Dung dịch hỗn hợp gồm axit poly-L-lactic và etyl xenlulo trong cloroform và dung dịch hỗn hợp của PLLA và metyl xenlulo trong axit trifluoroacetic đã được điều chế, và hỗn hợp PLLA/cellulose ete được điều chế bằng cách đúc;Hỗn hợp thu được được đặc trưng bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi lá (FT-IR), phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và nhiễu xạ tia X (XRD).Có một liên kết hydro giữa PLLA và ete xenlulo và hai thành phần này tương thích một phần.Với sự gia tăng hàm lượng ete xenlulo trong hỗn hợp, điểm nóng chảy, độ kết tinh và tính toàn vẹn tinh thể của hỗn hợp sẽ giảm.Khi hàm lượng MC cao hơn 30%, có thể thu được hầu hết các hỗn hợp vô định hình.Do đó, ete cellulose có thể được sử dụng để biến đổi axit poly-L-lactic để điều chế vật liệu polyme phân hủy có các đặc tính khác nhau.
Từ khóa: axit poly-L-lactic, ethyl cellulose,metyl xenluloza, pha trộn, ete cellulose
Việc phát triển và ứng dụng các polyme tự nhiên và vật liệu polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sẽ giúp giải quyết cuộc khủng hoảng môi trường và khủng hoảng tài nguyên mà con người phải đối mặt.Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme phân hủy sinh học sử dụng các nguồn tài nguyên tái tạo làm nguyên liệu polyme đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi.Axit polylactic là một trong những polyester béo có khả năng phân hủy quan trọng.Axit lactic có thể được tạo ra bằng quá trình lên men của cây trồng (như ngô, khoai tây, sucrose, v.v.) và cũng có thể bị phân hủy bởi vi sinh vật.Nó là một nguồn tài nguyên tái tạo.Axit polylactic được điều chế từ axit lactic bằng phản ứng trùng hợp ngưng tụ trực tiếp hoặc trùng hợp mở vòng.Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy là axit lactic, không gây ô nhiễm môi trường.PIA có đặc tính cơ học tuyệt vời, khả năng xử lý, khả năng phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học.Do đó, PLA không chỉ có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực kỹ thuật y sinh mà còn có thị trường tiềm năng rất lớn trong lĩnh vực sơn, nhựa và dệt may.
Chi phí cao của axit poly-L-lactic và các khiếm khuyết về hiệu suất của nó như tính kỵ nước và độ giòn đã hạn chế phạm vi ứng dụng của nó.Để giảm chi phí và cải thiện hiệu suất của PLLA, việc điều chế, tính tương thích, hình thái, khả năng phân hủy sinh học, tính chất cơ học, cân bằng ưa nước/kỵ nước và các lĩnh vực ứng dụng của copolyme và hỗn hợp axit polylactic đã được nghiên cứu sâu.Trong số đó, PLLA tạo thành hỗn hợp tương thích với poly DL-lactic acid, polyethylene oxit, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, v.v. Cellulose là một hợp chất polymer tự nhiên được hình thành do sự ngưng tụ của β-glucose và là một trong những nguồn tài nguyên tái tạo dồi dào nhất trong bản chất.Các dẫn xuất cellulose là vật liệu polymer tự nhiên sớm nhất được con người phát triển, trong đó quan trọng nhất là ete xenlulo và este xenlulo.M.Nagata và cộng sự.đã nghiên cứu hệ thống pha trộn PLLA/cellulose và nhận thấy rằng hai thành phần này không tương thích, nhưng đặc tính kết tinh và phân hủy của PLLA bị ảnh hưởng rất lớn bởi thành phần cellulose.N.Ogata và cộng sự đã nghiên cứu hiệu suất và cấu trúc của hệ thống pha trộn PLLA và xenlulo axetat.Bằng sáng chế của Nhật Bản cũng nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của hỗn hợp PLLA và nitrocellulose.Y.Teramoto và cộng sự đã nghiên cứu quá trình điều chế, tính chất nhiệt và cơ học của PLLA và copolyme ghép cellulose diacetate.Cho đến nay, có rất ít nghiên cứu về hệ thống phối trộn axit polylactic và ete xenlulo.
