Elkészítettük a poli-L-tejsav és etil-cellulóz kloroformos vegyes oldatát, valamint a PLLA és a metil-cellulóz trifluor-ecetsavas vegyes oldatát, és öntéssel állítottuk elő a PLLA/cellulóz-éter keveréket;A kapott keverékeket levéltranszformációs infravörös spektroszkópiával (FT-IR), differenciális pásztázó kalorimetriával (DSC) és röntgendiffrakcióval (XRD) jellemeztük.A PLLA és a cellulóz-éter között hidrogénkötés van, és a két komponens részben kompatibilis.A keverék cellulóz-éter-tartalmának növekedésével a keverék olvadáspontja, kristályossága és kristályintegritása mind csökken.Ha az MC-tartalom meghaladja a 30%-ot, szinte amorf keverékek állíthatók elő.Ezért a cellulóz-éter felhasználható a poli-L-tejsav módosítására különböző tulajdonságokkal rendelkező, lebomló polimer anyagok előállítására.
Kulcsszavak: poli-L-tejsav, etil-cellulóz,metil-cellulóz, keverés, cellulóz éter
A természetes polimerek és a lebomló szintetikus polimer anyagok fejlesztése és alkalmazása segít megoldani az embert sújtó környezeti és erőforrás-válságot.Az elmúlt években a megújuló erőforrásokat polimer nyersanyagként használó biológiailag lebomló polimer anyagok szintézisével kapcsolatos kutatások széles körben felkeltették a figyelmet.A politejsav az egyik fontos lebomló alifás poliészter.A tejsav előállítható termények (például kukorica, burgonya, szacharóz stb.) erjesztésével, és mikroorganizmusok által is lebontható.Ez egy megújuló erőforrás.A politejsavat tejsavból állítják elő közvetlen polikondenzációval vagy gyűrűnyitó polimerizációval.Lebomlása végterméke a tejsav, amely nem szennyezi a környezetet.A PIA kiváló mechanikai tulajdonságokkal, feldolgozhatósággal, biológiai lebonthatósággal és biokompatibilitással rendelkezik.Ezért a PLA nemcsak az orvosbiológiai mérnöki területen alkalmazható széles körben, hanem hatalmas potenciális piacokkal rendelkezik a bevonatok, a műanyagok és a textilek területén is.
A poli-L-tejsav magas ára és teljesítményhibái, mint például a hidrofóbitás és a ridegség korlátozzák az alkalmazási tartományt.A költségek csökkentése és a PLLA teljesítményének javítása érdekében alaposan tanulmányozták a politejsav kopolimerek és keverékek előállítását, kompatibilitását, morfológiáját, biológiai lebonthatóságát, mechanikai tulajdonságait, hidrofil/hidrofób egyensúlyát és felhasználási területeit.Ezek közül a PLLA kompatibilis keveréket képez poli-DL-tejsavval, polietilén-oxiddal, polivinil-acetáttal, polietilénglikollal stb. A cellulóz egy természetes polimer vegyület, amely a β-glükóz kondenzációjával képződik, és az egyik legelterjedtebb megújuló erőforrás. a természetben.A cellulózszármazékok a legkorábbi, ember által kifejlesztett természetes polimer anyagok, amelyek közül a legfontosabbak a cellulóz-éterek és a cellulóz-észterek.M.Nagata et al.tanulmányozta a PLLA/cellulóz keverék rendszert, és megállapította, hogy a két komponens nem kompatibilis, de a PLLA kristályosodási és lebomlási tulajdonságait nagymértékben befolyásolta a cellulóz komponens.N.Ogata és munkatársai a PLLA és a cellulóz-acetát keverékrendszer teljesítményét és szerkezetét tanulmányozták.A japán szabadalom a PLLA és a nitrocellulóz keverékek biológiai lebonthatóságát is tanulmányozta.Y.Teramoto és munkatársai a PLLA és cellulóz-diacetát ojtott kopolimerek előállítását, termikus és mechanikai tulajdonságait tanulmányozták.Eddig nagyon kevés tanulmány készült a tejsav és a cellulóz-éter keverési rendszeréről.
Csoportunk az elmúlt években tejsav és egyéb polimerek közvetlen kopolimerizációjának és keverési módosításának kutatásával foglalkozott.Annak érdekében, hogy a tejsav kiváló tulajdonságait a cellulóz és származékai alacsony költségével ötvözzük a biológiailag teljesen lebontható polimer anyagok előállításához, a cellulózt (étert) választjuk a keverési módosítás módosított komponenseként.Az etil-cellulóz és a metil-cellulóz két fontos cellulóz-éter.Az etil-cellulóz egy vízben oldhatatlan, nem ionos cellulóz-alkil-éter, amely felhasználható orvosi anyagként, műanyagként, ragasztóként és textilkikészítő anyagként.A metil-cellulóz vízben oldódik, kiváló nedvesíthetősége, kohéziója, vízmegtartó képessége és filmképző tulajdonsága, széles körben használják az építőanyagok, bevonatok, kozmetikumok, gyógyszerek és papírgyártás területén.Itt oldatos öntéses módszerrel PLLA/EC és PLLA/MC keverékeket állítottunk elő, és a PLLA/cellulóz-éter keverékek kompatibilitását, termikus tulajdonságait és kristályosodási tulajdonságait tárgyaltuk.
1. Kísérleti rész
1.1 Nyersanyagok
Etil-cellulóz (AR, Tianjin Huazhen speciális vegyi reagensgyár);metil-cellulóz (MC450), nátrium-dihidrogén-foszfát, dinátrium-hidrogén-foszfát, etil-acetát, ón-izooktanoát, kloroform (a fentiek a Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. termékei, és a tisztaság AR minőségű);L-tejsav (gyógyszerészeti minőségű, PURAC cég).
1.2 Keverékek elkészítése
1.2.1 Politejsav előállítása
A poli-L-tejsavat közvetlen polikondenzációs módszerrel állítottuk elő.Mérjünk le 90%-os L-tejsav vizes oldatot, és öntsük egy háromnyakú lombikba, szárítsuk 150°C-on 2 órán át normál nyomáson, majd 2 órán át 13300 Pa vákuumnyomáson reagáltatjuk, végül reagáljon 4 órán át 3900 Pa vákuum alatt, hogy dehidratált prepolimert kapjunk.A tejsav vizes oldatának teljes mennyisége mínusz a kilépő víz a prepolimer teljes mennyisége.Adjunk ón-klorid (tömeghányad 0,4%) és p-toluolszulfonsav (ón-klorid és p-toluolszulfonsav aránya 1/1 mólarány) katalizátor rendszert a kapott prepolimerhez, majd kondenzációban molekulaszitákat helyezünk a csőbe. kis mennyiségű vizet felszívni, és mechanikus keverést tartottunk fenn.Az egész rendszert 1300 Pa vákuumban és 150 °C hőmérsékleten 16 órán át reagáltatjuk, így polimert kapunk.Oldja fel a kapott polimert kloroformban, hogy 5%-os oldatot készítsen, szűrje le és csapja ki vízmentes éterrel 24 órán keresztül, majd szűrje le a csapadékot, és helyezze egy -0,1 MPa vákuumkemencébe 60 °C-on 10-20 órára, hogy tiszta száraz terméket kapjon. PLLA polimer.A kapott PLLA relatív molekulatömegét nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával (GPC) 45000-58000 daltonnak határoztuk meg.A mintákat foszfor-pentoxidot tartalmazó exszikkátorban tartottuk.
1.2.2 Politejsav-etil-cellulóz keverék (PLLA-EC) készítése
Mérjük le a szükséges mennyiségű poli-L-tejsavat és etil-cellulózt, hogy 1%-os kloroformos oldatot kapjunk, majd készítsünk PLLA-EC vegyes oldatot.A PLLA-EC kevert oldat aránya: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, az első szám a PLLA tömeghányadát, az utóbbi pedig a EC-frakció tömege.Az elkészített oldatokat mágneses keverővel 1-2 órán át kevertük, majd üvegedénybe öntöttük, hogy a kloroform természetes úton elpárologjon és filmet képezzen.A film kialakulása után vákuumkemencébe helyezzük, hogy alacsony hőmérsékleten száradjon 10 órán keresztül, hogy a filmben lévő kloroformot teljesen eltávolítsuk..A keverékoldat színtelen és átlátszó, és a keverékfilm is színtelen és átlátszó.A keveréket szárítottuk és exszikkátorban tároltuk későbbi felhasználásra.
1.2.3 Politejsav-metil-cellulóz keverék (PLLA-MC) készítése
Mérje le a szükséges mennyiségű poli-L-tejsavat és metil-cellulózt, hogy 1%-os trifluor-ecetsav-oldatot készítsen.A PLLA-MC keverékfóliát ugyanazzal a módszerrel állítottuk elő, mint a PLLA-EC keverékfóliát.A keveréket szárítottuk és exszikkátorban tároltuk későbbi felhasználásra.
1.3 Teljesítményteszt
A MANMNA IR-550 infravörös spektrométer (Nicolet.Corp) a polimer (KBr tabletta) infravörös spektrumát mérte.A minta DSC görbéjének mérésére DSC2901 differenciális pásztázó kalorimétert (TA cég) használtunk, a melegítési sebesség 5°C/perc volt, valamint mértük a polimer üvegesedési hőmérsékletét, olvadáspontját és kristályosságát.Használd a Rigakut.A D-MAX/Rb diffraktométert a polimer röntgendiffrakciós mintázatának tesztelésére használtuk a minta kristályosodási tulajdonságainak tanulmányozására.
2. Eredmények és megbeszélés
2.1 Infravörös spektroszkópiai kutatás
A Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) a keverék komponensei közötti kölcsönhatást vizsgálhatja molekuláris szinten.Ha a két homopolimer kompatibilis, frekvenciaeltolódások, intenzitásváltozások, sőt a komponensekre jellemző csúcsok megjelenése vagy eltűnése is megfigyelhető.Ha a két homopolimer nem kompatibilis, akkor a keverék spektruma egyszerűen a két homopolimer szuperpozíciója.A PLLA spektrumban 1755 cm-1-nél C=0 nyújtási rezgéscsúcs, 2880cm-1-nél gyenge csúcs található a metincsoport C-H nyújtórezgése miatt, és széles sáv 3500 cm-1-nél. terminális hidroxilcsoportok okozzák.Az EC spektrumban a 3483 cm-1-nél jellemző csúcs az OH nyújtási rezgéscsúcs, ami azt jelzi, hogy a molekulaláncon O-H csoportok maradtak, míg a 2876-2978 cm-1 a C2H5 nyújtási rezgéscsúcs, és 1637 cm-1 HOH Hajlítási rezgéscsúcs (amelyet a minta vízelnyelő okoz).Ha a PLLA-t EC-vel keverjük, a PLLA-EC keverék hidroxil-tartományának IR spektrumában az O-H csúcs az EC-tartalom növekedésével alacsony hullámszámra tolódik el, és akkor éri el a minimumot, ha a PLLA/Ec 40/60 hullámszám. majd magasabb hullámszámokra váltott, jelezve, hogy a PUA és az EC 0-H közötti kölcsönhatás összetett.Az 1758cm-1 C=O rezgéstartományban a PLLA-EC C=0 csúcsa az EC növekedésével kismértékben alacsonyabb hullámszám felé tolódott el, ami azt jelzi, hogy az EC C=O és OH közötti kölcsönhatása gyenge.
A metilcellulóz spektrogramján a 3480 cm-1-nél jellemző csúcs az O-H nyújtási rezgéscsúcs, azaz az MC molekulaláncon vannak maradék O-H csoportok, a HOH hajlítási rezgéscsúcs pedig 1637 cm-1-nél van. és az MC arány EC higroszkóposabb.A PLLA-EC blend rendszerhez hasonlóan a PLLA-EC keverék hidroxil régiójának infravörös spektrumában az O-H csúcs az MC tartalom növekedésével változik, és minimális hullámszámmal rendelkezik, ha a PLLA/MC 70/30.A C=O rezgési tartományban (1758 cm-1) a C=O csúcs MC hozzáadásával kis mértékben eltolódik alacsonyabb hullámszámok felé.Amint azt korábban említettük, a PLLA-ban számos olyan csoport található, amelyek speciális kölcsönhatásokat alakíthatnak ki más polimerekkel, és az infravörös spektrum eredménye számos lehetséges speciális kölcsönhatás együttes hatása lehet.A PLLA és a cellulóz-éter keverékrendszerében különféle hidrogénkötések lehetnek a PLLA észtercsoportja, a terminális hidroxilcsoport és a cellulóz-éter étercsoportja (EC vagy MG), valamint a fennmaradó hidroxilcsoportok között.Lehet, hogy a PLLA és az EC vagy MC részben kompatibilis.Ennek oka lehet többszörös hidrogénkötés létezése és erőssége, így az O-H régió változásai jelentősebbek.A cellulózcsoport sztérikus gátlása miatt azonban a PLLA C=O csoportja és a cellulóz-éter O-H csoportja közötti hidrogénkötés gyenge.
2.2 DSC-kutatás
PLLA, EC és PLLA-EC keverékek DSC görbéi.A PLLA Tg üvegesedési hőmérséklete 56,2 °C, a kristály olvadáspontja Tm 174,3 °C, kristályossága 55,7%.Az EC egy amorf polimer, amelynek Tg-je 43 °C, és nincs olvadáspontja.A PLLA és az EC két komponensének Tg-je nagyon közel van egymáshoz, és a két átmeneti régió átfedi egymást és nem különíthető el, így nehéz a rendszerkompatibilitás kritériumaként használni.Az EC növekedésével a PLLA-EC keverékek Tm-je enyhén csökkent, a kristályosság pedig csökkent (a PLLA/EC 20/80-as minta kristályossága 21,3%).A keverékek Tm-értéke az MC-tartalom növekedésével csökkent.Ha a PLLA/MC kisebb, mint 70/30, akkor a keverék Tm-je nehezen mérhető, vagyis szinte amorf keveréket kaphatunk.A kristályos polimerek és amorf polimerek keverékeinek olvadáspontjának csökkenése általában két okra vezethető vissza, az egyik az amorf komponens hígító hatása;a másik lehet olyan szerkezeti hatás, mint a kristályosodás tökéletességének vagy a kristályos polimer kristályméretének csökkenése.A DSC eredményei azt mutatták, hogy a PLLA és a cellulóz-éter keverékrendszerében a két komponens részben kompatibilis, és a keverékben a PLLA kristályosodási folyamata gátolt, ami a PLLA Tm-értékének, kristályosságának és kristályméretének csökkenését eredményezte.Ez azt mutatja, hogy a PLLA-MC rendszer kétkomponensű kompatibilitása jobb lehet, mint a PLLA-EC rendszeré.
2.3 Röntgen-diffrakció
A PLLA XRD görbéjének a legerősebb csúcsa a 2θ 16,64°-nál, ami a 020 kristálysíknak felel meg, míg a 2θ 14,90°, 19,21° és 22,45° csúcsa 101, 023 és 121 kristálynak felel meg.A felület, azaz a PLLA α-kristályos szerkezet.Az EC diffrakciós görbéjén azonban nincs kristályszerkezet-csúcs, ami azt jelzi, hogy amorf szerkezetről van szó.Amikor a PLLA-t EC-vel kevertük, a 16,64°-os csúcs fokozatosan kiszélesedett, intenzitása gyengült, és kissé alacsonyabb szögbe került.Amikor az EK-tartalom 60% volt, a kristályosodási csúcs diszpergálódott.A keskeny röntgendiffrakciós csúcsok magas kristályosságra és nagy szemcseméretre utalnak.Minél szélesebb a diffrakciós csúcs, annál kisebb a szemcseméret.A diffrakciós csúcs eltolódása kis szögbe azt jelzi, hogy a szemcsetávolság növekszik, vagyis a kristály integritása csökken.Hidrogénkötés van a PLLA és az Ec között, és a PLLA szemcsemérete és kristályossága csökken, aminek az lehet az oka, hogy az EC részben kompatibilis a PLLA-val, így amorf szerkezetet képez, ezáltal csökkenti a keverék kristályszerkezetének integritását.A PLLA-MC röntgendiffrakciós eredményei is hasonló eredményeket tükröznek.A röntgendiffrakciós görbe a PLLA/cellulóz-éter arányának a keverék szerkezetére gyakorolt hatását tükrözi, és az eredmények teljes mértékben összhangban vannak az FT-IR és a DSC eredményeivel.
3. Következtetés
Itt tanulmányozták a poli-L-tejsav és a cellulóz-éter (etil-cellulóz és metil-cellulóz) keverékrendszerét.A két komponens kompatibilitását a keverékrendszerben FT-IR, XRD és DSC segítségével vizsgáltuk.Az eredmények azt mutatták, hogy a PLLA és a cellulóz-éter között hidrogénkötés létezik, és a rendszer két komponense részben kompatibilis.A PLLA/cellulóz-éter arány csökkenése a PLLA olvadáspontjának, kristályosságának és kristályintegritásának csökkenését eredményezi a keverékben, ami eltérő kristályosságú keverékek előállítását eredményezi.Ezért a cellulóz-éter felhasználható a poli-L-tejsav módosítására, amely egyesíti a politejsav kiváló teljesítményét és a cellulóz-éter alacsony költségét, amely elősegíti a teljesen biológiailag lebomló polimer anyagok előállítását.
Feladás időpontja: 2023. január 13