Ցելյուլոզային Եթեր և պոլի-L-կաթնաթթու

Պոլի-L-կաթնաթթվի և էթիլ ցելյուլոզայի խառը լուծույթը քլորոֆորմում և PLLA-ի և մեթիլ ցելյուլոզայի խառը լուծույթը տրիֆտորքացախաթթվի մեջ պատրաստվել են, իսկ PLLA/ցելյուլոզային եթերի խառնուրդը՝ ձուլման միջոցով.Ստացված խառնուրդները բնութագրվել են տերևի փոխակերպման ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիայի (FT-IR), դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրիայի (DSC) և ռենտգենյան դիֆրակցիայով (XRD):PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի միջև կա ջրածնային կապ, և երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են:Խառնուրդում ցելյուլոզային եթերի պարունակության աճով, խառնուրդի հալման կետը, բյուրեղականությունը և բյուրեղային ամբողջականությունը կնվազեն:Երբ MC-ի պարունակությունը 30%-ից բարձր է, կարելի է ձեռք բերել գրեթե ամորֆ խառնուրդներ։Հետևաբար, ցելյուլոզային եթերը կարող է օգտագործվել պոլի-L-կաթնաթթվի ձևափոխման համար՝ տարբեր հատկություններով քայքայվող պոլիմերային նյութեր պատրաստելու համար:

Բանալի բառեր՝ պոլի-Լ-կաթնաթթու, էթիլ ցելյուլոզա,մեթիլ ցելյուլոզա, խառնուրդ, ցելյուլոզային եթեր

Բնական պոլիմերների և քայքայվող սինթետիկ պոլիմերային նյութերի մշակումն ու կիրառումը կօգնի լուծել շրջակա միջավայրի և ռեսուրսների ճգնաժամը, որին բախվում են մարդիկ:Վերջին տարիներին լայնածավալ ուշադրություն է գրավել կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութերի սինթեզի հետազոտությունները՝ օգտագործելով վերականգնվող ռեսուրսները որպես պոլիմերային հումք:Պոլիկաթթուն կարևոր քայքայվող ալիֆատիկ պոլիեսթերներից է:Կաթնաթթուն կարող է առաջանալ մշակաբույսերի խմորման արդյունքում (օրինակ՝ եգիպտացորեն, կարտոֆիլ, սախարոզա և այլն), ինչպես նաև կարող է քայքայվել միկրոօրգանիզմների կողմից։Դա վերականգնվող ռեսուրս է։Պոլիկաթթուն կաթնաթթվից պատրաստվում է ուղղակի պոլիկոնդենսացիայի կամ օղակի բացվող պոլիմերացման միջոցով:Նրա քայքայման վերջնական արդյունքը կաթնաթթուն է, որը չի աղտոտի շրջակա միջավայրը։PIA-ն ունի գերազանց մեխանիկական հատկություններ, մշակելիություն, կենսաքայքայվածություն և կենսահամատեղելիություն:Հետևաբար, PLA-ն ոչ միայն ունի կիրառությունների լայն շրջանակ կենսաբժշկական ճարտարագիտության ոլորտում, այլև հսկայական պոտենցիալ շուկաներ ունի ծածկույթների, պլաստմասսաների և տեքստիլի ոլորտներում:

