მომზადდა პოლი-L-ლაქტური მჟავისა და ეთილის ცელულოზის შერეული ხსნარი ქლოროფორმში და PLLA და მეთილის ცელულოზის შერეული ხსნარი ტრიფტორძმარმჟავაში, ხოლო PLLA/ცელულოზის ეთერის ნაზავი მომზადდა ჩამოსხმის გზით;მიღებულ ნარევებს ახასიათებდა ფოთლის ტრანსფორმაციის ინფრაწითელი სპექტროსკოპია (FT-IR), დიფერენციალური სკანირების კალორიმეტრია (DSC) და რენტგენის დიფრაქცია (XRD).არსებობს წყალბადის ბმა PLLA-სა და ცელულოზის ეთერს შორის და ეს ორი კომპონენტი ნაწილობრივ თავსებადია.ნარევში ცელულოზის ეთერის შემცველობის გაზრდით, დნობის წერტილი, კრისტალურობა და კრისტალური მთლიანობა შემცირდება.როდესაც MC შემცველობა 30%-ზე მეტია, შეიძლება მიღებულ იქნას თითქმის ამორფული ნარევები.ამიტომ, ცელულოზის ეთერი შეიძლება გამოყენებულ იქნას პოლი-L-ლაქტური მჟავის მოდიფიკაციისთვის, რათა მოამზადოს დეგრადირებადი პოლიმერული მასალები სხვადასხვა თვისებებით.
საკვანძო სიტყვები: პოლი-L-ლაქტური მჟავა, ეთილის ცელულოზა,მეთილის ცელულოზა, შერევა, ცელულოზის ეთერი
ბუნებრივი პოლიმერების და დეგრადირებადი სინთეზური პოლიმერული მასალების შემუშავება და გამოყენება ხელს შეუწყობს ადამიანის წინაშე არსებული გარემოსდაცვითი კრიზისისა და რესურსების კრიზისის მოგვარებას.ბოლო წლებში ფართო ყურადღება მიიპყრო კვლევამ ბიოდეგრადირებადი პოლიმერული მასალების სინთეზის შესახებ განახლებადი რესურსების, როგორც პოლიმერული ნედლეულის გამოყენებით.პოლილაქტური მჟავა არის ერთ-ერთი მნიშვნელოვანი დეგრადირებადი ალიფატური პოლიესტერი.რძემჟავა შეიძლება წარმოიქმნას კულტურების დუღილით (როგორიცაა სიმინდი, კარტოფილი, საქაროზა და ა.შ.), ასევე შეიძლება დაიშალა მიკროორგანიზმებით.ეს არის განახლებადი რესურსი.პოლილაქტური მჟავა მზადდება რძემჟავასგან პირდაპირი პოლიკონდენსაციის ან რგოლის გახსნის პოლიმერიზაციით.მისი დაშლის საბოლოო პროდუქტია რძემჟავა, რომელიც არ აბინძურებს გარემოს.PIA-ს აქვს შესანიშნავი მექანიკური თვისებები, გადამუშავებადობა, ბიოდეგრადირება და ბიოთავსებადობა.აქედან გამომდინარე, PLA-ს არა მხოლოდ აქვს აპლიკაციების ფართო სპექტრი ბიოსამედიცინო ინჟინერიის სფეროში, არამედ აქვს უზარმაზარი პოტენციური ბაზრები საიზოლაციო, პლასტმასის და ტექსტილის სფეროებში.
