Valmistati polü-L-piimhappe ja etüültselluloosi segalahus kloroformis ning PLLA ja metüültselluloosi segalahus trifluoroäädikhappes ning PLLA/tsellulooseetri segu valmistati valamise teel;Saadud segusid iseloomustati lehtede transformatsiooni infrapunaspektroskoopia (FT-IR), diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetria (DSC) ja röntgendifraktsiooni (XRD) abil.PLLA ja tsellulooseetri vahel on vesinikside ning need kaks komponenti on osaliselt ühilduvad.Segu tsellulooseetri sisalduse suurenemisega vähenevad segu sulamistemperatuur, kristallilisus ja kristallide terviklikkus.Kui MC sisaldus on suurem kui 30%, võib saada peaaegu amorfseid segusid.Seetõttu saab tsellulooseetrit kasutada polü-L-piimhappe modifitseerimiseks, et valmistada erinevate omadustega lagunevaid polümeermaterjale.
Märksõnad: polü-L-piimhape, etüültselluloos,metüültselluloos, segamine, tsellulooseeter
Looduslike polümeeride ja lagunevate sünteetiliste polümeermaterjalide väljatöötamine ja kasutamine aitab lahendada inimeste ees seisva keskkonna- ja ressursikriisi.Viimastel aastatel on laialdast tähelepanu pälvinud uuringud biolagunevate polümeermaterjalide sünteesi kohta, kasutades polümeeri toorainena taastuvaid ressursse.Polüpiimhape on üks olulisemaid lagunevaid alifaatseid polüestreid.Piimhapet saab toota põllukultuuride (nt mais, kartul, sahharoos jne) kääritamisel ning seda võivad lagundada ka mikroorganismid.See on taastuv ressurss.Polüpiimhapet valmistatakse piimhappest otsese polükondensatsiooni või tsükliava polümerisatsiooni teel.Selle lagunemise lõppsaadus on piimhape, mis ei saasta keskkonda.PIA-l on suurepärased mehaanilised omadused, töödeldavus, biolagunevus ja biosobivus.Seetõttu ei ole PLA-l mitte ainult lai valik rakendusi biomeditsiinitehnika valdkonnas, vaid sellel on ka tohutu potentsiaalne turg pinnakatete, plastide ja tekstiilide valdkonnas.
Polü-L-piimhappe kõrge hind ja selle toimivusdefektid, nagu hüdrofoobsus ja rabedus, piiravad selle kasutusala.Selle maksumuse vähendamiseks ja PLLA toimivuse parandamiseks on põhjalikult uuritud polüpiimhappe kopolümeeride ja segude valmistamist, ühilduvust, morfoloogiat, biolagunevust, mehaanilisi omadusi, hüdrofiilset/hüdrofoobset tasakaalu ning kasutusvaldkondi.Nende hulgas moodustab PLLA ühilduva segu polü-DL-piimhappe, polüetüleenoksiidi, polüvinüülatsetaadi, polüetüleenglükooli jt looduses.Tselluloosi derivaadid on kõige varasemad inimeste poolt välja töötatud looduslikud polümeermaterjalid, millest olulisemad on tselluloosi eetrid ja tselluloosestrid.M.Nagata et al.uuris PLLA/tselluloosi segu süsteemi ja leidis, et need kaks komponenti ei ühildu, kuid tselluloosi komponent mõjutas oluliselt PLLA kristalliseerumis- ja lagunemisomadusi.N.Ogata jt uurisid PLLA ja tselluloosatsetaadi segusüsteemi toimivust ja struktuuri.Jaapani patendis uuriti ka PLLA ja nitrotselluloosi segude biolagunevust.Y.Teramoto jt uurisid PLLA ja tselluloosdiatsetaadi pookkopolümeeride valmistamist, termilisi ja mehaanilisi omadusi.Seni on polüpiimhappe ja tsellulooseetri segamissüsteemi kohta tehtud väga vähe uuringuid.