Պոլի-L-կաթնաթթվի բարձր արժեքը և դրա կատարողական թերությունները, ինչպիսիք են հիդրոֆոբությունը և փխրունությունը, սահմանափակում են դրա կիրառման շրջանակը:Դրա արժեքը նվազեցնելու և PLLA-ի գործունակությունը բարելավելու նպատակով խորապես ուսումնասիրվել են պոլիկաթթվային համապոլիմերների և խառնուրդների պատրաստումը, համատեղելիությունը, ձևաբանությունը, կենսաքայքայելիությունը, մեխանիկական հատկությունները, հիդրոֆիլ/հիդրոֆոբ հավասարակշռությունը և կիրառման ոլորտները:Դրանցից PLLA-ն համատեղելի խառնուրդ է ստեղծում պոլիԴԼ-կաթնաթթվի, պոլիէթիլենային օքսիդի, պոլիվինիլացետատի, պոլիէթիլեն գլիկոլի և այլնի հետ: Ցելյուլոզը բնական պոլիմերային միացություն է, որը ձևավորվում է β-գլյուկոզայի խտացումից և հանդիսանում է ամենաառատ վերականգնվող ռեսուրսներից մեկը: Բնության մեջ.Ցելյուլոզայի ածանցյալները մարդու կողմից մշակված ամենավաղ բնական պոլիմերային նյութերն են, որոնցից ամենակարևորներն են ցելյուլոզային եթերները և բջջանյութի եթերները։Մ.Նագաթա և այլք:ուսումնասիրել է PLLA/ցելյուլոզային խառնուրդի համակարգը և պարզել, որ երկու բաղադրիչներն անհամատեղելի են, սակայն PLLA-ի բյուրեղացման և քայքայման հատկությունների վրա մեծապես ազդել են ցելյուլոզային բաղադրիչը:Ն.Ogata et al-ն ուսումնասիրել է PLLA-ի և ցելյուլոզ ացետատի խառնուրդի համակարգի կատարումն ու կառուցվածքը:Ճապոնական արտոնագիրը նաև ուսումնասիրել է PLLA-ի և նիտրոցելյուլոզային խառնուրդների կենսաքայքայման հնարավորությունը:Յ.Teramoto-ն և այլոք ուսումնասիրել են PLLA-ի և բջջանյութի դիացետատի փոխպատվաստման համապոլիմերների պատրաստումը, ջերմային և մեխանիկական հատկությունները:Առայժմ շատ քիչ ուսումնասիրություններ կան պոլիկաթթվի և ցելյուլոզային եթերի միաձուլման համակարգի վերաբերյալ:

Վերջին տարիներին մեր խումբը զբաղվում է պոլիկաթթվի և այլ պոլիմերների ուղղակի համապոլիմերացման և միաձուլման ձևափոխման ուսումնասիրությամբ։Պոլլակտիկ թթվի հիանալի հատկությունները ցելյուլոզայի և դրա ածանցյալների ցածր գնի հետ համատեղելու համար լիովին կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութեր պատրաստելու համար մենք ընտրում ենք ցելյուլոզը (եթեր) որպես խառնուրդի փոփոխման փոփոխված բաղադրիչ:Էթիլ ցելյուլոզը և մեթիլ ցելյուլոզը երկու կարևոր ցելյուլոզային եթերներ են:Էթիլ ցելյուլոզը ջրում չլուծվող ոչ իոնային ցելյուլոզային ալկիլ էթեր է, որը կարող է օգտագործվել որպես բժշկական նյութեր, պլաստմասսա, սոսինձներ և տեքստիլի հարդարման նյութեր:Մեթիլ ցելյուլոզը ջրում լուծվող է, ունի գերազանց թրջողություն, համախմբվածություն, ջրի պահպանման և թաղանթ ձևավորող հատկություններ և լայնորեն օգտագործվում է շինանյութերի, ծածկույթների, կոսմետիկայի, դեղագործության և թղթի արտադրության ոլորտներում:Այստեղ PLLA/EC և PLLA/MC խառնուրդները պատրաստվել են լուծույթի ձուլման մեթոդով, և քննարկվել են PLLA/ցելյուլոզային եթերի խառնուրդների համատեղելիությունը, ջերմային հատկությունները և բյուրեղացման հատկությունները:

1. Փորձարարական մաս

1.1 Հումք

Էթիլ ցելյուլոզա (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);մեթիլ ցելյուլոզա (MC450), նատրիումի երկհիդրածին ֆոսֆատ, դինատրիումի ջրածնային ֆոսֆատ, էթիլացետատ, թան իզոոկտանոատ, քլորոֆորմ (վերը նշված բոլորը Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.-ի արտադրանքն են, և մաքրությունը AR է);L-կաթնաթթու (դեղագործական դասի, PURAC ընկերություն):

