Tika sagatavots poli-L-pienskābes un etilcelulozes jauktais šķīdums hloroformā un PLLA un metilcelulozes jauktais šķīdums trifluoretiķskābē, un PLLA/celulozes ētera maisījums tika sagatavots ar liešanu;Iegūtos maisījumus raksturoja ar lapu transformācijas infrasarkano spektroskopiju (FT-IR), diferenciālo skenējošo kalorimetriju (DSC) un rentgenstaru difrakciju (XRD).Starp PLLA un celulozes ēteri ir ūdeņraža saite, un abas sastāvdaļas ir daļēji saderīgas.Palielinoties celulozes ētera saturam maisījumā, samazinās maisījuma kušanas temperatūra, kristāliskums un kristāla integritāte.Ja MC saturs ir lielāks par 30%, var iegūt gandrīz amorfus maisījumus.Tāpēc celulozes ēteri var izmantot, lai modificētu poli-L-pienskābi, lai sagatavotu noārdāmus polimēru materiālus ar dažādām īpašībām.
Atslēgvārdi: poli-L-pienskābe, etilceluloze,metilceluloze, sajaukšana, celulozes ēteris
Dabisko polimēru un noārdāmo sintētisko polimēru materiālu izstrāde un izmantošana palīdzēs atrisināt vides un resursu krīzi, ar ko saskaras cilvēki.Pēdējos gados plašu uzmanību ir piesaistījuši pētījumi par bioloģiski noārdāmu polimēru materiālu sintēzi, izmantojot atjaunojamos resursus kā polimēru izejvielas.Polipienskābe ir viens no svarīgākajiem noārdāmajiem alifātiskajiem poliesteriem.Pienskābi var iegūt, fermentējot kultūraugus (piemēram, kukurūzu, kartupeļus, saharozi utt.), un to var arī sadalīt mikroorganismi.Tas ir atjaunojams resurss.Polipienskābi iegūst no pienskābes, izmantojot tiešu polikondensāciju vai gredzena atvēršanas polimerizāciju.Tās sadalīšanās galaprodukts ir pienskābe, kas nepiesārņos vidi.PIA piemīt izcilas mehāniskās īpašības, apstrādājamība, bionoārdīšanās un bioloģiskā saderība.Tāpēc PLA ir ne tikai plašs pielietojuma klāsts biomedicīnas inženierijas jomā, bet arī milzīgi potenciālie tirgi pārklājumu, plastmasas un tekstilizstrādājumu jomā.
Poli-L-pienskābes augstās izmaksas un tās darbības defekti, piemēram, hidrofobitāte un trauslums, ierobežo tās pielietojuma diapazonu.Lai samazinātu tā izmaksas un uzlabotu PLLA veiktspēju, ir padziļināti pētīta polipienskābes kopolimēru un maisījumu sagatavošana, savietojamība, morfoloģija, bionoārdīšanās, mehāniskās īpašības, hidrofilais/hidrofobais līdzsvars un pielietojuma jomas.Tostarp PLLA veido saderīgu maisījumu ar poli-DL-pienskābi, polietilēna oksīdu, polivinilacetātu, polietilēnglikolu utt. Celuloze ir dabisks polimēru savienojums, kas veidojas β-glikozes kondensācijas rezultātā, un tas ir viens no visizplatītākajiem atjaunojamajiem resursiem. dabā.Celulozes atvasinājumi ir senākie cilvēku izstrādātie dabiskie polimēru materiāli, no kuriem svarīgākie ir celulozes ēteri un celulozes esteri.M.Nagata et al.pētīja PLLA/celulozes maisījuma sistēmu un atklāja, ka abi komponenti nav savietojami, bet PLLA kristalizācijas un noārdīšanās īpašības lielā mērā ietekmēja celulozes komponents.N.Ogata et al pētīja PLLA un celulozes acetāta maisījuma sistēmas veiktspēju un struktūru.Japānas patentā tika pētīta arī PLLA un nitrocelulozes maisījumu bionoārdīšanās spēja.Y.Teramoto et al pētīja PLLA un celulozes diacetāta potēšanas kopolimēru sagatavošanu, termiskās un mehāniskās īpašības.Līdz šim ir ļoti maz pētījumu par polipienskābes un celulozes ētera sajaukšanas sistēmu.