Trong những năm gần đây, nhóm của chúng tôi đã tham gia vào nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp trực tiếp và biến đổi pha trộn axit polylactic và các polyme khác.Để kết hợp các đặc tính tuyệt vời của axit polylactic với chi phí thấp của cellulose và các dẫn xuất của nó để tạo ra vật liệu polymer có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn, chúng tôi chọn cellulose (ether) làm thành phần biến tính để biến đổi pha trộn.Ethyl cellulose và methyl cellulose là hai ete cellulose quan trọng.Ethyl cellulose là một ete alkyl cellulose không ion không tan trong nước, có thể được sử dụng làm vật liệu y tế, nhựa, chất kết dính và chất hoàn thiện dệt.Methyl cellulose hòa tan trong nước, có khả năng thấm ướt, kết dính, giữ nước và tạo màng tuyệt vời và được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật liệu xây dựng, sơn, mỹ phẩm, dược phẩm và sản xuất giấy.Ở đây, hỗn hợp PLLA/EC và PLLA/MC được điều chế bằng phương pháp đúc dung dịch và tính tương thích, tính chất nhiệt và đặc tính kết tinh của hỗn hợp PLLA/cellulose ete đã được thảo luận.
1. Phần thí nghiệm
1.1 Nguyên liệu thô
Ethyl cellulose (AR, Nhà máy thuốc thử hóa học đặc biệt Thiên Tân Huazhen);methyl cellulose (MC450), natri dihydro photphat, dinatri hydro photphat, etyl axetat, isooctanoat thiếc, chloroform (trên đều là sản phẩm của Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., và độ tinh khiết là loại AR);Axit L-lactic (cấp dược phẩm, công ty PURAC).
1.2 Chuẩn bị hỗn hợp
1.2.1 Điều chế axit polylactic
Axit poly-L-lactic được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ trực tiếp.Cân dung dịch nước axit L-lactic với phần khối lượng 90% và cho vào bình ba cổ, khử nước ở 150°C trong 2 giờ dưới áp suất bình thường, sau đó phản ứng trong 2 giờ dưới áp suất chân không 13300Pa, và cuối cùng phản ứng trong 4 giờ dưới chân không 3900Pa để thu được chất chuẩn bị khử nước.Tổng lượng dung dịch nước axit lactic trừ đi lượng nước đầu ra là tổng lượng chất chuẩn bị.Thêm thiếc clorua (phần khối lượng là 0,4%) và axit p-toluenesulfonic (tỷ lệ thiếc clorua và axit p-toluenesulfonic là tỷ lệ 1/1 mol) trong prepolyme thu được và trong quá trình ngưng tụ. Sàng phân tử được lắp đặt trong ống để hấp thụ một lượng nhỏ nước và duy trì khuấy cơ học.Toàn bộ hệ thống được phản ứng ở chân không 1300 Pa và nhiệt độ 150° C trong 16 giờ để thu được polyme.Hòa tan polyme thu được trong cloroform để chuẩn bị dung dịch 5%, lọc và kết tủa bằng ete khan trong 24 giờ, lọc kết tủa và đặt vào lò chân không -0,1MPa ở 60°C trong 10 đến 20 giờ để thu được khô nguyên chất. PLLA polyme.Trọng lượng phân tử tương đối của PLLA thu được được xác định là 45000-58000 Dalton bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (GPC).Mẫu được giữ trong bình hút ẩm có chứa photpho pentoxit.
1.2.2 Chuẩn bị hỗn hợp polylactic acid-ethyl cellulose (PLLA-EC)
Cân lượng axit poly-L-lactic và ethyl cellulose cần thiết để tạo thành dung dịch cloroform 1% tương ứng, sau đó chuẩn bị dung dịch hỗn hợp PLLA-EC.Tỷ lệ dung dịch hỗn hợp PLLA-EC là: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, số đầu tiên biểu thị phần khối lượng của PLLA, số sau biểu thị phần khối lượng khối lượng của phần EC.Các dung dịch đã chuẩn bị được khuấy bằng máy khuấy từ trong 1-2 giờ, sau đó đổ vào đĩa thủy tinh để cloroform bay hơi tự nhiên tạo thành màng.Sau khi màng được hình thành, nó được đặt trong lò chân không để sấy khô ở nhiệt độ thấp trong 10 giờ để loại bỏ hoàn toàn cloroform trong màng..Dung dịch pha trộn không màu và trong suốt, màng pha trộn cũng không màu và trong suốt.Hỗn hợp được sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng sau.
1.2.3 Chuẩn bị hỗn hợp axit polylactic-methylcellulose (PLLA-MC)
Cân lượng axit poly-L-lactic và metyl xenlulo cần thiết để tạo thành dung dịch axit trifloaxetic 1% tương ứng.Màng pha trộn PLLA-MC được điều chế bằng phương pháp tương tự như màng pha trộn PLLA-EC.Hỗn hợp được sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng sau.
