Celluloseether og poly-L-mælkesyre

Den blandede opløsning af poly-L-mælkesyre og ethylcellulose i chloroform og den blandede opløsning af PLLA og methylcellulose i trifluoreddikesyre blev fremstillet, og PLLA/celluloseetherblandingen blev fremstillet ved støbning;De opnåede blandinger blev karakteriseret ved bladtransformation infrarød spektroskopi (FT-IR), differentiel scanning kalorimetri (DSC) og røntgendiffraktion (XRD).Der er en hydrogenbinding mellem PLLA og celluloseether, og de to komponenter er delvist kompatible.Med stigningen i celluloseetherindholdet i blandingen vil blandingens smeltepunkt, krystallinitet og krystalintegritet alle falde.Når MC-indholdet er højere end 30 %, kan der opnås næsten amorfe blandinger.Derfor kan celluloseether bruges til at modificere poly-L-mælkesyre for at fremstille nedbrydelige polymermaterialer med forskellige egenskaber.

Nøgleord: poly-L-mælkesyre, ethylcellulose,methylcelluloseblanding, celluloseether

Udviklingen og anvendelsen af ​​naturlige polymerer og nedbrydelige syntetiske polymermaterialer vil bidrage til at løse den miljø- og ressourcekrise, som mennesker står over for.I de senere år har forskningen i syntesen af ​​bionedbrydelige polymermaterialer ved brug af vedvarende ressourcer som polymerråmaterialer tiltrukket bred opmærksomhed.Polymælkesyre er en af ​​de vigtige nedbrydelige alifatiske polyestere.Mælkesyre kan fremstilles ved gæring af afgrøder (såsom majs, kartofler, saccharose osv.), og kan også nedbrydes af mikroorganismer.Det er en vedvarende ressource.Polymælkesyre fremstilles ud fra mælkesyre ved direkte polykondensation eller ringåbningspolymerisation.Slutproduktet af dets nedbrydning er mælkesyre, som ikke vil forurene miljøet.PIA har fremragende mekaniske egenskaber, bearbejdelighed, bionedbrydelighed og biokompatibilitet.Derfor har PLA ikke kun en bred vifte af anvendelser inden for biomedicinsk teknik, men har også enorme potentielle markeder inden for belægninger, plast og tekstiler.

De høje omkostninger ved poly-L-mælkesyre og dens ydeevnedefekter såsom hydrofobicitet og skørhed begrænser dens anvendelsesområde.For at reducere omkostningerne og forbedre ydeevnen af ​​PLLA er fremstilling, kompatibilitet, morfologi, bionedbrydelighed, mekaniske egenskaber, hydrofil/hydrofob balance og anvendelsesområder for polymælkesyrecopolymerer og blandinger blevet dybt undersøgt.Blandt dem danner PLLA en kompatibel blanding med poly DL-mælkesyre, polyethylenoxid, polyvinylacetat, polyethylenglycol osv. Cellulose er en naturlig polymerforbindelse dannet ved kondensering af β-glucose og er en af ​​de mest udbredte vedvarende ressourcer i naturen.Cellulosederivater er de tidligste naturlige polymermaterialer udviklet af mennesker, hvoraf de vigtigste er celluloseethere og celluloseestere.M.Nagata et al.studerede PLLA/cellulose-blandingssystemet og fandt ud af, at de to komponenter var uforenelige, men krystallisations- og nedbrydningsegenskaberne af PLLA var stærkt påvirket af cellulosekomponenten.N.Ogata et al undersøgte ydeevnen og strukturen af ​​PLLA og celluloseacetatblandingssystem.Det japanske patent undersøgte også bionedbrydeligheden af ​​PLLA og nitrocelluloseblandinger.Y.Teramoto et al undersøgte fremstillingen, de termiske og mekaniske egenskaber af PLLA og cellulosediacetat podecopolymerer.Indtil videre er der meget få undersøgelser af blandingssystemet af polymælkesyre og celluloseether.