Viimastel aastatel on meie grupp tegelenud polüpiimhappe ja teiste polümeeride otsese kopolümerisatsiooni ja segamise modifitseerimise uurimisega.Selleks, et kombineerida polüpiimhappe suurepäraseid omadusi tselluloosi ja selle derivaatide madalate kuludega täielikult biolagunevate polümeermaterjalide valmistamiseks, valime segamise modifikatsiooni modifitseeritud komponendiks tselluloosi (eetri).Etüültselluloos ja metüültselluloos on kaks olulist tselluloosi eetrit.Etüültselluloos on vees lahustumatu mitteioonne tselluloosi alküüleeter, mida saab kasutada meditsiiniliste materjalide, plastide, liimide ja tekstiili viimistlusvahenditena.Metüültselluloos on vees lahustuv, suurepärase märguvuse, siduvuse, veepidavuse ja kilet moodustavate omadustega ning seda kasutatakse laialdaselt ehitusmaterjalide, pinnakatete, kosmeetika, ravimite ja paberitööstuses.Siin valmistati lahusvalu meetodil PLLA/EC ja PLLA/MC segud ning arutati PLLA/tsellulooseetri segude ühilduvust, termilisi omadusi ja kristalliseerumisomadusi.
1. Eksperimentaalne osa
1.1 Tooraine
Etüültselluloos (AR, Tianjin Huazheni spetsiaalsete keemiliste reaktiivide tehas);metüültselluloos (MC450), naatriumdivesinikfosfaat, dinaatriumvesinikfosfaat, etüülatsetaat, tina-isooktanoaat, kloroform (ülaltoodud on kõik Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. tooted ja puhtus on AR-klass);L-piimhape (farmatseutiline puhastus, ettevõte PURAC).
1.2 Segude valmistamine
1.2.1 Polüpiimhappe valmistamine
Polü-L-piimhape valmistati otsese polükondensatsiooni meetodil.Kaaluge L-piimhappe vesilahus massifraktsiooniga 90% ja lisage see kolme kaelaga kolbi, kuivatage 150 °C juures 2 tundi normaalrõhul, seejärel reageerige 2 tundi vaakumrõhul 13300 Pa ja lõpuks. Reageerige 4 tundi vaakumis 3900 Pa, et saada dehüdreeritud eelpolümeer.Piimhappe vesilahuse üldkogus, millest on lahutatud veekogus, on eelpolümeeri koguhulk.Lisage saadud eelpolümeerile tinakloriidi (massiosa on 0,4%) ja p-tolueensulfoonhappe (tinakloriidi ja p-tolueensulfoonhappe molaarsuhe 1/1) katalüsaatorisüsteem ning kondensatsioonil paigaldati torusse molekulaarsõelad. väikese koguse vee imamiseks ja mehaanilist segamist jätkati.Kogu süsteemil lasti polümeeri saamiseks reageerida vaakumis 1300 Pa ja temperatuuril 150 °C 16 tundi.Lahustage saadud polümeer kloroformis 5% lahuse valmistamiseks, filtreerige ja sadestage veevaba eetriga 24 tundi, filtreerige sade ja asetage see -0,1 MPa vaakumahju temperatuurile 60 °C 10 kuni 20 tunniks, et saada puhas kuiv. PLLA polümeer.Saadud PLLA suhteliseks molekulmassiks määrati kõrgjõudlusega vedelikkromatograafia (GPC) abil 45000-58000 daltonit.Proove hoiti eksikaatoris, mis sisaldas fosforpentoksiidi.
1.2.2 Polüpiimhappe-etüültselluloosi segu (PLLA-EC) valmistamine
1% kloroformilahuse valmistamiseks kaaluge vajalik kogus polü-L-piimhapet ja etüültselluloosi ning valmistage seejärel PLLA-EC segalahus.PLLA-EC segalahuse suhe on: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, esimene arv tähistab PLLA massiosa ja viimane arv tähistab PLLA massiosa. EÜ fraktsiooni mass.Valmistatud lahuseid segati magnetsegistiga 1-2 tundi ja seejärel valati klaasnõusse, et lasta kloroformil loomulikult aurustuda, moodustades kile.Pärast kile moodustumist pandi see vaakumahju madalal temperatuuril kuivama 10 tunniks, et eemaldada kilest täielikult kloroform..Segulahus on värvitu ja läbipaistev ning segukile on samuti värvitu ja läbipaistev.Segu kuivatati ja säilitati hilisemaks kasutamiseks eksikaatoris.
1.2.3 Polüpiimhappe-metüültselluloosi segu (PLLA-MC) valmistamine
1% trifluoroäädikhappe lahuse valmistamiseks kaaluge vajalik kogus polü-L-piimhapet ja metüültselluloosi.PLLA-MC segukile valmistati samal meetodil kui PLLA-EC segukile.Segu kuivatati ja säilitati hilisemaks kasutamiseks eksikaatoris.