1.3 Kiểm tra hiệu năng
Máy quang phổ hồng ngoại MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) đã đo phổ hồng ngoại của polyme (viên KBr).Máy đo nhiệt lượng quét vi sai DSC2901 (công ty TA) được sử dụng để đo đường cong DSC của mẫu, tốc độ gia nhiệt là 5°C/phút và đo nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh, điểm nóng chảy và độ kết tinh của polyme.Sử dụng Rigaku.Máy đo nhiễu xạ D-MAX/Rb được sử dụng để kiểm tra mẫu nhiễu xạ tia X của polyme nhằm nghiên cứu đặc tính kết tinh của mẫu.
2. Kết quả và thảo luận
2.1 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) có thể nghiên cứu sự tương tác giữa các thành phần của hỗn hợp từ góc độ cấp độ phân tử.Nếu hai homopolyme tương thích, có thể quan sát thấy sự thay đổi tần số, thay đổi cường độ và thậm chí sự xuất hiện hoặc biến mất của các đỉnh đặc trưng của các thành phần.Nếu hai homopolyme không tương thích thì phổ của hỗn hợp chỉ đơn giản là sự chồng chất của hai homopolyme.Trong phổ PLLA có đỉnh dao động giãn C=0 tại 1755 cm-1, đỉnh yếu tại 2880 cm-1 do dao động giãn C—H của nhóm methine gây ra và dải rộng 3500 cm-1 là gây ra bởi các nhóm hydroxyl cuối cùng.Trong phổ EC, đỉnh đặc trưng ở 3483 cm-1 là đỉnh dao động kéo giãn OH, chứng tỏ có các nhóm O—H còn sót lại trên chuỗi phân tử, trong khi 2876-2978 cm-1 là đỉnh dao động kéo giãn C2H5, và 1637 cm-1 là đỉnh dao động uốn HOH (do mẫu hấp thụ nước).Khi PLLA được trộn với EC, trong phổ IR của vùng hydroxyl của hỗn hợp PLLA-EC, đỉnh O—H chuyển sang số sóng thấp khi hàm lượng EC tăng và đạt mức tối thiểu khi PLLA/Ec là số sóng 40/60, và sau đó chuyển sang số sóng cao hơn, cho thấy sự tương tác giữa PUA và 0-H của EC rất phức tạp.Trong vùng rung C=O 1758cm-1, đỉnh C=0 của PLLA-EC hơi dịch chuyển về số sóng thấp hơn khi EC tăng, điều này cho thấy tương tác giữa C=O và OH của EC là yếu.
Trong phổ của methylcellulose, đỉnh đặc trưng ở 3480cm-1 là đỉnh rung động kéo dài O—H, nghĩa là có các nhóm O—H còn sót lại trên chuỗi phân tử MC và đỉnh rung động uốn cong HOH là 1637cm-1, và tỷ lệ MC EC hút ẩm nhiều hơn.Tương tự như hệ thống pha trộn PLLA-EC, trong phổ hồng ngoại của vùng hydroxyl của hỗn hợp PLLA-EC, đỉnh O—H thay đổi khi hàm lượng MC tăng và có số sóng cực tiểu khi PLLA/MC 70/30.Trong vùng rung C=O (1758 cm-1), đỉnh C=O hơi dịch chuyển về các số sóng thấp hơn khi bổ sung MC.Như chúng tôi đã đề cập trước đó, có nhiều nhóm trong PLLA có thể hình thành các tương tác đặc biệt với các polyme khác và kết quả của phổ hồng ngoại có thể là hiệu ứng kết hợp của nhiều tương tác đặc biệt có thể có.Trong hệ thống pha trộn PLLA và ete xenlulo, có thể có nhiều dạng liên kết hydro khác nhau giữa nhóm este của PLLA, nhóm hydroxyl cuối cùng và nhóm ete của ete xenlulo (EC hoặc MG) và các nhóm hydroxyl còn lại.PLLA và EC hoặc MC có thể tương thích một phần.Có thể do sự tồn tại và độ bền của nhiều liên kết hydro nên sự thay đổi ở vùng O–H có ý nghĩa hơn.Tuy nhiên, do sự cản trở về mặt không gian của nhóm cellulose, liên kết hydro giữa nhóm C=O của PLLA và nhóm O—H của ete cellulose yếu.