I de senere år har vores gruppe været engageret i forskning i direkte copolymerisation og blandingsmodifikation af polymælkesyre og andre polymerer.For at kombinere polymælkesyrens fremragende egenskaber med de lave omkostninger ved cellulose og dens derivater til fremstilling af fuldt bionedbrydelige polymermaterialer, vælger vi cellulose (ether) som den modificerede komponent til blandingsmodifikation.Ethylcellulose og methylcellulose er to vigtige celluloseethere.Ethylcellulose er en vanduopløselig ikke-ionisk cellulosealkylether, der kan bruges som medicinske materialer, plast, klæbemidler og tekstilfinish.Methylcellulose er vandopløseligt, har fremragende befugtningsevne, kohæsionsevne, vandretention og filmdannende egenskaber og er meget udbredt inden for byggematerialer, belægninger, kosmetik, farmaceutiske produkter og papirfremstilling.Her blev PLLA/EC- og PLLA/MC-blandinger fremstillet ved opløsningsstøbemetode, og kompatibiliteten, termiske egenskaber og krystallisationsegenskaberne af PLLA/celluloseetherblandinger blev diskuteret.

1. Eksperimentel del

1.1 Råvarer

Ethylcellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);methylcellulose (MC450), natriumdihydrogenphosphat, dinatriumhydrogenphosphat, ethylacetat, stannoisooctanoat, chloroform (ovenstående er alle produkter fra Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., og renheden er AR-kvalitet);L-mælkesyre (farmaceutisk kvalitet, PURAC-virksomhed).

1.2 Fremstilling af blandinger

1.2.1 Fremstilling af polymælkesyre

Poly-L-mælkesyre blev fremstillet ved direkte polykondensationsmetode.Vej vandig L-mælkesyreopløsning med en massefraktion på 90% og tilsæt den til en trehalset kolbe, dehydrer ved 150°C i 2 timer under normalt tryk, reager derefter i 2 timer under et vakuumtryk på 13300Pa og til sidst reagere i 4 timer under et vakuum på 3900Pa for at opnå en dehydreret præpolymer ting.Den totale mængde af mælkesyrevandig opløsning minus vandudbyttet er den samlede mængde præpolymer.Tilsæt stannochlorid (massefraktion er 0,4%) og p-toluensulfonsyre (forholdet mellem stannochlorid og p-toluensulfonsyre er 1/1 molforhold) katalysatorsystem i den opnåede præpolymer, og i kondensation blev der installeret molekylsigter i røret for at absorbere en lille mængde vand, og mekanisk omrøring blev opretholdt.Hele systemet blev omsat ved et vakuum på 1300 Pa og en temperatur på 150°C i 16 timer for at opnå en polymer.Opløs den opnåede polymer i chloroform for at fremstille en 5% opløsning, filtrer og udfæld med vandfri ether i 24 timer, filtrer bundfaldet og anbring det i en -0,1 MPa vakuumovn ved 60°C i 10 til 20 timer for at opnå Pure tørt PLLA polymer.Den relative molekylvægt af den opnåede PLLA blev bestemt til at være 45000-58000 Daltons ved højtydende væskekromatografi (GPC).Prøver blev holdt i en ekssikkator indeholdende phosphorpentoxid.

1.2.2 Fremstilling af polymælkesyre-ethylcelluloseblanding (PLLA-EC)

Vej den nødvendige mængde poly-L-mælkesyre og ethylcellulose for at fremstille henholdsvis 1 % chloroformopløsning, og tilbered derefter PLLA-EC blandet opløsning.Forholdet mellem PLLA-EC blandet opløsning er: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, det første tal repræsenterer massefraktionen af ​​PLLA, og det sidste tal repræsenterer masse af EC-fraktion.De fremstillede opløsninger blev omrørt med en magnetomrører i 1-2 timer og derefter hældt i en glasskål for at tillade chloroformen at fordampe naturligt til dannelse af en film.Efter at filmen var dannet, blev den anbragt i en vakuumovn for at tørre ved lav temperatur i 10 timer for fuldstændigt at fjerne chloroformen i filmen..Blandingsopløsningen er farveløs og gennemsigtig, og blandingsfilmen er også farveløs og gennemsigtig.Blandingen blev tørret og opbevaret i en ekssikkator til senere brug.

1.2.3 Fremstilling af polymælkesyre-methylcelluloseblanding (PLLA-MC)

Vej den nødvendige mængde poly-L-mælkesyre og methylcellulose for at fremstille henholdsvis 1 % trifluoreddikesyreopløsning.PLLA-MC-blandingsfilmen blev fremstillet ved samme metode som PLLA-EC-blandingsfilmen.Blandingen blev tørret og opbevaret i en ekssikkator til senere brug.