Mūsu grupa pēdējos gados nodarbojas ar polipienskābes un citu polimēru tiešās kopolimerizācijas un sajaukšanas modifikācijas pētījumiem.Lai apvienotu lieliskās polipienskābes īpašības ar zemajām celulozes un tās atvasinājumu izmaksām, lai sagatavotu pilnībā bioloģiski noārdāmus polimērmateriālus, mēs izvēlamies celulozi (ēteri) kā modificēto komponentu maisīšanas modifikācijai.Etilceluloze un metilceluloze ir divi svarīgi celulozes ēteri.Etilceluloze ir ūdenī nešķīstošs nejonu celulozes alkilēteris, ko var izmantot kā medicīniskus materiālus, plastmasu, līmvielas un tekstila apdares līdzekļus.Metilceluloze ir ūdenī šķīstoša, tai ir lieliska mitrināmība, kohēzija, ūdens aiztures un plēvi veidojošas īpašības, un to plaši izmanto būvmateriālu, pārklājumu, kosmētikas, farmācijas un papīra ražošanā.Šeit ar šķīduma liešanas metodi tika sagatavoti PLLA/EC un PLLA/MC maisījumi, un tika apspriesta PLLA/celulozes ētera maisījumu savietojamība, termiskās īpašības un kristalizācijas īpašības.
1. Eksperimentālā daļa
1.1. Izejvielas
Etilceluloze (AR, Tianjin Huazhen īpašo ķīmisko reaģentu rūpnīca);metilceluloze (MC450), nātrija dihidrogēnfosfāts, dinātrija hidrogēnfosfāts, etilacetāts, alvas izooktanoāts, hloroforms (iepriekš minētie ir Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. produkti, un tīrības pakāpe ir AR);L-pienskābe (farmaceitiskā klase, uzņēmums PURAC).
1.2. Maisījumu sagatavošana
1.2.1. Polipienskābes sagatavošana
Poli-L-pienskābe tika iegūta ar tiešās polikondensācijas metodi.Nosver L-pienskābes ūdens šķīdumu ar masas daļu 90% un pievieno trīskaklu kolbā, dehidrē 150°C temperatūrā 2 stundas normālā spiedienā, pēc tam 2 stundas reaģē 13300Pa vakuuma spiedienā un visbeidzot. 4 stundas reaģēt 3900Pa vakuumā, lai iegūtu dehidrētu prepolimēru.Kopējais pienskābes ūdens šķīduma daudzums, no kura atņemts ūdens daudzums, ir kopējais prepolimēra daudzums.Iegūtajā prepolimērā pievieno alvas hlorīda (masas daļa 0,4%) un p-toluolsulfonskābes (alvas hlorīda un p-toluolsulfonskābes attiecība ir 1/1 molārā attiecība) katalizatora sistēmu, un kondensācijā mēģenē tika uzstādīti molekulārie sieti. lai absorbētu nelielu ūdens daudzumu, un tika uzturēta mehāniska maisīšana.Visa sistēma tika reaģēta 1300 Pa vakuumā un 150 °C temperatūrā 16 stundas, lai iegūtu polimēru.Izšķīdiniet iegūto polimēru hloroformā, lai sagatavotu 5% šķīdumu, filtrējiet un nogulsnējiet ar bezūdens ēteri 24 stundas, filtrējiet nogulsnes un ievietojiet tās -0,1 MPa vakuuma krāsnī 60 °C temperatūrā uz 10 līdz 20 stundām, lai iegūtu Pure dry. PLLA polimērs.Ar augstas izšķirtspējas šķidruma hromatogrāfiju (GPC) iegūtās PLLA relatīvā molekulmasa tika noteikta 45 000–58 000 daltoni.Paraugi tika turēti eksikatorā, kas satur fosfora pentoksīdu.
1.2.2. Polipienskābes-etilcelulozes maisījuma (PLLA-EC) sagatavošana
Nosver vajadzīgo poli-L-pienskābes un etilcelulozes daudzumu, lai iegūtu attiecīgi 1% hloroforma šķīdumu, un pēc tam sagatavo PLLA-EC jauktu šķīdumu.PLLA-EC jauktā šķīduma attiecība ir: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, pirmais skaitlis apzīmē PLLA masas daļu, bet pēdējais skaitlis apzīmē PLLA masas daļu. EK frakcijas masa.Sagatavotos šķīdumus maisīja ar magnētisko maisītāju 1-2 stundas un pēc tam ielej stikla traukā, lai ļautu hloroformam dabiski iztvaikot, veidojot plēvi.Pēc plēves izveidošanās to ievietoja vakuuma krāsnī, lai 10 stundas žūst zemā temperatūrā, lai pilnībā noņemtu hloroformu plēvē..Maisījuma šķīdums ir bezkrāsains un caurspīdīgs, un maisījuma plēve ir arī bezkrāsaina un caurspīdīga.Maisījumu žāvēja un uzglabāja eksikatorā vēlākai lietošanai.