2.2 Nghiên cứu DSC
Đường cong DSC của hỗn hợp PLLA, EC và PLLA-EC.Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg của PLLA là 56,2°C, nhiệt độ nóng chảy tinh thể Tm là 174,3°C và độ kết tinh là 55,7%.EC là một polyme vô định hình có nhiệt độ Tg là 43°C và không có nhiệt độ nóng chảy.Tg của hai thành phần PLLA và EC rất gần nhau, hai vùng chuyển tiếp chồng lên nhau và không thể phân biệt được nên khó lấy nó làm tiêu chí đánh giá khả năng tương thích của hệ thống.Khi tăng EC, Tm của blend PLLA-EC giảm nhẹ và độ kết tinh giảm (độ kết tinh của mẫu PLLA/EC 20/80 là 21,3%).Tm của hỗn hợp giảm khi hàm lượng MC tăng.Khi PLLA/MC thấp hơn 70/30, Tm của hỗn hợp rất khó đo, nghĩa là có thể thu được hỗn hợp gần như vô định hình.Điểm nóng chảy của hỗn hợp polyme kết tinh với polyme vô định hình bị hạ thấp thường do hai nguyên nhân, một là hiệu ứng pha loãng của thành phần vô định hình;cái còn lại có thể là các tác động về cấu trúc như giảm độ hoàn hảo kết tinh hoặc kích thước tinh thể của polyme tinh thể.Kết quả DSC chỉ ra rằng trong hệ thống phối trộn PLLA và ete xenlulo, hai thành phần này tương thích một phần và quá trình kết tinh của PLLA trong hỗn hợp bị ức chế dẫn đến làm giảm Tm, độ kết tinh và kích thước tinh thể của PLLA.Điều này cho thấy khả năng tương thích hai thành phần của hệ thống PLLA-MC có thể tốt hơn hệ thống PLLA-EC.
2.3 Nhiễu xạ tia X
Đường cong XRD của PLLA có đỉnh mạnh nhất ở 2θ là 16,64°, tương ứng với mặt phẳng tinh thể 020, trong khi các đỉnh ở 2θ là 14,90°, 19,21° và 22,45° tương ứng với tinh thể 101, 023 và 121.Bề mặt, nghĩa là PLLA có cấu trúc tinh thể α.Tuy nhiên, không có đỉnh cấu trúc tinh thể nào trên đường cong nhiễu xạ của EC, điều này cho thấy nó là cấu trúc vô định hình.Khi PLLA được trộn với EC, đỉnh ở 16,64° dần dần mở rộng, cường độ của nó yếu đi và nó di chuyển nhẹ đến một góc thấp hơn.Khi hàm lượng EC đạt 60% thì pic kết tinh đã phân tán.Đỉnh nhiễu xạ tia X hẹp cho thấy độ kết tinh cao và kích thước hạt lớn.Đỉnh nhiễu xạ càng rộng thì kích thước hạt càng nhỏ.Sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ sang một góc thấp cho thấy khoảng cách giữa các hạt tăng lên, nghĩa là tính toàn vẹn của tinh thể giảm.Có một liên kết hydro giữa PLLA và Ec, kích thước hạt và độ kết tinh của PLLA giảm, điều này có thể là do EC tương thích một phần với PLLA để tạo thành cấu trúc vô định hình, do đó làm giảm tính toàn vẹn của cấu trúc tinh thể của hỗn hợp.Kết quả nhiễu xạ tia X của PLLA-MC cũng phản ánh kết quả tương tự.Đường cong nhiễu xạ tia X phản ánh ảnh hưởng của tỷ lệ PLLA/cellulose ether đến cấu trúc của blend và kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với kết quả FT-IR và DSC.
3. Kết luận
Hệ thống pha trộn giữa axit poly-L-lactic và ete cellulose (ethyl cellulose và methyl cellulose) đã được nghiên cứu ở đây.Khả năng tương thích của hai thành phần trong hệ thống pha trộn được nghiên cứu bằng FT-IR, XRD và DSC.Kết quả cho thấy liên kết hydro tồn tại giữa PLLA và ete xenlulo và hai thành phần trong hệ thống tương thích một phần.Việc giảm tỷ lệ PLLA/ete xenlulo dẫn đến giảm điểm nóng chảy, độ kết tinh và tính toàn vẹn tinh thể của PLLA trong hỗn hợp, dẫn đến việc điều chế các hỗn hợp có độ kết tinh khác nhau.Do đó, ete xenlulo có thể được sử dụng để biến đổi axit poly-L-lactic, điều này sẽ kết hợp hiệu suất tuyệt vời của axit polylactic và chi phí thấp của ete xenlulo, có lợi cho việc điều chế vật liệu polyme có khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn.
Thời gian đăng: Jan-13-2023