პოლი-L-ლაქტური მჟავის მაღალი ღირებულება და მისი მუშაობის დეფექტები, როგორიცაა ჰიდროფობიურობა და მტვრევადობა, ზღუდავს მის გამოყენების დიაპაზონს.მისი ღირებულების შემცირებისა და PLLA-ს მუშაობის გაუმჯობესების მიზნით, ღრმად იქნა შესწავლილი პოლილაქტური მჟავას კოპოლიმერების და ნარევების მომზადება, თავსებადობა, მორფოლოგია, ბიოდეგრადირება, მექანიკური თვისებები, ჰიდროფილური/ჰიდროფობიური ბალანსი და გამოყენების სფეროები.მათ შორის, PLLA ქმნის თავსებად ნარევს პოლი DL-რძის მჟავასთან, პოლიეთილენის ოქსიდთან, პოლივინილაცეტატთან, პოლიეთილენგლიკოლთან და ა.შ. ბუნებაში.ცელულოზის წარმოებულები არის ადამიანის მიერ შემუშავებული ყველაზე ადრეული ბუნებრივი პოლიმერული მასალები, რომელთაგან ყველაზე მნიშვნელოვანია ცელულოზის ეთერები და ცელულოზის ეთერები.მ.ნაგატა და სხვ.შეისწავლა PLLA/ცელულოზის შერევის სისტემა და დაადგინა, რომ ეს ორი კომპონენტი შეუთავსებელია, მაგრამ PLLA-ს კრისტალიზაციისა და დეგრადაციის თვისებები დიდად იმოქმედა ცელულოზის კომპონენტზე.ნ.ოგატამ და სხვებმა შეისწავლეს PLLA და ცელულოზის აცეტატის შერევის სისტემის მოქმედება და სტრუქტურა.იაპონურმა პატენტმა ასევე შეისწავლა PLLA და ნიტროცელულოზის ნარევების ბიოდეგრადირება.Y.Teramoto და სხვებმა შეისწავლეს PLLA და ცელულოზის დიაცეტატის გრაფტის კოპოლიმერების მომზადება, თერმული და მექანიკური თვისებები.ჯერჯერობით, ძალიან ცოტაა კვლევები პოლილაქტური მჟავისა და ცელულოზის ეთერის შერწყმის სისტემაზე.
ბოლო წლებში ჩვენი ჯგუფი დაკავებულია პოლილაქტური მჟავისა და სხვა პოლიმერების პირდაპირი კოპოლიმერიზაციისა და შერევით მოდიფიკაციის კვლევებით.იმისათვის, რომ გავაერთიანოთ პოლილაქტური მჟავას შესანიშნავი თვისებები ცელულოზის და მისი წარმოებულების დაბალ ღირებულებასთან, რათა მოვამზადოთ სრულად ბიოდეგრადირებადი პოლიმერული მასალები, ჩვენ ვირჩევთ ცელულოზას (ეთერს), როგორც შეცვლილ კომპონენტს შერევის მოდიფიკაციისთვის.ეთილის ცელულოზა და მეთილის ცელულოზა ორი მნიშვნელოვანი ცელულოზის ეთერია.ეთილის ცელულოზა არის წყალში უხსნადი არაიონური ცელულოზის ალკილის ეთერი, რომელიც შეიძლება გამოყენებულ იქნას სამედიცინო მასალად, პლასტმასად, წებოვანად და ტექსტილის დასასრულებლად.მეთილის ცელულოზა წყალში ხსნადია, აქვს შესანიშნავი დატენიანება, შეკრულობა, წყლის შეკავება და ფირის წარმომქმნელი თვისებები და ფართოდ გამოიყენება სამშენებლო მასალების, საიზოლაციო, კოსმეტიკური საშუალებების, ფარმაცევტული და ქაღალდის დამზადების სფეროებში.აქ PLLA/EC და PLLA/MC ნარევები მომზადდა ხსნარის ჩამოსხმის მეთოდით და განხილული იყო PLLA/ცელულოზის ეთერის ნარევების თავსებადობა, თერმული თვისებები და კრისტალიზაციის თვისებები.
1. ექსპერიმენტული ნაწილი
1.1 ნედლეული
ეთილის ცელულოზა (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);მეთილის ცელულოზა (MC450), ნატრიუმის დიჰიდროგენფოსფატი, დინატრიუმის წყალბადოფოსფატი, ეთილის აცეტატი, რკინა იზოოქტანოატი, ქლოროფორმი (ზემოთ ჩამოთვლილი ყველა პროდუქტია Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. და სისუფთავე არის AR კლასის);L-ლაქტური მჟავა (ფარმაცევტული კლასის, კომპანია PURAC).