1.3 Ydelsestest

MANMNA IR-550 infrarødt spektrometer (Nicolet.Corp) målte det infrarøde spektrum af polymeren (KBr tablet).DSC2901 differential scanning kalorimeter (TA company) blev brugt til at måle DSC-kurven for prøven, opvarmningshastigheden var 5 °C/min, og glasovergangstemperaturen, smeltepunktet og krystalliniteten af ​​polymeren blev målt.Brug Rigaku.D-MAX/Rb-diffraktometeret blev brugt til at teste polymerens røntgendiffraktionsmønster for at studere prøvens krystallisationsegenskaber.

2. Resultater og diskussion

2.1 Infrarød spektroskopi forskning

Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR) kan studere interaktionen mellem komponenterne i blandingen ud fra et molekylært niveau.Hvis de to homopolymerer er kompatible, kan skift i frekvens, ændringer i intensitet og endda forekomsten eller forsvinden af ​​toppe, der er karakteristiske for komponenterne, observeres.Hvis de to homopolymerer ikke er kompatible, er blandingens spektrum simpelthen superposition af de to homopolymerer.I PLLA-spektret er der en strækvibrationstop på C=0 ved 1755 cm-1, en svag top ved 2880cm-1 forårsaget af methingruppens C—H-strækningsvibration, og et bredt bånd ved 3500 cm-1 er forårsaget af terminale hydroxylgrupper.I EC-spektret er den karakteristiske top ved 3483 cm-1 OH-strækvibrationsspidsen, hvilket indikerer, at der er O-H-grupper tilbage på molekylkæden, mens 2876-2978 cm-1 er C2H5-strækvibrationsspidsen, og 1637 cm-1 er HOH-bøjningsvibrationsspidsen (forårsaget af, at prøven absorberer vand).Når PLLA blandes med EC, i IR-spektret af hydroxylregionen af ​​PLLA-EC-blandingen, skifter O—H-toppen til lavt bølgetal med stigningen i EC-indholdet og når minimum, når PLLA/Ec er 40/60 bølgetal, og derefter skiftet til højere bølgenumre, hvilket indikerer, at interaktionen mellem PUA og 0-H af EC er kompleks.I C=O-vibrationsregionen på 1758cm-1, skiftede C=0-toppen af ​​PLLA-EC lidt til et lavere bølgetal med stigningen af ​​EC, hvilket indikerede, at interaktionen mellem C=O og OH af EC var svag.

I spektrogrammet af methylcellulose er den karakteristiske top ved 3480 cm-1 O—H-strækvibrationsspidsen, det vil sige, at der er resterende O—H-grupper på MC-molekylkæden, og HOH-bøjningsvibrationsspidsen er på 1637cm-1, og MC-forholdet EC er mere hygroskopisk.I lighed med PLLA-EC-blandingssystemet, i de infrarøde spektre af hydroxylregionen af ​​PLLA-EC-blandingen, ændres O—H-toppen med stigningen i MC-indholdet og har det mindste bølgetal, når PLLA/MC er 70/30.I C=O-vibrationsområdet (1758 cm-1) skifter C=O-toppen lidt til lavere bølgetal med tilføjelse af MC.Som vi nævnte tidligere, er der mange grupper i PLLA, der kan danne specielle interaktioner med andre polymerer, og resultaterne af det infrarøde spektrum kan være den kombinerede effekt af mange mulige specielle interaktioner.I blandingssystemet af PLLA og celluloseether kan der være forskellige hydrogenbindingsformer mellem estergruppen i PLLA, den terminale hydroxylgruppe og ethergruppen af ​​celluloseether (EC eller MG) og de resterende hydroxylgrupper.PLLA og EC eller MC'er kan være delvist kompatible.Det kan skyldes eksistensen og styrken af ​​flere hydrogenbindinger, så ændringerne i O-H-regionen er mere signifikante.Men på grund af den steriske hindring af cellulosegruppen er hydrogenbindingen mellem C=O-gruppen i PLLA og O-H-gruppen af ​​celluloseether svag.

