Pripravil sa zmesný roztok kyseliny poly-L-mliečnej a etylcelulózy v chloroforme a zmesný roztok PLLA a metylcelulózy v kyseline trifluóroctovej a zmes PLLA/éter celulózy sa pripravila odlievaním;Získané zmesi boli charakterizované infračervenou spektroskopiou s transformáciou listov (FT-IR), diferenciálnou skenovacou kalorimetriou (DSC) a rôntgenovou difrakciou (XRD).Medzi PLLA a éterom celulózy existuje vodíková väzba a tieto dve zložky sú čiastočne kompatibilné.So zvýšením obsahu éteru celulózy v zmesi sa zníži teplota topenia, kryštalinita a kryštálová integrita zmesi.Keď je obsah MK vyšší ako 30 %, možno získať takmer amorfné zmesi.Preto sa éter celulózy môže použiť na modifikáciu kyseliny poly-L-mliečnej na prípravu degradovateľných polymérnych materiálov s rôznymi vlastnosťami.
Kľúčové slová: kyselina poly-L-mliečna, etylcelulóza,metylcelulóza, miešanie, éter celulózy
Vývoj a aplikácia prírodných polymérov a odbúrateľných syntetických polymérnych materiálov pomôže vyriešiť environmentálnu krízu a krízu zdrojov, ktorej čelia ľudia.V posledných rokoch pritiahol širokú pozornosť výskum syntézy biodegradovateľných polymérnych materiálov s využitím obnoviteľných zdrojov ako polymérnych surovín.Kyselina polymliečna je jedným z dôležitých odbúrateľných alifatických polyesterov.Kyselina mliečna môže byť produkovaná fermentáciou plodín (ako je kukurica, zemiaky, sacharóza atď.) a môže byť tiež rozložená mikroorganizmami.Je to obnoviteľný zdroj.Kyselina polymliečna sa pripravuje z kyseliny mliečnej priamou polykondenzáciou alebo polymerizáciou s otvorením kruhu.Konečným produktom jeho odbúravania je kyselina mliečna, ktorá neznečisťuje životné prostredie.PIA má vynikajúce mechanické vlastnosti, spracovateľnosť, biologickú odbúrateľnosť a biokompatibilitu.Preto má PLA nielen širokú škálu aplikácií v oblasti biomedicínskeho inžinierstva, ale má aj obrovské potenciálne trhy v oblasti náterov, plastov a textílií.
Vysoká cena kyseliny poly-L-mliečnej a jej výkonnostné nedostatky, ako je hydrofóbnosť a krehkosť, obmedzujú rozsah jej použitia.Aby sa znížili náklady a zlepšila výkonnosť PLLA, príprava, kompatibilita, morfológia, biologická odbúrateľnosť, mechanické vlastnosti, hydrofilná/hydrofóbna rovnováha a aplikačné oblasti kopolymérov a zmesí kyseliny polymliečnej boli dôkladne študované.Spomedzi nich tvorí PLLA kompatibilnú zmes s poly DL-kyselinou mliečnou, polyetylénoxidom, polyvinylacetátom, polyetylénglykolom atď. Celulóza je prírodná polymérna zlúčenina vytvorená kondenzáciou β-glukózy a je jedným z najrozšírenejších obnoviteľných zdrojov v prírode.Deriváty celulózy sú prvé prírodné polymérne materiály vyvinuté ľuďmi, z ktorých najdôležitejšie sú étery celulózy a estery celulózy.M.Nagata a kol.študovali systém zmesi PLLA/celulóza a zistili, že tieto dve zložky sú nekompatibilné, ale kryštalizačné a degradačné vlastnosti PLLA boli značne ovplyvnené celulózovou zložkou.N.Ogata a kol. študovali výkonnosť a štruktúru systému zmesi PLLA a acetátu celulózy.Japonský patent tiež študoval biologickú odbúrateľnosť PLLA a nitrocelulózových zmesí.Y.Teramoto et al študovali prípravu, tepelné a mechanické vlastnosti PLLA a očkovaných kopolymérov diacetátu celulózy.Doteraz existuje len veľmi málo štúdií o systéme miešania kyseliny polymliečnej a éteru celulózy.