1.2 ბლენდების მომზადება
1.2.1 პოლილაქტური მჟავის მომზადება
პოლი-L-ლაქტური მჟავა მომზადდა პირდაპირი პოლიკონდენსაციის მეთოდით.აწონეთ L-ლაქტური მჟავის წყალხსნარი 90% მასის ფრაქციის მქონე და დაუმატეთ სამყელიან კოლბაში, გაუწყლოთ 150°C ტემპერატურაზე 2 საათის განმავლობაში ნორმალური წნევის ქვეშ, შემდეგ 2 საათის განმავლობაში რეაგირება 13300Pa ვაკუუმური წნევის ქვეშ და ბოლოს. რეაგირება 4 საათის განმავლობაში 3900Pa ვაკუუმის ქვეშ, რათა მიიღოთ დეჰიდრატირებული პრეპოლიმერული ნივთები.რძემჟავას წყალხსნარის მთლიანი რაოდენობა წყლის გამონადენის გამოკლებით არის პრეპოლიმერის მთლიანი რაოდენობა.მიღებულ პრეპოლიმერში დაამატეთ ფუნჯის ქლორიდი (მასური ფრაქცია 0,4%) და პ-ტოლუულსულფონის მჟავა (რკინის ქლორიდის და პ-ტოლუულსულფონის მჟავას თანაფარდობა 1/1 მოლარის თანაფარდობა) კატალიზატორის სისტემა, ხოლო კონდენსაციისას მილში დამონტაჟდა მოლეკულური საცრები. შეიწოვება მცირე რაოდენობით წყალი და შენარჩუნებულია მექანიკური მორევა.მთელი სისტემა რეაგირებდა 1300 Pa ვაკუუმზე და 150 ° C ტემპერატურაზე 16 საათის განმავლობაში პოლიმერის მისაღებად.მიღებული პოლიმერი გავხსნათ ქლოროფორმში 5%-იანი ხსნარის მოსამზადებლად, გავფილტროთ და მოვაყაროთ უწყლო ეთერი 24 საათის განმავლობაში, გავფილტროთ ნალექი და მოვათავსოთ ვაკუუმურ ღუმელში -0,1MPa 60°C-ზე 10-20 საათის განმავლობაში, რათა მივიღოთ სუფთა მშრალი. PLLA პოლიმერი.მიღებული PLLA-ს ფარდობითი მოლეკულური წონა განისაზღვრა 45000-58000 დალტონად მაღალი ხარისხის თხევადი ქრომატოგრაფიით (GPC).ნიმუშები ინახებოდა დეზიკატორში, რომელიც შეიცავს ფოსფორის პენტოქსიდს.
1.2.2 პოლილაქტური მჟავა-ეთილის ცელულოზის ნარევის მომზადება (PLLA-EC)
აწონეთ პოლი-L-ლაქტური მჟავისა და ეთილის ცელულოზის საჭირო რაოდენობა, შესაბამისად 1% ქლოროფორმის ხსნარის მისაღებად და შემდეგ მოამზადეთ PLLA-EC შერეული ხსნარი.PLLA-EC შერეული ხსნარის თანაფარდობაა: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, პირველი რიცხვი წარმოადგენს PLLA-ს მასურ წილადს, ხოლო ეს უკანასკნელი წარმოადგენს EC ფრაქციის მასა.მომზადებულ ხსნარებს ურევენ მაგნიტური შემრევით 1-2 საათის განმავლობაში და შემდეგ ასხამენ შუშის ჭურჭელში, რათა ქლოროფორმი ბუნებრივად აორთქლდეს და წარმოქმნას ფილმი.ფილმის ჩამოყალიბების შემდეგ იგი მოათავსეს ვაკუუმურ ღუმელში დაბალ ტემპერატურაზე გასაშრობად 10 საათის განმავლობაში, რათა მთლიანად ამოეღო ფილმში არსებული ქლოროფორმი..ნაზავის ხსნარი არის უფერო და გამჭვირვალე, ხოლო ნაზავის ფილმი ასევე უფერო და გამჭვირვალეა.ნაზავი აშრობდა და ინახებოდა საშრობში შემდგომი გამოყენებისთვის.