1.2.3. Polipienskābes-metilcelulozes maisījuma (PLLA-MC) sagatavošana
Nosver nepieciešamo poli-L-pienskābes un metilcelulozes daudzumu, lai iegūtu attiecīgi 1% trifluoretiķskābes šķīdumu.PLLA-MC maisījuma plēve tika sagatavota ar tādu pašu metodi kā PLLA-EC maisījuma plēve.Maisījumu žāvēja un uzglabāja eksikatorā vēlākai lietošanai.
1.3 Veiktspējas pārbaude
MANMNA IR-550 infrasarkanais spektrometrs (Nicolet.Corp) mērīja polimēra infrasarkano spektru (KBr tablete).Parauga DSC līknes mērīšanai tika izmantots diferenciālais skenēšanas kalorimetrs DSC2901 (TA uzņēmums), sildīšanas ātrums bija 5°C/min, tika izmērīta stiklošanās temperatūra, kušanas temperatūra un polimēra kristāliskums.Izmanto Rigaku.D-MAX/Rb difraktometrs tika izmantots, lai pārbaudītu polimēra rentgenstaru difrakcijas modeli, lai pētītu parauga kristalizācijas īpašības.
2. Rezultāti un diskusija
2.1 Infrasarkanās spektroskopijas pētījumi
Furjē transformācijas infrasarkanā spektroskopija (FT-IR) var pētīt mijiedarbību starp maisījuma komponentiem no molekulārā līmeņa viedokļa.Ja abi homopolimēri ir saderīgi, var novērot frekvences, intensitātes izmaiņas un pat komponentiem raksturīgo pīķu parādīšanos vai izzušanu.Ja abi homopolimēri nav savietojami, maisījuma spektrs ir vienkārši abu homopolimēru superpozīcija.PLLA spektrā ir stiepšanās vibrācijas maksimums C=0 pie 1755 cm-1, vājš maksimums pie 2880 cm-1, ko izraisa metīna grupas C-H stiepšanās vibrācija, un plata josla pie 3500 cm-1 ir. ko izraisa terminālās hidroksilgrupas.EK spektrā raksturīgais maksimums pie 3483 cm-1 ir OH stiepšanās vibrācijas maksimums, kas norāda, ka molekulārajā ķēdē ir palikušas O-H grupas, savukārt 2876-2978 cm-1 ir C2H5 stiepšanās vibrācijas maksimums, un 1637 cm-1 ir HOH lieces vibrācijas maksimums (ko izraisa paraugs, kas absorbē ūdeni).Ja PLLA tiek sajaukts ar EC, PLLA-EC maisījuma hidroksilgrupas IR spektrā O-H maksimums nobīdās uz zemu viļņu skaitu, palielinoties EK saturam, un sasniedz minimumu, kad PLLA/Ec ir 40/60 viļņu skaits, un pēc tam pāriet uz augstākiem viļņu skaitļiem, norādot, ka mijiedarbība starp PUA un EC 0-H ir sarežģīta.C=O vibrācijas apgabalā 1758cm-1 PLLA-EC C=0 maksimums nedaudz nobīdījās uz zemāku viļņu skaitu, palielinoties EC, kas norādīja, ka mijiedarbība starp EC C=O un OH bija vāja.
Metilcelulozes spektrogrammā raksturīgais maksimums pie 3480 cm-1 ir O-H stiepšanās vibrācijas maksimums, tas ir, MC molekulārajā ķēdē ir atlikušās O-H grupas, un HOH lieces vibrācijas maksimums ir pie 1637 cm-1, un MC attiecība EC ir higroskopiskāka.Līdzīgi kā PLLA-EC maisījuma sistēmā, PLLA-EC maisījuma hidroksilgrupas infrasarkanajos spektros O-H maksimums mainās, palielinoties MC saturam, un tam ir minimālais viļņu skaits, kad PLLA/MC ir 70/30.C=O vibrācijas apgabalā (1758 cm-1) C=O maksimums nedaudz pāriet uz zemākiem viļņu skaitļiem, pievienojot MC.Kā jau minēts iepriekš, PLLA ir daudzas grupas, kas var veidot īpašu mijiedarbību ar citiem polimēriem, un infrasarkanā spektra rezultāti var būt daudzu iespējamo īpašu mijiedarbību kombinācija.PLLA un celulozes ētera maisījuma sistēmā var būt dažādas ūdeņraža saites formas starp PLLA estera grupu, gala hidroksilgrupu un celulozes ētera (EC vai MG) ētera grupu un pārējām hidroksilgrupām.PLLA un EC vai MC var būt daļēji saderīgi.Tas var būt saistīts ar vairāku ūdeņraža saišu esamību un stiprumu, tāpēc izmaiņas O-H reģionā ir nozīmīgākas.Tomēr celulozes grupas steriskā traucējuma dēļ ūdeņraža saite starp PLLA C=O grupu un celulozes ētera O-H grupu ir vāja.