V posledných rokoch sa naša skupina zaoberá výskumom priamej kopolymerizácie a blending modifikácie kyseliny polymliečnej a iných polymérov.Aby sme spojili vynikajúce vlastnosti kyseliny polymliečnej s nízkou cenou celulózy a jej derivátov na prípravu plne biodegradovateľných polymérnych materiálov, zvolili sme ako modifikovanú zložku na zmiešavaciu modifikáciu celulózu (éter).Etylcelulóza a metylcelulóza sú dva dôležité étery celulózy.Etylcelulóza je vo vode nerozpustný neiónový alkyléter celulózy, ktorý možno použiť ako medicínske materiály, plasty, lepidlá a činidlá na konečnú úpravu textílií.Metylcelulóza je rozpustná vo vode, má vynikajúcu zmáčavosť, súdržnosť, zadržiava vodu a filmotvorné vlastnosti a je široko používaná v oblasti stavebných materiálov, náterov, kozmetiky, liečiv a výroby papiera.Tu boli zmesi PLLA/EC a PLLA/MC pripravené metódou odlievania roztoku a diskutovala sa kompatibilita, tepelné vlastnosti a kryštalizačné vlastnosti zmesí PLLA/éter celulózy.
1. Experimentálna časť
1.1 Suroviny
Etylcelulóza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);metylcelulóza (MC450), dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan sodný, etylacetát, izooktanoát cínatý, chloroform (všetky vyššie uvedené produkty sú produkty Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. a čistota je AR);Kyselina L-mliečna (farmaceutická kvalita, spoločnosť PURAC).
1.2 Príprava zmesí
1.2.1 Príprava kyseliny polymliečnej
Kyselina poly-L-mliečna bola pripravená priamou polykondenzačnou metódou.Odvážte vodný roztok kyseliny L-mliečnej s hmotnostným zlomkom 90 % a pridajte ho do trojhrdlovej banky, dehydratujte pri teplote 150 °C počas 2 hodín za normálneho tlaku, potom nechajte reagovať počas 2 hodín pri vákuovom tlaku 13300 Pa a nakoniec reagovať 4 hodiny vo vákuu 3900 Pa, čím sa získa dehydratovaný predpolymér.Celkové množstvo vodného roztoku kyseliny mliečnej mínus výstup vody je celkové množstvo prepolyméru.Do získaného predpolyméru sa pridá katalytický systém chlorid cínatý (hmotnostný zlomok je 0,4 %) a kyselina p-toluénsulfónová (pomer chloridu cínatého a kyseliny p-toluénsulfónovej je molárny pomer 1/1) a pri kondenzácii boli do skúmavky nainštalované molekulové sitá absorbovať malé množstvo vody a udržiavalo sa mechanické miešanie.Celý systém reagoval pri vákuu 1300 Pa a teplote 150 °C počas 16 hodín, čím sa získal polymér.Získaný polymér sa rozpustí v chloroforme, čím sa pripraví 5 % roztok, prefiltruje sa a zráža sa bezvodým éterom počas 24 hodín, zrazenina sa odfiltruje a umiestni sa do vákuovej pece -0,1 MPa pri 60 °C na 10 až 20 hodín, aby sa získala čistá suchá PLLA polymér.Relatívna molekulová hmotnosť získaného PLLA bola stanovená na 45 000 až 58 000 Daltonov pomocou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie (GPC).Vzorky sa uchovávali v exsikátore obsahujúcom oxid fosforečný.
1.2.2 Príprava zmesi kyseliny polymliečnej a etylcelulózy (PLLA-EC)
Odvážte požadované množstvo kyseliny poly-L-mliečnej a etylcelulózy, aby ste vytvorili 1 % roztok chloroformu, a potom pripravte zmiešaný roztok PLLA-EC.Pomer zmiešaného roztoku PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, prvé číslo predstavuje hmotnostný zlomok PLLA a druhé číslo predstavuje hmotnosť frakcie EC.Pripravené roztoky sa miešali magnetickým miešadlom 1 až 2 hodiny a potom sa naliali do sklenenej misky, aby sa umožnilo prirodzenému odparovaniu chloroformu za vzniku filmu.Po vytvorení filmu sa film umiestnil do vákuovej sušiarne na sušenie pri nízkej teplote počas 10 hodín, aby sa z filmu úplne odstránil chloroform..Roztok zmesi je bezfarebný a priehľadný a film zmesi je tiež bezfarebný a priehľadný.Zmes sa vysušila a uskladnila v exsikátore na neskoršie použitie.