1.2.3 პოლილაქტური მჟავა-მეთილცელულოზის ნარევის მომზადება (PLLA-MC)
აწონეთ პოლი-L-ლაქტური მჟავისა და მეთილის ცელულოზის საჭირო რაოდენობა, რათა მიიღოთ შესაბამისად 1% ტრიფტორძმარმჟავას ხსნარი.PLLA-MC ნაზავი ფილმი მომზადდა იმავე მეთოდით, როგორც PLLA-EC ნაზავი ფილმი.ნაზავი აშრობდა და ინახებოდა საშრობში შემდგომი გამოყენებისთვის.
1.3 შესრულების ტესტი
MANMNA IR-550 ინფრაწითელი სპექტრომეტრი (Nicolet.Corp) გაზომა პოლიმერის ინფრაწითელი სპექტრი (KBr ტაბლეტი).DSC2901 დიფერენციალური სკანირების კალორიმეტრი (TA კომპანია) გამოიყენებოდა ნიმუშის DSC მრუდის გასაზომად, გაცხელების სიჩქარე იყო 5°C/წთ და გაზომილი იყო მინის გადასვლის ტემპერატურა, დნობის წერტილი და პოლიმერის კრისტალურობა.გამოიყენეთ Rigaku.D-MAX/Rb დიფრაქტომეტრი გამოიყენებოდა პოლიმერის რენტგენის დიფრაქციული ნიმუშის შესამოწმებლად ნიმუშის კრისტალიზაციის თვისებების შესასწავლად.
2. შედეგები და დისკუსია
2.1 ინფრაწითელი სპექტროსკოპიის კვლევა
ფურიეს ტრანსფორმაციის ინფრაწითელ სპექტროსკოპიას (FT-IR) შეუძლია შეისწავლოს ნაზავის კომპონენტებს შორის ურთიერთქმედება მოლეკულური დონის პერსპექტივიდან.თუ ორი ჰომოპოლიმერი თავსებადია, შეიძლება შეინიშნოს სიხშირის ცვლილებები, ინტენსივობის ცვლილებები და კომპონენტებისთვის დამახასიათებელი მწვერვალების გამოჩენა ან გაქრობაც კი.თუ ორი ჰომოპოლიმერი არ არის თავსებადი, ნაზავის სპექტრი უბრალოდ ორი ჰომოპოლიმერის სუპერპოზიციაა.PLLA სპექტრში არის გაჭიმვის ვიბრაციის პიკი C=0 1755სმ-1-ზე, სუსტი პიკი 2880სმ-1-ზე გამოწვეული მეთინის ჯგუფის C-H გაჭიმვის ვიბრაციით და ფართო ზოლი 3500სმ-1-ზე არის. გამოწვეული ტერმინალური ჰიდროქსილის ჯგუფებით.EC სპექტრში დამახასიათებელი პიკი 3483 სმ-1 არის OH გაჭიმვის ვიბრაციის პიკი, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ მოლეკულურ ჯაჭვზე დარჩენილია O-H ჯგუფები, ხოლო 2876-2978 სმ-1 არის C2H5 გაჭიმვის ვიბრაციის პიკი, და 1637 წ. სმ-1 არის HOH მოსახვევი ვიბრაციის პიკი (გამოწვეული ნიმუშის შთანთქმის წყლისგან).როდესაც PLLA შერეულია EC-თან, PLLA-EC ნაზავის ჰიდროქსილის რეგიონის IR სპექტრში, O-H პიკი გადადის დაბალ ტალღურ რიცხვზე EC შემცველობის ზრდით და აღწევს მინიმუმს, როდესაც PLLA/Ec არის 40/60 ტალღოვანი რიცხვი. და შემდეგ გადავიდა უფრო მაღალ ტალღურ რიცხვებზე, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ურთიერთქმედება PUA-სა და EC-ის 0-H-ს შორის რთულია.C=O ვიბრაციის რეგიონში 1758 სმ-1, PLLA-EC-ის C=0 პიკი ოდნავ გადავიდა ქვედა ტალღის რიცხვზე EC-ის მატებასთან ერთად, რაც მიუთითებს, რომ ურთიერთქმედება C=O და EC-ის OH იყო სუსტი.
