Хлороформ дахь поли-L-сүүн хүчил ба этилийн целлюлозын холимог уусмал, трифтор цууны хүчил дэх PLLA ба метил целлюлозын холимог уусмалыг, цутгах замаар PLLA/целлюлозын эфирийн хольцыг бэлтгэсэн;Олж авсан хольцууд нь навчны хэт улаан туяаны спектроскопи (FT-IR), дифференциал сканнерийн калориметр (DSC) болон рентген туяаны дифракц (XRD) зэргээр тодорхойлогддог.PLLA ба целлюлозын эфирийн хооронд устөрөгчийн холбоо байдаг бөгөөд хоёр бүрэлдэхүүн хэсэг нь хэсэгчлэн нийцдэг.Холимог дахь целлюлозын эфирийн агууламж нэмэгдэхийн хэрээр хольцын хайлах цэг, талст чанар, талст бүрэн бүтэн байдал буурах болно.MC-ийн агууламж 30% -иас их байвал бараг аморф хольцыг авч болно.Тиймээс целлюлозын эфирийг янз бүрийн шинж чанартай задрах полимер материалыг бэлтгэхийн тулд поли-L-сүүн хүчлийг өөрчлөхөд ашиглаж болно.
Түлхүүр үг: поли-L-сүүн хүчил, этил целлюлоз,метил целлюлоз, холих, целлюлозын эфир
Байгалийн полимер болон задрах синтетик полимер материалыг боловсруулж хэрэглэх нь хүн төрөлхтөнд тулгарч буй байгаль орчны хямрал, нөөцийн хямралыг шийдвэрлэхэд тусална.Сүүлийн жилүүдэд сэргээгдэх нөөцийг полимер түүхий эд болгон ашиглан задрах полимер материалын нийлэгжилтийн судалгаа олны анхаарлыг татаж байна.Полилактик хүчил нь задардаг алифатик полиэфирүүдийн нэг юм.Сүүн хүчлийг үр тариа (эрдэнэ шиш, төмс, сахароз гэх мэт) исгэх замаар гаргаж авахаас гадна бичил биетээр задарч болно.Энэ нь сэргээгдэх нөөц юм.Полилактик хүчлийг сүүн хүчлээс шууд поликонденсац эсвэл цагираг нээх полимержуулалтаар бэлтгэдэг.Түүний задралын эцсийн бүтээгдэхүүн нь сүүн хүчил бөгөөд хүрээлэн буй орчныг бохирдуулахгүй.PIA нь маш сайн механик шинж чанар, боловсруулалт, био задрал, био нийцтэй чанар юм.Тиймээс PLA нь биоанагаахын инженерийн салбарт өргөн хүрээний хэрэглээтэй төдийгүй бүрэх, хуванцар, нэхмэлийн салбарт асар их боломжит зах зээлтэй.
Поли-L-сүүн хүчлийн өндөр өртөг, гидрофобик чанар, хэврэг чанар зэрэг гүйцэтгэлийн доголдол нь түүний хэрэглээний хүрээг хязгаарладаг.PLLA-ийн өртөгийг бууруулах, гүйцэтгэлийг сайжруулахын тулд полилактийн хүчлийн сополимер, хольцын бэлдмэл, зохицол, морфологи, биологийн задрал, механик шинж чанар, гидрофиль/гидрофобик тэнцвэр, хэрэглээний талбарыг гүнзгий судалжээ.Тэдгээрийн дотроос PLLA нь поли DL-сүүн хүчил, полиэтилен исэл, поливинил ацетат, полиэтилен гликол зэрэгтэй нийцтэй хольц үүсгэдэг. Целлюлоз нь β-глюкозын конденсацаас үүссэн байгалийн полимер нэгдэл бөгөөд нөхөн сэргээгдэх хамгийн элбэг нөөцийн нэг юм. байгальд.Целлюлозын деривативууд нь хүний бүтээсэн хамгийн эртний байгалийн полимер материал бөгөөд хамгийн чухал нь целлюлозын эфир ба целлюлозын эфир юм.М.Нагата нар.PLLA/целлюлозын холимгийн системийг судалж үзээд хоёр бүрэлдэхүүн хэсэг нь үл нийцэх боловч PLLA-ийн талстжилт, задралын шинж чанарт целлюлозын бүрэлдэхүүн хэсэг ихээхэн нөлөөлсөн болохыг тогтоожээ.Н.Огата нар PLLA болон целлюлоз ацетат хольцын системийн гүйцэтгэл, бүтцийг судалжээ.Японы патент нь мөн PLLA болон нитроцеллюлозын хольцын био задралыг судалсан.Y.Терамото нар PLLA болон целлюлоз диацетат залгаастай сополимеруудын бэлтгэл, дулааны болон механик шинж чанарыг судалжээ.Одоогийн байдлаар полилактик хүчил ба целлюлозын эфирийг холих системийн талаар хийсэн судалгаа маш цөөхөн байна.
Сүүлийн жилүүдэд манай групп полилактик хүчил болон бусад полимеруудыг шууд сополимержуулах, холих өөрчлөлтийн судалгаа хийж байна.Полилактийн хүчлийн маш сайн шинж чанарыг целлюлоз болон түүний деривативын хямд өртөгтэй хослуулан бүрэн задрах полимер материалыг бэлтгэхийн тулд бид целлюлозыг (эфир) холихын тулд өөрчлөгдсөн бүрэлдэхүүн хэсэг болгон сонгосон.Этил целлюлоз ба метил целлюлоз нь целлюлозын хоёр чухал эфир юм.Этил целлюлоз нь усанд уусдаггүй ион бус целлюлоз алкил эфир бөгөөд үүнийг эмнэлгийн материал, хуванцар, цавуу, нэхмэлийн өнгөлгөөний бодис болгон ашиглаж болно.Метил целлюлоз нь усанд уусдаг, чийгшүүлэх, нийлмэл, ус хадгалах, хальс үүсгэх шинж чанартай бөгөөд барилгын материал, өнгөлгөө, гоо сайхны бүтээгдэхүүн, эм, цаас үйлдвэрлэлийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг.Энд PLLA/EC болон PLLA/MC хольцыг уусмал цутгах аргаар бэлтгэсэн бөгөөд PLLA/целлюлозын эфирийн хольцын нийцтэй байдал, дулааны шинж чанар, талстжих шинж чанаруудын талаар ярилцав.
1. Туршилтын хэсэг
1.1 Түүхий эд
Этил целлюлоз (AR, Тяньжин Хуажэнь химийн урвалжийн тусгай үйлдвэр);метил целлюлоз (MC450), натрийн дигидроген фосфат, натрийн устөрөгчийн фосфат, этил ацетат, stanous isooctanoate, хлороформ (дээрх нь бүгд Шанхайн химийн урвалж ХХК-ийн бүтээгдэхүүн бөгөөд цэвэр байдал нь AR зэрэг);L-сүүн хүчил (эмийн зэрэг, PURAC компани).
1.2 Холимог бэлтгэх
1.2.1 Полилактик хүчил бэлтгэх
Поли-L-сүүн хүчлийг шууд поликонденсацийн аргаар бэлтгэсэн.90%-ийн масстай L-сүүн хүчлийн усан уусмалыг жигнэж, гурван хүзүүт колбонд хийж, 1500С-т хэвийн даралтын дор 2 цаг усгүйжүүлж, дараа нь 13300Па вакуум даралтаар 2 цагийн турш урвалд оруулаад эцэст нь. 3900Па вакуум дор 4 цагийн турш урвалд орж, усгүйжүүлсэн преполимерийг олж авна.Сүүн хүчлийн усан уусмалын нийт хэмжээ нь усны гарцыг хассан нь урьдчилсан полимерын нийт хэмжээ юм.Олж авсан преполимерт станн хлорид (массын хувь 0.4%) ба р-толуэнсульфоны хүчил (харьцангуй хлорид ба р-толуэнсульфоны хүчлийн 1/1 молийн харьцаа) катализаторын системийг нэмж, конденсацид молекул шигшүүрүүдийг хоолойд суурилуулсан. бага хэмжээний ус шингээх ба механик хутгах горимыг хадгалсан.Бүх системийг 1300 Па вакуум, 150 ° C-ийн температурт 16 цагийн турш урвалд оруулан полимер гарган авсан.Олж авсан полимерийг хлороформд уусгаж 5%-ийн уусмал бэлдэж, шүүж, усгүй эфирээр 24 цагийн турш тунадасжуулж, тунадасыг шүүж, -0.1МПа вакуум шарах шүүгээнд 60°С-т 10-20 цагийн турш хийж цэвэр хуурай болгоно. PLLA полимер.Олж авсан PLLA-ийн харьцангуй молекул жин нь 45000-58000 Далтон болохыг өндөр үзүүлэлттэй шингэн хроматографийн (GPC) аргаар тодорхойлсон.Дээжийг фосфорын пентоксид агуулсан эксикаторт хадгалсан.
1.2.2 Полилактик хүчил-этил целлюлозын холимог (PLLA-EC) бэлтгэх
Шаардлагатай хэмжээний поли-L-сүүн хүчил ба этилийн целлюлозыг жинлэн авч 1% хлороформын уусмал хийж, дараа нь PLLA-EC холимог уусмал бэлтгэнэ.PLLA-EC холимог уусмалын харьцаа: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, эхний тоо нь PLLA-ийн массын хувийг, сүүлийн тоо нь EC фракцын масс.Бэлтгэсэн уусмалуудыг соронзон хутгуураар 1-2 цагийн турш хутгаж, дараа нь шилэн аяганд хийнэ, хлороформыг байгалийн аргаар ууршуулж, хальс үүсгэнэ.Кино үүссэний дараа вакуум зууханд хийж, хальсан дахь хлороформыг бүрэн арилгахын тулд бага температурт 10 цагийн турш хатаана..Холих уусмал нь өнгөгүй, тунгалаг, холимог хальс нь мөн өнгөгүй, ил тод байдаг.Холимогийг хатааж, дараа нь ашиглахын тулд хатаагчинд хадгална.
1.2.3 Полилактик хүчил-метилцеллюлозын хольц бэлтгэх (PLLA-MC)
Шаардлагатай хэмжээний поли-L-сүүн хүчил ба метил целлюлозыг жинлэн авч 1% трифтор цууны хүчлийн уусмал болгоно.PLLA-MC холимог хальсыг PLLA-EC хольцтой хальстай ижил аргаар бэлтгэсэн.Холимогийг хатааж, дараа нь ашиглахын тулд хатаагчинд хадгална.
1.3 Гүйцэтгэлийн туршилт
MANMNA IR-550 хэт улаан туяаны спектрометр (Nicolet.Corp) нь полимерийн (KBr таблет) хэт улаан туяаны спектрийг хэмжсэн.Дээжний DSC муруйг хэмжихийн тулд DSC2901 дифференциал сканнерын калориметрийг (TA компани) ашигласан бөгөөд халаалтын хурд 5°С/мин, шил шилжилтийн температур, хайлах цэг, полимерийн талст чанарыг хэмжсэн.Ригакуг ашигла.D-MAX/Rb дифрактометрийг полимерын рентген туяаны дифракцийн загварыг туршихын тулд дээжийн талстжилтын шинж чанарыг судлахад ашигласан.
2. Үр дүн ба хэлэлцүүлэг
2.1 Хэт улаан туяаны спектроскопийн судалгаа
Фурье хувиргах хэт улаан туяаны спектроскопи (FT-IR) нь хольцын бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хоорондын харилцан үйлчлэлийг молекулын түвшингээс судлах боломжтой.Хэрэв хоёр гомополимер нийцэж байвал давтамжийн шилжилт, эрчимжилтийн өөрчлөлт, бүр бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн шинж чанарын оргилуудын харагдах байдал, алга болох нь ажиглагдаж болно.Хэрэв хоёр гомополимер тохирохгүй бол хольцын спектр нь хоёр гомополимерын суперпозиция юм.PLLA спектрт 1755см-1-д C=0 суналтын чичиргээний оргил, метиний бүлгийн C—H суналтын чичиргээнээс үүссэн сул оргил 2880см-1, 3500 см-1-д өргөн зурвас байна. терминал гидроксил бүлгүүдээс үүдэлтэй.EC спектрийн 3483 см-1-ийн онцлог оргил нь OH суналтын чичиргээний оргил бөгөөд молекулын гинжин хэлхээнд O—H бүлгүүд үлдэж байгааг харуулж байгаа бол 2876-2978 см-1 нь C2H5 суналтын чичиргээний оргил ба 1637 байна. см-1 нь HOH Гулзайлтын чичиргээний оргил (Дээж шингээх уснаас үүссэн).PLLA-г EC-тэй холих үед PLLA-EC хольцын гидроксил бүсийн IR спектрийн O—H оргил нь EC агууламж нэмэгдэхийн хэрээр бага долгионы тоо руу шилжиж, PLLA/Ec нь 40/60 долгионы тоо байх үед хамгийн багадаа хүрдэг. дараа нь илүү өндөр долгионы тоо руу шилжсэн нь PUA болон EC-ийн 0-H хоорондын харилцан үйлчлэл нь нарийн төвөгтэй болохыг харуулж байна.1758см-1-ийн C=O чичиргээний мужид PLLA-EC-ийн C=0 оргил нь EC-ийн өсөлтөөр бага долгионы тоо руу бага зэрэг шилжсэн нь EC-ийн C=O болон OH хоорондын харилцан үйлчлэл сул байгааг харуулж байна.
Метилцеллюлозын спектрограммд 3480см-1-ийн онцлог оргил нь O—H суналтын чичиргээний оргил буюу MC молекулын гинжин хэлхээнд үлдэгдэл O—H бүлгүүд байх ба HOH гулзайлтын чичиргээний оргил нь 1637см-1, ба MC харьцаа EC нь илүү гигроскоп юм.PLLA-EC хольцын системтэй адил PLLA-EC хольцын гидроксил бүсийн хэт улаан туяаны спектрийн O—H оргил нь MC агууламж нэмэгдэхийн хэрээр өөрчлөгддөг ба PLLA/MC байх үед хамгийн бага долгионы тоотой байна. 70/30.C=O чичиргээний мужид (1758 см-1) C=O оргил нь MC нэмснээр доод долгионы тоо руу бага зэрэг шилждэг.Өмнө дурьдсанчлан, PLLA-д бусад полимерүүдтэй тусгай харилцан үйлчлэл үүсгэж чаддаг олон бүлгүүд байдаг бөгөөд хэт улаан туяаны спектрийн үр дүн нь олон боломжит тусгай харилцан үйлчлэлийн нийлмэл нөлөө байж болно.PLLA ба целлюлозын эфирийн холимог системд PLLA-ийн эфирийн бүлэг, терминалын гидроксил бүлэг ба целлюлозын эфирийн эфирийн бүлэг (EC эсвэл MG) болон үлдсэн гидроксил бүлгүүдийн хооронд янз бүрийн устөрөгчийн бондын хэлбэрүүд байж болно.PLLA болон EC эсвэл MCs нь хэсэгчлэн нийцтэй байж болно.Энэ нь олон тооны устөрөгчийн бондын оршин тогтнол, бат бөх чанараас шалтгаалж болох тул O-H бүсийн өөрчлөлтүүд илүү чухал байдаг.Гэсэн хэдий ч целлюлозын бүлгийн стерик саадаас болж PLLA-ийн C=O бүлэг ба целлюлозын эфирийн O-H бүлгийн хоорондох устөрөгчийн холбоо сул байна.
2.2 DSC судалгаа
PLLA, EC болон PLLA-EC хольцын DSC муруй.PLLA-ийн шил шилжилтийн температур Tg 56.2°С, талст хайлах температур Tm 174.3°С, талст чанар 55.7% байна.EC нь аморф полимер бөгөөд Tg нь 43°С, хайлах температургүй.PLLA болон EC-ийн хоёр бүрэлдэхүүн хэсгийн Tg нь маш ойрхон бөгөөд шилжилтийн хоёр муж нь давхцаж, ялгах боломжгүй тул үүнийг системийн нийцтэй байдлын шалгуур болгон ашиглахад хэцүү байдаг.EC нэмэгдсэнээр PLLA-EC хольцын Tm бага зэрэг буурч, талст чанар нь буурсан (PLLA/EC 20/80-тай дээжийн талст чанар 21.3%).МК-ийн агууламж нэмэгдэхийн хэрээр хольцын Tm багассан.PLLA/MC 70/30-аас бага байвал хольцын Tm-ийг хэмжихэд хэцүү, өөрөөр хэлбэл бараг аморф хольцыг авах боломжтой.Аморф полимер бүхий талст полимерийн хольцын хайлах температур буурах нь ихэвчлэн хоёр шалтгааны улмаас үүсдэг бөгөөд нэг нь аморф бүрэлдэхүүн хэсгийн шингэрүүлэлтийн нөлөө юм;нөгөө нь талст полимерийн талстжилтын төгс байдал эсвэл талст хэмжээ буурах зэрэг бүтцийн нөлөөлөл байж болно.DSC-ийн үр дүнгээс үзэхэд PLLA ба целлюлозын эфирийн холимог системд хоёр бүрэлдэхүүн хэсэг хэсэгчлэн нийцэж, хольц дахь PLLA-ийн талсжих процессыг дарангуйлснаар Tm, талст чанар, PLLA-ийн талст хэмжээ буурсан байна.Энэ нь PLLA-MC системийн хоёр бүрэлдэхүүн хэсгийн нийцтэй байдал нь PLLA-EC системээс илүү байж болохыг харуулж байна.
2.3 Рентген туяаны дифракц
PLLA-ийн XRD муруй нь 2θ-ийн 16.64°-д хамгийн хүчтэй оргилтой бөгөөд энэ нь 020 болор хавтгайтай тохирч байгаа бол 2θ-ийн 14.90°, 19.21° ба 22.45°-ийн оргилууд нь 101, 023, 121c-тай тохирч байна.Гадаргуу, өөрөөр хэлбэл PLLA нь α-талст бүтэц юм.Гэсэн хэдий ч EC-ийн дифракцийн муруйд болор бүтцийн оргил цэг байхгүй бөгөөд энэ нь аморф бүтэц болохыг харуулж байна.PLLA-г EC-тэй холих үед 16.64°-ийн оргил нь аажмаар өргөжиж, эрчим нь суларч, бага зэрэг бага өнцөгт шилжсэн.EC-ийн агууламж 60% байхад талсжилтын оргил тархсан байв.Нарийн рентген дифракцийн оргилууд нь өндөр талстлаг, том ширхэгтэй болохыг илтгэнэ.Дифракцийн оргил нь өргөн байх тусам үр тарианы хэмжээ бага байна.Дифракцийн оргилыг бага өнцөгт шилжүүлэх нь мөхлөг хоорондын зай нэмэгдэж, өөрөөр хэлбэл болорын бүрэн бүтэн байдал буурч байгааг харуулж байна.PLLA болон Ec хоёрын хооронд устөрөгчийн холбоо байдаг ба PLLA-ийн ширхэгийн хэмжээ, талст чанар нь буурч байгаа нь EC нь PLLA-тай хэсэгчлэн зохицож аморф бүтэц үүсгэж, улмаар хольцын талст бүтцийн нэгдмэл байдлыг бууруулдагтай холбоотой байж болох юм.PLLA-MC-ийн рентген туяаны дифракцийн үр дүн мөн ижил төстэй үр дүнг тусгасан.Рентген туяаны дифракцийн муруй нь PLLA/целлюлозын эфирийн харьцааны хольцын бүтцэд үзүүлэх нөлөөг тусгасан бөгөөд үр дүн нь FT-IR болон DSC-ийн үр дүнтэй бүрэн нийцэж байна.
3. Дүгнэлт
Энд поли-L-сүүн хүчил ба целлюлозын эфир (этил целлюлоз ба метил целлюлоз) холих системийг судалсан.Холих систем дэх хоёр бүрэлдэхүүн хэсгийн нийцтэй байдлыг FT-IR, XRD болон DSC ашиглан судалсан.Үр дүн нь PLLA болон целлюлозын эфирийн хооронд устөрөгчийн холбоо байгааг харуулсан бөгөөд систем дэх хоёр бүрэлдэхүүн хэсэг нь хэсэгчлэн нийцдэг.PLLA/целлюлозын эфирийн харьцаа буурснаар хольц дахь PLLA-ийн хайлах цэг, талст чанар, талст бүрэн бүтэн байдал буурч, янз бүрийн талстлаг хольц бэлтгэхэд хүргэдэг.Тиймээс целлюлозын эфирийг поли-L-сүүн хүчлийг өөрчлөхөд ашиглаж болох бөгөөд энэ нь полилактийн хүчлийн маш сайн гүйцэтгэл, биологийн бүрэн задрах полимер материалыг бэлтгэхэд тохиромжтой целлюлозын эфирийн хямд өртөгийг хослуулах болно.
Шуудангийн цаг: 2023 оны 1-р сарын 13-ны хооронд