1.3 Jõudluskatse
MANMNA IR-550 infrapunaspektromeeter (Nicolet.Corp) mõõtis polümeeri (KBr tablett) infrapunaspektri.Proovi DSC kõvera mõõtmiseks kasutati DSC2901 diferentsiaalset skaneerivat kalorimeetrit (TA firma), kuumutamiskiirus oli 5°C/min ning mõõdeti polümeeri klaasistumistemperatuuri, sulamistemperatuuri ja kristallilisust.Kasuta Rigakut.D-MAX/Rb difraktomeetrit kasutati polümeeri röntgendifraktsioonimustri testimiseks, et uurida proovi kristalliseerumisomadusi.
2. Tulemused ja arutelu
2.1 Infrapunaspektroskoopia uuringud
Fourier' transformatsiooni infrapunaspektroskoopia (FT-IR) võimaldab uurida segu komponentide vastastikmõju molekulaarse taseme vaatenurgast.Kui kaks homopolümeeri ühilduvad, võib täheldada sageduse, intensiivsuse muutusi ja isegi komponentidele iseloomulike piikide ilmumist või kadumist.Kui kaks homopolümeeri ei ühildu, on segu spekter lihtsalt kahe homopolümeeri superpositsioon.PLLA spektris on venitusvibratsiooni tipp C=0 1755 cm-1 juures, nõrk piik 2880 cm-1 juures, mis on põhjustatud metiinirühma C-H venitusvibratsioonist ja lai riba 3500 cm-1 juures on mis on põhjustatud terminaalsetest hüdroksüülrühmadest.EC spektris on iseloomulik piik 3483 cm-1 juures OH venitava vibratsiooni piik, mis näitab, et molekulaarahelasse on jäänud O-H rühmad, samas kui 2876-2978 cm-1 on C2H5 venitava vibratsiooni piik ja 1637 cm-1 on HOH paindevibratsiooni tipp (põhjustatud vee neelamisest).Kui PLLA segatakse EC-ga, nihkub PLLA-EC segu hüdroksüülpiirkonna IR-spektris O-H piik madalale lainearvule koos EC sisalduse suurenemisega ja jõuab miinimumini, kui PLLA/Ec lainearv on 40/60, ja seejärel nihutati kõrgematele lainearvudele, mis näitab, et PUA ja EC 0-H vaheline interaktsioon on keeruline.C = O vibratsioonipiirkonnas 1758 cm-1 nihkus PLLA-EC C = 0 piik EC suurenemisega veidi madalamale lainenumbrile, mis näitas, et EC C = O ja OH vaheline interaktsioon oli nõrk.
Metüültselluloosi spektrogrammis on iseloomulik piik 3480 cm-1 juures O-H venitava vibratsiooni piik, st MC molekulaarahelas on O-H jääkrühmi ja HOH paindevibratsiooni piik on 1637 cm-1 juures, ja MC suhe EC on hügroskoopsem.Sarnaselt PLLA-EC segusüsteemiga muutub PLLA-EC segu hüdroksüülpiirkonna infrapunaspektris O-H piik koos MC sisalduse suurenemisega ja sellel on minimaalne lainearv, kui PLLA/MC on 70/30.C=O vibratsioonipiirkonnas (1758 cm-1) nihkub C=O tipp MC lisamisega veidi madalamatele lainenumbritele.Nagu varem mainisime, on PLLA-s palju rühmi, mis võivad moodustada erilisi interaktsioone teiste polümeeridega ning infrapunaspektri tulemused võivad olla paljude võimalike eriinteraktsioonide koosmõju.PLLA ja tsellulooseetri segusüsteemis võib PLLA esterrühma, terminaalse hüdroksüülrühma ja tsellulooseetri eeterrühma (EC või MG) ning ülejäänud hüdroksüülrühmade vahel olla erinevaid vesiniksideme vorme.PLLA ja EC või MC võivad osaliselt ühilduda.See võib olla tingitud mitme vesiniksideme olemasolust ja tugevusest, seega on muutused O-H piirkonnas olulisemad.Tselluloosirühma steerilise takistuse tõttu on aga vesinikside PLLA C=O rühma ja tsellulooseetri O-H rühma vahel nõrk.
2.2 DSC-uuringud
PLLA, EC ja PLLA-EC segude DSC kõverad.PLLA klaasistumistemperatuur Tg on 56,2 °C, kristallide sulamistemperatuur Tm on 174,3 °C ja kristallilisus 55,7%.EC on amorfne polümeer, mille Tg on 43 °C ja sulamistemperatuur puudub.PLLA ja EC kahe komponendi Tg on väga lähedased ning kaks üleminekupiirkonda kattuvad ja neid ei saa eristada, mistõttu on seda keeruline kasutada süsteemi ühilduvuse kriteeriumina.EC suurenemisega vähenes veidi PLLA-EC segude Tm ja vähenes kristallilisus (proovi kristallilisus PLLA/EC 20/80-ga oli 21,3%).Segude Tm vähenes koos MC sisalduse suurenemisega.Kui PLLA/MC on madalam kui 70/30, on segu Tm raske mõõta, see tähendab, et võib saada peaaegu amorfse segu.Kristalliliste polümeeride ja amorfsete polümeeride segude sulamistemperatuuri langus on tavaliselt tingitud kahest põhjusest, üks on amorfse komponendi lahjendusefekt;teine võib olla struktuurne mõju, nagu kristallilise polümeeri kristallimise täiuslikkuse või kristalli suuruse vähenemine.DSC tulemused näitasid, et PLLA ja tsellulooseetri segusüsteemis olid need kaks komponenti osaliselt ühilduvad ning PLLA kristalliseerumisprotsess segus oli pärsitud, mille tulemuseks oli PLLA Tm, kristallilisuse ja kristalli suuruse vähenemine.See näitab, et PLLA-MC süsteemi kahe komponendi ühilduvus võib olla parem kui PLLA-EC süsteemil.
2.3 Röntgendifraktsioon
PLLA XRD kõvera tugevaim piik on 2θ juures 16,64°, mis vastab 020 kristallitasandile, samas kui piigid 2θ juures 14,90°, 19,21° ja 22,45° vastavad vastavalt 101, 023 ja 121 kristallile.Pind, st PLLA on α-kristalliline struktuur.EC difraktsioonikõveral aga kristallstruktuuri piiki ei ole, mis näitab, et tegemist on amorfse struktuuriga.Kui PLLA segati EC-ga, suurenes piik 16,64 ° juures järk-järgult, selle intensiivsus nõrgenes ja see liikus veidi madalama nurga alla.Kui EC sisaldus oli 60%, oli kristallisatsioonipiik hajunud.Kitsad röntgendifraktsiooni piigid näitavad kõrget kristallilisust ja suurt tera suurust.Mida laiem on difraktsioonipiik, seda väiksem on tera suurus.Difraktsioonipiigi nihkumine madala nurga alla näitab, et terade vahe suureneb, see tähendab, et kristalli terviklikkus väheneb.PLLA ja Ec vahel on vesinikside ning PLLA tera suurus ja kristallilisus vähenevad, mis võib tuleneda sellest, et EC ühildub osaliselt PLLA-ga, moodustades amorfse struktuuri, vähendades seeläbi segu kristallstruktuuri terviklikkust.Sarnaseid tulemusi peegeldavad ka PLLA-MC röntgendifraktsiooni tulemused.Röntgendifraktsioonikõver peegeldab PLLA/tsellulooseetri suhte mõju segu struktuurile ning tulemused on täielikult kooskõlas FT-IR ja DSC tulemustega.
3. Järeldus
Siin uuriti polü-L-piimhappe ja tsellulooseetri (etüültselluloosi ja metüültselluloosi) segusüsteemi.Kahe komponendi ühilduvust segusüsteemis uuriti FT-IR, XRD ja DSC abil.Tulemused näitasid, et PLLA ja tsellulooseetri vahel eksisteeris vesinikside ning süsteemi kaks komponenti olid osaliselt ühilduvad.PLLA/tsellulooseetri suhte vähenemine toob kaasa PLLA sulamistemperatuuri, kristallilisuse ja kristalli terviklikkuse vähenemise segus, mille tulemuseks on erineva kristallilisusega segude valmistamine.Seetõttu saab tsellulooseetrit kasutada polü-L-piimhappe modifitseerimiseks, mis ühendab polüpiimhappe suurepärase jõudluse ja tsellulooseetri madala maksumuse, mis soodustab täielikult biolagunevate polümeermaterjalide valmistamist.
Postitusaeg: 13. jaanuar 2023