მეთილცელულოზის სპექტროგრამაში დამახასიათებელი პიკი 3480 სმ-1 არის O-H გაჭიმვის ვიბრაციის პიკი, ანუ MC მოლეკულურ ჯაჭვზე არის ნარჩენი O-H ჯგუფები, ხოლო HOH მოხრილი ვიბრაციის პიკი არის 1637 სმ-1. და MC თანაფარდობა EC უფრო ჰიგიროსკოპიულია.PLLA-EC შერევის სისტემის მსგავსად, PLLA-EC ნარევის ჰიდროქსილის რეგიონის ინფრაწითელ სპექტრებში, O-H პიკი იცვლება MC შემცველობის მატებასთან ერთად და აქვს ტალღის მინიმალური რაოდენობა, როდესაც PLLA/MC არის 70/30.C=O ვიბრაციის რეგიონში (1758 სმ-1), C=O პიკი ოდნავ გადადის ქვედა ტალღურ რიცხვებზე MC-ის დამატებით.როგორც უკვე აღვნიშნეთ, PLLA-ში ბევრი ჯგუფია, რომლებსაც შეუძლიათ შექმნან სპეციალური ურთიერთქმედება სხვა პოლიმერებთან და ინფრაწითელი სპექტრის შედეგები შეიძლება იყოს მრავალი შესაძლო სპეციალური ურთიერთქმედების კომბინირებული ეფექტი.PLLA და ცელულოზის ეთერის შერეულ სისტემაში შეიძლება არსებობდეს წყალბადის ბმის სხვადასხვა ფორმა PLLA ეთერულ ჯგუფს, ტერმინალურ ჰიდროქსილის ჯგუფს და ცელულოზის ეთერის ეთერ ჯგუფს (EC ან MG) და დარჩენილ ჰიდროქსილის ჯგუფებს შორის.PLLA და EC ან MC შეიძლება ნაწილობრივ თავსებადი იყოს.ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს მრავალი წყალბადის ბმის არსებობით და სიძლიერით, ამიტომ ცვლილებები O-H რეგიონში უფრო მნიშვნელოვანია.თუმცა, ცელულოზის ჯგუფის სტერული დაბრკოლების გამო, წყალბადის ბმა PLLA-ს C=O ჯგუფსა და ცელულოზის ეთერის O-H ჯგუფს შორის სუსტია.
2.2 DSC კვლევა
PLLA, EC და PLLA-EC ნარევების DSC მრუდები.PLLA-ს შუშის გადასვლის ტემპერატურა Tg არის 56,2°C, კრისტალების დნობის ტემპერატურა Tm არის 174,3°C და კრისტალურობა 55,7%.EC არის ამორფული პოლიმერი, Tg 43°C და დნობის ტემპერატურის გარეშე.PLLA-სა და EC-ის ორი კომპონენტის Tg ძალიან ახლოსაა, ხოლო ორი გარდამავალი რეგიონი ერთმანეთს ემთხვევა და ვერ გამოირჩევა, ამიტომ ძნელია მისი გამოყენება სისტემის თავსებადობის კრიტერიუმად.EC-ის მატებასთან ერთად, PLLA-EC ნარევების Tm ოდნავ შემცირდა, ხოლო კრისტალურობა შემცირდა (ნიმუშის კრისტალურობა PLLA/EC 20/80-ით იყო 21.3%).ნარევების Tm შემცირდა MC შემცველობის მატებასთან ერთად.როდესაც PLLA/MC 70/30-ზე დაბალია, ნაზავის Tm ძნელია გაზომვა, ანუ თითქმის ამორფული ნაზავის მიღება შესაძლებელია.კრისტალური პოლიმერების ამორფულ პოლიმერებთან ნარევების დნობის წერტილის დაქვეითება, ჩვეულებრივ, ორი მიზეზით არის განპირობებული, ერთი არის ამორფული კომპონენტის განზავების ეფექტი;მეორე შეიძლება იყოს სტრუქტურული ეფექტები, როგორიცაა კრისტალიზაციის სრულყოფის შემცირება ან კრისტალური პოლიმერის კრისტალური ზომა.DSC-ის შედეგებმა აჩვენა, რომ PLLA-სა და ცელულოზის ეთერის შერევის სისტემაში, ორი კომპონენტი ნაწილობრივ თავსებადია და ნარევში PLLA-ს კრისტალიზაციის პროცესი დათრგუნული იყო, რის შედეგადაც მცირდება Tm, კრისტალურობა და PLLA კრისტალური ზომა.ეს აჩვენებს, რომ PLLA-MC სისტემის ორკომპონენტიანი თავსებადობა შეიძლება იყოს უკეთესი, ვიდრე PLLA-EC სისტემის.