1.2.3 Príprava zmesi kyseliny polymliečnej a metylcelulózy (PLLA-MC)
Odvážte požadované množstvo kyseliny poly-L-mliečnej a metylcelulózy, aby ste vytvorili 1% roztok kyseliny trifluóroctovej.Film zo zmesi PLLA-MC sa pripravil rovnakým spôsobom ako film zo zmesi PLLA-EC.Zmes sa vysušila a uskladnila v exsikátore na neskoršie použitie.
1.3 Skúška výkonu
Infračervený spektrometer MANMNA IR-550 (Nicolet. Corp) meral infračervené spektrum polyméru (tableta KBr).Na meranie krivky DSC vzorky sa použil diferenciálny skenovací kalorimeter DSC2901 (spoločnosť TA), rýchlosť zahrievania bola 5 °C/min a merala sa teplota skleného prechodu, teplota topenia a kryštalinita polyméru.Použite Rigaku.Difraktometer D-MAX/Rb sa použil na testovanie rôntgenového difraktogramu polyméru na štúdium kryštalizačných vlastností vzorky.
2. Výsledky a diskusia
2.1 Výskum infračervenej spektroskopie
Infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FT-IR) môže študovať interakciu medzi zložkami zmesi z hľadiska molekulárnej úrovne.Ak sú dva homopolyméry kompatibilné, možno pozorovať posuny vo frekvencii, zmeny intenzity a dokonca aj objavenie sa alebo zmiznutie píkov charakteristických pre zložky.Ak dva homopolyméry nie sú kompatibilné, spektrum zmesi je jednoducho superpozícia dvoch homopolymérov.V spektre PLLA je naťahovací vibračný vrchol C=0 pri 1755 cm-1, slabý vrchol pri 2880 cm-1 spôsobený C-H naťahovacími vibráciami metínovej skupiny a široké pásmo pri 3500 cm-1 je spôsobené koncovými hydroxylovými skupinami.V EC spektre je charakteristický vrchol pri 3483 cm-1 vibračný vrchol OH naťahovania, čo naznačuje, že na molekulovom reťazci zostávajú skupiny O-H, zatiaľ čo 2876-2978 cm-1 je vrchol vibrácie naťahovania C2H5 a 1637 cm-1 je HOH ohybový vibračný vrchol (spôsobený vzorkou absorbujúcou vodu).Keď sa PLLA zmieša s EC, v IR spektre hydroxylovej oblasti zmesi PLLA-EC sa vrchol O-H posunie k nízkemu vlnovému počtu so zvýšením obsahu EC a dosiahne minimum, keď je PLLA/Ec vlnový počet 40/60, a potom posunuté na vyššie vlnové čísla, čo naznačuje, že interakcia medzi PUA a 0-H EC je komplexná.Vo vibračnej oblasti C=O 1758 cm-1 sa vrchol C=0 PLLA-EC mierne posunul na nižšie vlnové číslo so zvýšením EC, čo naznačuje, že interakcia medzi C=O a OH EC bola slabá.
V spektrograme metylcelulózy je charakteristickým vrcholom pri 3480 cm-1 vibračný vrchol O-H naťahovania, to znamená, že na molekulovom reťazci MC sú zvyškové skupiny O-H, a vrchol ohybovej vibrácie HOH je pri 1637 cm-1, a pomer MC EC je viac hygroskopický.Podobne ako v systéme zmesí PLLA-EC, v infračervenom spektre hydroxylovej oblasti zmesi PLLA-EC sa vrchol O-H mení so zvýšením obsahu MC a má minimálne vlnové číslo, keď je PLLA/MC 70/30.Vo vibračnej oblasti C=O (1758 cm-1) sa vrchol C=O mierne posúva k nižším vlnovým číslam s pridaním MC.Ako sme už spomenuli, v PLLA existuje veľa skupín, ktoré môžu vytvárať špeciálne interakcie s inými polymérmi a výsledky infračerveného spektra môžu byť kombinovaným účinkom mnohých možných špeciálnych interakcií.V systéme zmesi PLLA a éteru celulózy môžu existovať rôzne formy vodíkových väzieb medzi esterovou skupinou PLLA, koncovou hydroxylovou skupinou a éterovou skupinou éteru celulózy (EC alebo MG) a zvyšnými hydroxylovými skupinami.PLLA a EC alebo MC môžu byť čiastočne kompatibilné.Môže to byť spôsobené existenciou a silou viacerých vodíkových väzieb, takže zmeny v oblasti O—H sú výraznejšie.Avšak kvôli stérickej zábrane celulózovej skupiny je vodíková väzba medzi C=O skupinou PLLA a O-H skupinou celulózového éteru slabá.
2.2 Výskum DSC
DSC krivky zmesí PLLA, EC a PLLA-EC.Teplota skleného prechodu Tg PLLA je 56,2 °C, teplota topenia kryštálov Tm je 174,3 °C a kryštalinita je 55,7 %.EC je amorfný polymér s Tg 43 °C a bez teploty topenia.Tg dvoch zložiek PLLA a EC sú si veľmi blízke a dve prechodové oblasti sa prekrývajú a nemožno ich rozlíšiť, takže je ťažké použiť to ako kritérium kompatibility systému.So zvýšením EC sa Tm zmesí PLLA-EC mierne znížila a kryštalinita sa znížila (kryštalinita vzorky s PLLA/EC 20/80 bola 21,3 %).Tm zmesí klesala so zvyšujúcim sa obsahom MC.Keď je PLLA/MC nižšia ako 70/30, je ťažké merať Tm zmesi, to znamená, že možno získať takmer amorfnú zmes.Zníženie teploty topenia zmesí kryštalických polymérov s amorfnými polymérmi je zvyčajne spôsobené dvoma dôvodmi, jedným je efekt riedenia amorfnej zložky;druhým môžu byť štrukturálne efekty, ako je zníženie dokonalosti kryštalizácie alebo veľkosti kryštálov kryštalického polyméru.Výsledky DSC ukázali, že v systéme zmesi PLLA a éteru celulózy boli tieto dve zložky čiastočne kompatibilné a proces kryštalizácie PLLA v zmesi bol inhibovaný, čo viedlo k zníženiu Tm, kryštalinity a veľkosti kryštálov PLLA.To ukazuje, že dvojzložková kompatibilita systému PLLA-MC môže byť lepšia ako kompatibilita systému PLLA-EC.
2.3 Röntgenová difrakcia
XRD krivka PLLA má najsilnejší vrchol pri 29 16,64°, čo zodpovedá kryštálovej rovine 020, zatiaľ čo píky pri 29 14,90°, 19,21° a 22,45° zodpovedajú 101, 023 a 121 kryštálom.Povrch, to znamená PLLA, je a-kryštalická štruktúra.V difrakčnej krivke EC však nie je žiadny pík kryštálovej štruktúry, čo naznačuje, že ide o amorfnú štruktúru.Keď sa PLLA zmiešala s EC, pík pri 16,64° sa postupne rozširoval, jeho intenzita slabla a mierne sa posunul do nižšieho uhla.Keď bol obsah EC 60 %, vrchol kryštalizácie sa rozptýlil.Úzke píky rôntgenovej difrakcie naznačujú vysokú kryštalinitu a veľkú veľkosť zŕn.Čím širší je difrakčný pík, tým menšia je veľkosť zrna.Posun difrakčného píku do nízkeho uhla naznačuje, že sa zväčšuje vzdialenosť zŕn, to znamená, že integrita kryštálu klesá.Medzi PLLA a Ec je vodíková väzba a veľkosť zŕn a kryštalinita PLLA sa zmenšujú, čo môže byť spôsobené tým, že EC je čiastočne kompatibilný s PLLA za vzniku amorfnej štruktúry, čím sa znižuje integrita kryštálovej štruktúry zmesi.Výsledky rôntgenovej difrakcie PLLA-MC tiež odrážajú podobné výsledky.Rôntgenová difrakčná krivka odráža vplyv pomeru PLLA/éter celulózy na štruktúru zmesi a výsledky sú úplne v súlade s výsledkami FT-IR a DSC.
3. Záver
Študoval sa tu zmesový systém kyseliny poly-L-mliečnej a éteru celulózy (etylcelulóza a metylcelulóza).Kompatibilita dvoch zložiek v systéme zmesi bola študovaná pomocou FT-IR, XRD a DSC.Výsledky ukázali, že medzi PLLA a éterom celulózy existovala vodíková väzba a tieto dve zložky v systéme boli čiastočne kompatibilné.Zníženie pomeru PLLA/éter celulózy má za následok zníženie teploty topenia, kryštalinity a kryštálovej integrity PLLA v zmesi, čo vedie k príprave zmesí s rôznou kryštalinitou.Éter celulózy sa preto môže použiť na modifikáciu kyseliny poly-L-mliečnej, ktorá bude spájať vynikajúci výkon kyseliny polymliečnej a nízke náklady na éter celulózy, čo prispieva k príprave plne biodegradovateľných polymérnych materiálov.
Čas odoslania: 13. januára 2023