2.2 DSC-forskning

DSC-kurver for PLLA-, EC- og PLLA-EC-blandinger.Glasovergangstemperaturen Tg for PLLA er 56,2°C, krystalsmeltetemperaturen Tm er 174,3°C, og krystalliniteten er 55,7%.EC er en amorf polymer med en Tg på 43°C og ingen smeltetemperatur.Tg'en for de to komponenter af PLLA og EC er meget tæt, og de to overgangsregioner overlapper hinanden og kan ikke skelnes, så det er svært at bruge det som et kriterium for systemkompatibilitet.Med stigningen af ​​EC faldt Tm af PLLA-EC-blandinger en smule, og krystalliniteten faldt (krystalliniteten af ​​prøven med PLLA/EC 20/80 var 21,3%).Tm af blandingerne faldt med stigningen i MC-indholdet.Når PLLA/MC er lavere end 70/30, er Tm af blandingen svær at måle, det vil sige, at der kan opnås en næsten amorf blanding.Sænkningen af ​​smeltepunktet for blandinger af krystallinske polymerer med amorfe polymerer skyldes sædvanligvis to årsager, den ene er fortyndingseffekten af ​​den amorfe komponent;den anden kan være strukturelle virkninger, såsom en reduktion i krystallisation perfektion eller krystalstørrelse af den krystallinske polymer.Resultaterne af DSC indikerede, at i blandingssystemet af PLLA og celluloseether var de to komponenter delvist kompatible, og krystallisationsprocessen af ​​PLLA i blandingen blev hæmmet, hvilket resulterede i et fald i Tm, krystallinitet og krystalstørrelse af PLLA.Dette viser, at to-komponent kompatibiliteten af ​​PLLA-MC systemet kan være bedre end PLLA-EC systemet.

2.3 Røntgendiffraktion

XRD-kurven for PLLA har den stærkeste top ved 2θ på 16,64°, hvilket svarer til 020 krystalplanet, mens toppene ved 2θ på 14,90°, 19,21° og 22,45° svarer til henholdsvis 101, 023 og 121 cry.Overflade, det vil sige, PLLA er a-krystallinsk struktur.Der er dog ingen krystalstrukturtop i diffraktionskurven for EC, hvilket indikerer, at det er en amorf struktur.Når PLLA blev blandet med EC, blev toppen ved 16,64° gradvist udvidet, dens intensitet svækket, og den bevægede sig lidt til en lavere vinkel.Når EC-indholdet var 60%, var krystallisationstoppen dispergeret.Smalle røntgendiffraktionstoppe indikerer høj krystallinitet og stor kornstørrelse.Jo bredere diffraktionstoppen er, jo mindre kornstørrelse.Skiftet af diffraktionstoppen til en lav vinkel indikerer, at kornafstanden øges, det vil sige, at krystallens integritet falder.Der er en hydrogenbinding mellem PLLA og Ec, og kornstørrelsen og krystalliniteten af ​​PLLA falder, hvilket kan skyldes, at EC er delvist kompatibel med PLLA for at danne en amorf struktur, og derved reducere integriteten af ​​blandingens krystalstruktur.Røntgendiffraktionsresultaterne af PLLA-MC afspejler også lignende resultater.Røntgendiffraktionskurven afspejler virkningen af ​​forholdet mellem PLLA/celluloseether på blandingens struktur, og resultaterne stemmer fuldstændig overens med resultaterne af FT-IR og DSC.

3. Konklusion

Blandingssystemet af poly-L-mælkesyre og celluloseether (ethylcellulose og methylcellulose) blev undersøgt her.Kompatibiliteten af ​​de to komponenter i blandingssystemet blev undersøgt ved hjælp af FT-IR, XRD og DSC.Resultaterne viste, at der eksisterede hydrogenbinding mellem PLLA og celluloseether, og de to komponenter i systemet var delvist kompatible.Et fald i forholdet PLLA/celluloseether resulterer i et fald i smeltepunktet, krystalliniteten og krystalintegriteten af ​​PLLA i blandingen, hvilket resulterer i fremstillingen af ​​blandinger med forskellig krystallinitet.Derfor kan celluloseether bruges til at modificere poly-L-mælkesyre, som vil kombinere den fremragende ydeevne af polymælkesyre og de lave omkostninger ved celluloseether, som er befordrende for fremstillingen af ​​fuldt bionedbrydelige polymermaterialer.