2.3 რენტგენის დიფრაქცია
PLLA-ს XRD მრუდს აქვს ყველაზე ძლიერი პიკი 2θ 16,64°-ზე, რაც შეესაბამება 020 კრისტალურ სიბრტყეს, ხოლო 2θ 14,90°, 19,21° და 22,45° მწვერვალები შეესაბამება 101, 023 და 121 კრისტალს.ზედაპირი, ანუ PLLA არის α-კრისტალური სტრუქტურა.თუმცა, EC-ის დიფრაქციულ მრუდში არ არის კრისტალური სტრუქტურის პიკი, რაც მიუთითებს, რომ ეს არის ამორფული სტრუქტურა.როდესაც PLLA შეურიეს EC-ს, პიკი 16,64°-ზე თანდათან გაფართოვდა, მისი ინტენსივობა შესუსტდა და ოდნავ გადავიდა ქვედა კუთხეზე.როდესაც EC შემცველობა იყო 60%, კრისტალიზაციის პიკი დაიშალა.რენტგენის დიფრაქციის ვიწრო მწვერვალები მიუთითებს მაღალ კრისტალურობასა და დიდ მარცვლოვან ზომაზე.რაც უფრო ფართოა დიფრაქციული პიკი, მით უფრო მცირეა მარცვლის ზომა.დიფრაქციული მწვერვალის დაბალ კუთხეზე გადასვლა მიუთითებს, რომ მარცვლის მანძილი იზრდება, ანუ მცირდება კრისტალის მთლიანობა.არსებობს წყალბადის კავშირი PLLA-სა და Ec-ს შორის და მცირდება PLLA-ს მარცვლების ზომა და კრისტალურობა, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს იმის გამო, რომ EC ნაწილობრივ თავსებადია PLLA-თან ამორფული სტრუქტურის შესაქმნელად, რითაც ამცირებს ნაზავის კრისტალური სტრუქტურის მთლიანობას.PLLA-MC-ის რენტგენის დიფრაქციის შედეგები ასევე ასახავს მსგავს შედეგებს.რენტგენის დიფრაქციის მრუდი ასახავს PLLA/ცელულოზის ეთერის თანაფარდობის ეფექტს ნარევის სტრუქტურაზე და შედეგები სრულად შეესაბამება FT-IR და DSC შედეგებს.
3. დასკვნა
აქ შესწავლილია პოლი-L-ლაქტური მჟავისა და ცელულოზის ეთერის (ეთილის ცელულოზა და მეთილის ცელულოზა) შერეული სისტემა.შერეულ სისტემაში ორი კომპონენტის თავსებადობა შესწავლილი იქნა FT-IR, XRD და DSC საშუალებით.შედეგებმა აჩვენა, რომ წყალბადის კავშირი არსებობდა PLLA-სა და ცელულოზის ეთერს შორის და სისტემაში არსებული ორი კომპონენტი ნაწილობრივ თავსებადია.PLLA/ცელულოზის ეთერის თანაფარდობის შემცირება იწვევს ნარევში PLLA-ს დნობის წერტილის, კრისტალურობის და კრისტალური მთლიანობის დაქვეითებას, რაც იწვევს სხვადასხვა კრისტალურობის ნარევების მომზადებას.აქედან გამომდინარე, ცელულოზის ეთერი შეიძლება გამოყენებულ იქნას პოლი-L-ლაქტური მჟავის მოდიფიკაციისთვის, რომელიც აერთიანებს პოლილაქტური მჟავას შესანიშნავ მოქმედებას და ცელულოზის ეთერის დაბალ ღირებულებას, რაც ხელს უწყობს სრულად ბიოდეგრადირებადი პოლიმერული მასალების მომზადებას.
გამოქვეყნების დრო: იან-13-2023