1.2 Խառնուրդների պատրաստում

1.2.1 Պոլլակտիկ թթվի պատրաստում

Պոլի-Լ-կաթնաթթուն պատրաստվել է ուղղակի պոլիկոնդենսացիայի մեթոդով։Կշռել L-կաթնաթթվի 90% զանգվածային բաժնով ջրային լուծույթը և ավելացնել եռավիզ կոլբայի մեջ, ջրազրկել 150°C ջերմաստիճանում 2 ժամ նորմալ ճնշման տակ, այնուհետև 2 ժամ արձագանքել 13300Pa վակուումային ճնշման տակ և վերջում: արձագանքել 4 ժամ վակուումի տակ 3900Pa ստանալ ջրազրկված prepolymer բաներ.Կաթնաթթվի ջրային լուծույթի ընդհանուր քանակը հանած ջրի ելքը կազմում է նախապոլիմերի ընդհանուր քանակությունը:Ստացված նախապոլիմերում ավելացրեք ցողունի քլորիդ (զանգվածային բաժինը 0,4%) և p-տոլուենսուլֆոնաթթու (թթվի քլորիդի և p-տոլուենսուլֆոնաթթվի հարաբերակցությունը 1/1 մոլային հարաբերակցություն) կատալիզատոր համակարգ, իսկ խտացման մեջ խողովակի մեջ տեղադրվեցին մոլեկուլային մաղեր։ փոքր քանակությամբ ջուր կլանելու համար, և պահպանվում էր մեխանիկական խառնումը:Ամբողջ համակարգը արձագանքել է 1300 Պա վակուումում և 150°C ջերմաստիճանում 16 ժամվա ընթացքում պոլիմեր ստանալու համար:Ստացված պոլիմերը լուծեք քլորոֆորմում՝ 5% լուծույթ ստանալու համար, զտեք և նստեցրեք անջուր եթերով 24 ժամ, նստվածքը զտեք և դրեք -0,1 ՄՊա վակուումային ջեռոցում 10-20 ժամ 60°C ջերմաստիճանում, որպեսզի ստացվի մաքուր չոր։ PLLA պոլիմեր:Ձեռք բերված PLLA-ի հարաբերական մոլեկուլային զանգվածը որոշվել է 45000-58000 Դալտոն բարձր արդյունավետության հեղուկ քրոմատագրմամբ (GPC):Նմուշները պահվել են ֆոսֆորի պենտօքսիդ պարունակող չորացուցիչում:

1.2.2 Պոլլակտիկ թթու-էթիլ ցելյուլոզային խառնուրդի պատրաստում (PLLA-EC)

Կշռեք պոլի-Լ-կաթնաթթվի և էթիլ ցելյուլոզայի անհրաժեշտ քանակությունը՝ համապատասխանաբար 1% քլորոֆորմ լուծույթ ստանալու համար, այնուհետև պատրաստեք PLLA-EC խառը լուծույթ:PLLA-EC խառը լուծույթի հարաբերակցությունն է՝ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, առաջին թիվը ներկայացնում է PLLA-ի զանգվածային բաժինը, իսկ վերջին թիվը՝ ԵԿ ֆրակցիայի զանգվածը.Պատրաստված լուծույթները 1-2 ժամ հարում էին մագնիսական հարիչով, այնուհետև լցնում էին ապակե տարայի մեջ, որպեսզի քլորոֆորմը բնականորեն գոլորշիանա և թաղանթ ձևավորվի։Թաղանթի ձևավորումից հետո այն տեղադրեցին վակուումային ջեռոցում, որպեսզի չորանա ցածր ջերմաստիճանում 10 ժամ, որպեսզի թաղանթի մեջ քլորոֆորմն ամբողջությամբ հեռացվի:.Խառնուրդի լուծույթը անգույն է և թափանցիկ, իսկ խառնուրդի թաղանթը նույնպես անգույն է և թափանցիկ:Խառնուրդը չորացվեց և պահվեց չորացուցիչի մեջ՝ հետագայում օգտագործելու համար:

1.2.3 Պոլլակտիկ թթու-մեթիլցելյուլոզային խառնուրդի պատրաստում (PLLA-MC)