2.2 DSC pētījums
PLLA, EC un PLLA-EC maisījumu DSC līknes.PLLA stiklošanās temperatūra Tg ir 56,2 ° C, kristāla kušanas temperatūra Tm ir 174, 3 ° C un kristāliskums ir 55, 7%.EC ir amorfs polimērs ar Tg 43°C un bez kušanas temperatūras.Abu PLLA un EC komponentu Tg ir ļoti tuvi, un abi pārejas reģioni pārklājas un tos nevar atšķirt, tāpēc to ir grūti izmantot kā sistēmas saderības kritēriju.Palielinoties EC, nedaudz samazinājās PLLA-EC maisījumu Tm, un samazinājās kristāliskums (parauga ar PLLA/EC 20/80 kristāliskums bija 21,3%).Palielinoties MC saturam, maisījumu Tm samazinājās.Ja PLLA/MC ir mazāks par 70/30, maisījuma Tm ir grūti izmērīt, tas ir, var iegūt gandrīz amorfu maisījumu.Kristālisko polimēru un amorfo polimēru maisījumu kušanas temperatūras pazemināšanos parasti izraisa divi iemesli, viens ir amorfās sastāvdaļas atšķaidīšanas efekts;otrs var būt strukturāls efekts, piemēram, kristāliskā polimēra kristalizācijas pilnības vai kristāla izmēra samazināšanās.DSC rezultāti liecināja, ka PLLA un celulozes ētera maisījuma sistēmā abas sastāvdaļas bija daļēji saderīgas, un PLLA kristalizācijas process maisījumā tika kavēts, kā rezultātā samazinājās PLLA Tm, kristāliskums un kristāla izmērs.Tas parāda, ka PLLA-MC sistēmas divu komponentu savietojamība var būt labāka nekā PLLA-EC sistēmai.
2.3 Rentgenstaru difrakcija
PLLA XRD līknei ir spēcīgākais maksimums pie 2θ 16,64°, kas atbilst 020 kristāla plaknei, savukārt pīķi pie 2θ no 14,90°, 19,21° un 22,45° atbilst attiecīgi 101, 023 un 121 kristālam.Virsma, tas ir, PLLA ir α-kristāliska struktūra.Tomēr EC difrakcijas līknē nav kristāla struktūras maksimuma, kas norāda, ka tā ir amorfa struktūra.Kad PLLA tika sajaukts ar EC, maksimums pie 16,64 ° pakāpeniski paplašinājās, tā intensitāte vājinājās un nedaudz pārcēlās uz zemāku leņķi.Kad EK saturs bija 60%, kristalizācijas maksimums bija izkliedēts.Šauri rentgenstaru difrakcijas maksimumi norāda uz augstu kristāliskumu un lielu graudu izmēru.Jo platāks ir difrakcijas maksimums, jo mazāks ir graudu izmērs.Difrakcijas maksimuma nobīde uz zemu leņķi norāda, ka graudu atstatums palielinās, tas ir, kristāla integritāte samazinās.Starp PLLA un Ec ir ūdeņraža saite, un PLLA graudu izmērs un kristāliskums samazinās, kas var būt tāpēc, ka EC ir daļēji saderīga ar PLLA, veidojot amorfu struktūru, tādējādi samazinot maisījuma kristāliskās struktūras integritāti.PLLA-MC rentgenstaru difrakcijas rezultāti arī atspoguļo līdzīgus rezultātus.Rentgenstaru difrakcijas līkne atspoguļo PLLA/celulozes ētera attiecības ietekmi uz maisījuma struktūru, un rezultāti pilnībā atbilst FT-IR un DSC rezultātiem.
3. Secinājums
Šeit tika pētīta poli-L-pienskābes un celulozes ētera (etilcelulozes un metilcelulozes) maisījuma sistēma.Abu komponentu saderība maisījuma sistēmā tika pētīta, izmantojot FT-IR, XRD un DSC.Rezultāti parādīja, ka starp PLLA un celulozes ēteri pastāvēja ūdeņraža saite, un abas sistēmas sastāvdaļas bija daļēji saderīgas.PLLA/celulozes ētera attiecības samazināšanās rezultātā samazinās PLLA kušanas temperatūra, kristāliskums un kristāla integritāte maisījumā, kā rezultātā tiek sagatavoti dažādu kristāliskuma maisījumi.Tāpēc celulozes ēteri var izmantot, lai modificētu poli-L-pienskābi, kas apvienos lielisko polipienskābes veiktspēju un zemās celulozes ētera izmaksas, kas veicina pilnībā bioloģiski noārdāmu polimēru materiālu sagatavošanu.
Izlikšanas laiks: 13. janvāris 2023. gada laikā