Կշռեք պոլի-L-կաթնաթթվի և մեթիլ ցելյուլոզայի անհրաժեշտ քանակությունը՝ համապատասխանաբար 1% տրիֆտորքացախաթթվի լուծույթ ստանալու համար:PLLA-MC խառնուրդ ֆիլմը պատրաստվել է նույն մեթոդով, ինչ PLLA-EC խառնուրդ ֆիլմը:Խառնուրդը չորացվեց և պահվեց չորացուցիչի մեջ՝ հետագայում օգտագործելու համար:

1.3 Կատարման թեստ

MANMNA IR-550 ինֆրակարմիր սպեկտրոմետրը (Nicolet.Corp) չափեց պոլիմերի (KBr պլանշետ) ինֆրակարմիր սպեկտրը:DSC2901 դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրը (TA ընկերություն) օգտագործվել է նմուշի DSC կորը չափելու համար, տաքացման արագությունը եղել է 5°C/րոպե, և չափվել է ապակու անցման ջերմաստիճանը, հալման կետը և պոլիմերի բյուրեղությունը:Օգտագործեք Rigaku:D-MAX/Rb դիֆրակտոմետրը օգտագործվել է պոլիմերի ռենտգենյան դիֆրակցիոն օրինաչափությունը փորձարկելու համար՝ ուսումնասիրելու նմուշի բյուրեղացման հատկությունները:

2. Արդյունքներ և քննարկում

2.1 Ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիայի հետազոտություն

Ֆուրիեի փոխակերպման ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիան (FT-IR) կարող է ուսումնասիրել խառնուրդի բաղադրիչների փոխազդեցությունը մոլեկուլային մակարդակի տեսանկյունից:Եթե ​​երկու հոմոպոլիմերները համատեղելի են, կարող են դիտվել հաճախականության տեղաշարժեր, ինտենսիվության փոփոխություններ և նույնիսկ բաղադրիչներին բնորոշ գագաթների տեսք կամ անհետացում:Եթե ​​երկու հոմոպոլիմերները համատեղելի չեն, ապա խառնուրդի սպեկտրը պարզապես երկու հոմոպոլիմերների սուպերպոզիցիան է:PLLA սպեկտրում առկա է ձգվող թրթռման գագաթնակետ՝ C=0 1755սմ-1-ում, թույլ պիկ՝ 2880սմ-1, որը պայմանավորված է մեթին խմբի C—H ձգվող թրթռումով, իսկ լայն գոտի՝ 3500սմ-1: առաջացած տերմինալ հիդրօքսիլ խմբերի կողմից:EC սպեկտրում 3483 սմ-1-ում բնորոշ գագաթնակետը OH ձգվող թրթռման գագաթնակետն է, ինչը ցույց է տալիս, որ մոլեկուլային շղթայի վրա O-H խմբեր են մնացել, մինչդեռ 2876-2978 սմ-1-ը C2H5 ձգվող թրթռման գագաթն է, և 1637 թ. սմ-1-ը HOH ճկման թրթռման գագաթնակետն է (առաջանում է նմուշի կլանող ջուրը):Երբ PLLA-ն խառնվում է EC-ի հետ, PLLA-EC խառնուրդի հիդրօքսիլային շրջանի IR սպեկտրում, O-H գագաթնակետը տեղափոխվում է ցածր ալիքի համար՝ EC պարունակության աճով և հասնում է նվազագույնի, երբ PLLA/Ec-ը 40/60 ալիքի թիվ է, և այնուհետև տեղափոխվեց ավելի բարձր ալիքային թվեր՝ ցույց տալով, որ PUA-ի և EC-ի 0-H փոխազդեցությունը բարդ է:1758սմ-1 C=O վիբրացիոն շրջանում, PLLA-EC-ի C=0 գագաթնակետը փոքր-ինչ տեղափոխվեց դեպի ավելի ցածր ալիքի թիվ՝ EC-ի աճով, ինչը ցույց տվեց, որ C=O-ի և EC-ի OH-ի փոխազդեցությունը թույլ էր:

Մեթիլցելյուլոզայի սպեկտրոգրամում 3480 սմ-1-ում բնորոշ գագաթնակետը O-H ձգվող թրթռման գագաթն է, այսինքն, MC մոլեկուլային շղթայի վրա կան O-H մնացորդային խմբեր, իսկ HOH ճկման թրթռման գագաթնակետը 1637 սմ-1 է: իսկ MC հարաբերակցությունը EC ավելի հիգրոսկոպիկ է:PLLA-EC խառնուրդի համակարգի նման, PLLA-EC խառնուրդի հիդրօքսիլ շրջանի ինֆրակարմիր սպեկտրում O-H գագաթը փոխվում է MC պարունակության աճով և ունի նվազագույն ալիքի թիվը, երբ PLLA/MC-ը 70/30.C=O թրթռման շրջանում (1758 սմ-1) C=O գագաթնակետը փոքր-ինչ տեղափոխվում է ավելի ցածր ալիքային թվերի՝ MC-ի ավելացումով:Ինչպես արդեն նշեցինք, PLLA-ում կան բազմաթիվ խմբեր, որոնք կարող են հատուկ փոխազդեցություններ ձևավորել այլ պոլիմերների հետ, և ինֆրակարմիր սպեկտրի արդյունքները կարող են լինել բազմաթիվ հնարավոր հատուկ փոխազդեցությունների համակցված ազդեցություն:PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի խառնուրդային համակարգում կարող են լինել ջրածնային կապերի տարբեր ձևեր PLLA-ի էսթերային խմբի, վերջնական հիդրոքսիլ խմբի և բջջանյութի եթերի եթերային խմբի (EC կամ MG) և մնացած հիդրօքսիլ խմբերի միջև:PLLA-ն և EC-ը կամ MC-ները կարող են մասամբ համատեղելի լինել:Դա կարող է պայմանավորված լինել բազմաթիվ ջրածնային կապերի առկայությամբ և ամրությամբ, ուստի O—H շրջանի փոփոխություններն ավելի նշանակալի են։Այնուամենայնիվ, ցելյուլոզային խմբի ստերիկական խանգարման պատճառով PLLA-ի C=O խմբի և ցելյուլոզային եթերի O—H խմբի միջև ջրածնային կապը թույլ է։

2.2 DSC հետազոտություն

PLLA, EC և PLLA-EC խառնուրդների DSC կորեր:PLLA-ի ապակու անցման ջերմաստիճանը Tg-ը 56,2°C է, բյուրեղների հալման ջերմաստիճանը՝ Tm՝ 174,3°C, իսկ բյուրեղությունը՝ 55,7%:EC-ը ամորֆ պոլիմեր է, որի Tg-ը 43°C է և հալման ջերմաստիճան չունի:PLLA-ի և EC-ի երկու բաղադրիչների Tg-ը շատ մոտ են, և անցումային երկու շրջանները համընկնում են և չեն կարող տարբերվել, ուստի դժվար է այն օգտագործել որպես համակարգի համատեղելիության չափանիշ:EC-ի աճի հետ PLLA-EC խառնուրդների Tm-ը փոքր-ինչ նվազել է, իսկ բյուրեղությունը՝ նվազել (PLLA/EC 20/80 նմուշի բյուրեղությունը 21,3%)։Խառնուրդների Tm-ը նվազել է ՄԿ-ի պարունակության աճով:Երբ PLLA/MC-ը 70/30-ից ցածր է, խառնուրդի Tm-ը դժվար է չափել, այսինքն՝ կարելի է ձեռք բերել գրեթե ամորֆ խառնուրդ:Ամորֆ պոլիմերների հետ բյուրեղային պոլիմերների խառնուրդների հալման կետի իջեցումը սովորաբար պայմանավորված է երկու պատճառով, մեկը ամորֆ բաղադրիչի նոսրացման ազդեցությունն է.մյուսը կարող է լինել կառուցվածքային էֆեկտներ, ինչպիսիք են բյուրեղացման կատարելության նվազումը կամ բյուրեղային պոլիմերի բյուրեղային չափը:DSC-ի արդյունքները ցույց են տվել, որ PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի խառնուրդի համակարգում երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են, և խառնուրդում PLLA-ի բյուրեղացման գործընթացը արգելակվել է, ինչը հանգեցնում է Tm-ի, բյուրեղության և PLLA-ի բյուրեղների չափի նվազմանը:Սա ցույց է տալիս, որ PLLA-MC համակարգի երկու բաղադրիչ համատեղելիությունը կարող է ավելի լավ լինել, քան PLLA-EC համակարգի:

2.3 Ռենտգենյան դիֆրակցիա

PLLA-ի XRD կորը ամենաուժեղ գագաթն է 2θ 16,64°-ում, որը համապատասխանում է 020 բյուրեղային հարթությանը, մինչդեռ 2Θ-ի 14,90°, 19,21° և 22,45° գագաթները համապատասխանում են համապատասխանաբար 101, 023 և 121 բյուրեղների:Մակերեւույթը, այսինքն՝ PLLA-ն α-բյուրեղային կառուցվածք է:Այնուամենայնիվ, EC-ի դիֆրակցիոն կորի մեջ բյուրեղային կառուցվածքի գագաթնակետ չկա, ինչը ցույց է տալիս, որ այն ամորֆ կառուցվածք է:Երբ PLLA-ն խառնվեց EC-ի հետ, գագաթնակետը 16,64° աստիճանաբար ընդլայնվեց, դրա ինտենսիվությունը թուլացավ և մի փոքր շարժվեց դեպի ավելի ցածր անկյուն:Երբ EC պարունակությունը 60% էր, բյուրեղացման գագաթնակետը ցրվել էր:Ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիայի նեղ գագաթները ցույց են տալիս բարձր բյուրեղություն և մեծ հատիկի չափ:Որքան լայն է դիֆրակցիոն գագաթնակետը, այնքան փոքր է հատիկի չափը:Դիֆրակցիոն գագաթնակետի անցումը դեպի ցածր անկյուն ցույց է տալիս, որ հացահատիկի տարածությունը մեծանում է, այսինքն՝ բյուրեղի ամբողջականությունը նվազում է։PLLA-ի և Ec-ի միջև գոյություն ունի ջրածնային կապ, և PLLA-ի հատիկի չափն ու բյուրեղությունը նվազում է, ինչը կարող է պայմանավորված լինել այն պատճառով, որ EC-ը մասամբ համատեղելի է PLLA-ի հետ՝ ձևավորելու ամորֆ կառուցվածք՝ դրանով իսկ նվազեցնելով խառնուրդի բյուրեղային կառուցվածքի ամբողջականությունը:PLLA-MC-ի ռենտգենյան դիֆրակցիոն արդյունքները նույնպես արտացոլում են նմանատիպ արդյունքներ:Ռենտգենյան դիֆրակցիոն կորը արտացոլում է PLLA/ցելյուլոզային եթերի հարաբերակցության ազդեցությունը խառնուրդի կառուցվածքի վրա, և արդյունքները լիովին համապատասխանում են FT-IR և DSC արդյունքներին:

3. Եզրակացություն

Այստեղ ուսումնասիրվել է պոլի-Լ-կաթնաթթվի և ցելյուլոզային եթերի (էթիլ ցելյուլոզա և մեթիլցելյուլոզա) խառնուրդի համակարգը։Երկու բաղադրիչների համատեղելիությունը խառնուրդային համակարգում ուսումնասիրվել է FT-IR, XRD և DSC միջոցով:Արդյունքները ցույց են տվել, որ ջրածնային կապ գոյություն ունի PLLA-ի և ցելյուլոզային եթերի միջև, և համակարգի երկու բաղադրիչները մասամբ համատեղելի են:PLLA/ցելյուլոզային եթերի հարաբերակցության նվազումը հանգեցնում է խառնուրդի մեջ PLLA-ի հալման կետի, բյուրեղության և բյուրեղային ամբողջականության նվազմանը, ինչը հանգեցնում է տարբեր բյուրեղականության խառնուրդների պատրաստմանը:Հետևաբար, ցելյուլոզային եթերը կարող է օգտագործվել պոլի-L-կաթնաթթվի ձևափոխման համար, որը կմիավորի պոլիկաթթվի գերազանց կատարումը և ցելյուլոզային եթերի ցածր արժեքը, որը նպաստում է լիովին կենսաքայքայվող պոլիմերային նյութերի պատրաստմանը: