Byl připraven směsný roztok kyseliny poly-L-mléčné a ethylcelulózy v chloroformu a směsný roztok PLLA a methylcelulózy v kyselině trifluoroctové a směs PLLA/ether celulózy byla připravena odléváním;Získané směsi byly charakterizovány infračervenou spektroskopií s transformací listů (FT-IR), diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC) a rentgenovou difrakcí (XRD).Mezi PLLA a éterem celulózy je vodíková vazba a tyto dvě složky jsou částečně kompatibilní.Se zvýšením obsahu etheru celulózy ve směsi se sníží teplota tání, krystalinita a krystalická integrita směsi.Když je obsah MC vyšší než 30 %, lze získat téměř amorfní směsi.Ether celulózy lze proto použít k modifikaci kyseliny poly-L-mléčné k přípravě degradovatelných polymerních materiálů s různými vlastnostmi.
Klíčová slova: kyselina poly-L-mléčná, ethylcelulóza,methylcelulóza, míšení, éter celulózy
Vývoj a aplikace přírodních polymerů a odbouratelných syntetických polymerních materiálů pomůže vyřešit ekologickou krizi a krizi zdrojů, kterým čelí lidé.V posledních letech přitahuje širokou pozornost výzkum syntézy biodegradabilních polymerních materiálů s využitím obnovitelných zdrojů jako polymerních surovin.Kyselina polymléčná je jedním z důležitých odbouratelných alifatických polyesterů.Kyselina mléčná může být produkována fermentací plodin (jako je kukuřice, brambory, sacharóza atd.) a může být také rozložena mikroorganismy.Je to obnovitelný zdroj.Kyselina polymléčná se připravuje z kyseliny mléčné přímou polykondenzací nebo polymerací s otevřením kruhu.Konečným produktem jeho rozkladu je kyselina mléčná, která nezatěžuje životní prostředí.PIA má vynikající mechanické vlastnosti, zpracovatelnost, biologickou rozložitelnost a biokompatibilitu.Proto má PLA nejen širokou škálu aplikací v oblasti biomedicínského inženýrství, ale má také obrovské potenciální trhy v oblasti nátěrů, plastů a textilií.
Vysoká cena kyseliny poly-L-mléčné a její výkonnostní vady, jako je hydrofobnost a křehkost, omezují její rozsah použití.Aby se snížily náklady a zlepšila výkonnost PLLA, byla hluboce studována příprava, kompatibilita, morfologie, biologická odbouratelnost, mechanické vlastnosti, hydrofilní/hydrofobní rovnováha a aplikační oblasti kopolymerů a směsí kyseliny polymléčné.Mezi nimi tvoří PLLA kompatibilní směs s poly DL-kyselinou mléčnou, polyethylenoxidem, polyvinylacetátem, polyethylenglykolem atd. Celulóza je přírodní polymerní sloučenina vznikající kondenzací β-glukózy a je jedním z nejhojnějších obnovitelných zdrojů v přírodě.Deriváty celulózy jsou nejstarší přírodní polymerní materiály vyvinuté lidmi, z nichž nejdůležitější jsou ethery celulózy a estery celulózy.M.Nagata a kol.studovali systém směsi PLLA/celulóza a zjistili, že tyto dvě složky byly nekompatibilní, ale krystalizační a degradační vlastnosti PLLA byly značně ovlivněny složkou celulózy.N.Ogata a kol. studovali účinnost a strukturu směsi PLLA a acetátu celulózy.Japonský patent také studoval biologickou rozložitelnost PLLA a nitrocelulózových směsí.YTeramoto et al studovali přípravu, tepelné a mechanické vlastnosti PLLA a roubovaných kopolymerů diacetátu celulózy.Dosud existuje velmi málo studií o systému míšení kyseliny polymléčné a éteru celulózy.
Naše skupina se v posledních letech zabývá výzkumem přímé kopolymerace a blending modifikace kyseliny polymléčné a dalších polymerů.Abychom spojili vynikající vlastnosti kyseliny polymléčné s nízkou cenou celulózy a jejích derivátů pro přípravu plně biodegradabilních polymerních materiálů, zvolili jsme jako modifikovanou složku pro blending modifikaci celulózu (ether).Ethylcelulóza a methylcelulóza jsou dva důležité ethery celulózy.Ethylcelulóza je ve vodě nerozpustný neiontový alkylether celulózy, který lze použít jako lékařské materiály, plasty, lepidla a prostředky pro konečnou úpravu textilu.Methylcelulóza je rozpustná ve vodě, má vynikající smáčivost, soudržnost, zadržování vody a filmotvorné vlastnosti a je široce používána v oblasti stavebních materiálů, nátěrů, kosmetiky, farmacie a výroby papíru.Zde byly směsi PLLA/EC a PLLA/MC připraveny metodou lití do roztoku a byla diskutována kompatibilita, tepelné vlastnosti a krystalizační vlastnosti směsí PLLA/ether celulózy.
1. Experimentální část
1.1 Suroviny
Ethylcelulóza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);methylcelulóza (MC450), dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan sodný, ethylacetát, isooktanoát cínatý, chloroform (všechny výše uvedené produkty jsou produkty Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. a čistota je AR grade);Kyselina L-mléčná (farmaceutická čistota, společnost PURAC).
1.2 Příprava směsí
1.2.1 Příprava kyseliny polymléčné
Kyselina poly-L-mléčná byla připravena metodou přímé polykondenzace.Odváží se vodný roztok kyseliny L-mléčné s hmotnostním zlomkem 90 % a přidá se do tříhrdlé baňky, dehydratuje se při 150 °C po dobu 2 hodin za normálního tlaku, poté se 2 hodiny nechá reagovat pod tlakem vakua 13300 Pa a nakonec reagovat po dobu 4 hodin ve vakuu 3900 Pa, aby se získaly dehydratované předpolymery.Celkové množství vodného roztoku kyseliny mléčné mínus výstup vody je celkové množství prepolymeru.Do získaného prepolymeru se přidá katalytický systém chlorid cínatý (hmotnostní frakce je 0,4 %) a kyselina p-toluensulfonová (poměr chloridu cínatého a kyseliny p-toluensulfonové je molární poměr 1/1) a při kondenzaci byla do trubky instalována molekulární síta. aby absorbovala malé množství vody a bylo udržováno mechanické míchání.Celý systém reagoval za vakua 1300 Pa a teplotě 150 °C po dobu 16 hodin, aby se získal polymer.Získaný polymer se rozpustí v chloroformu za účelem přípravy 5% roztoku, filtruje se a sráží se bezvodým etherem po dobu 24 hodin, sraženina se filtruje a umístí se do vakuové pece -0,1 MPa při 60 °C na 10 až 20 hodin, aby se získal čistý suchý PLLA polymer.Relativní molekulová hmotnost získaného PLLA byla stanovena na 45000-58000 Daltonů pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (GPC).Vzorky byly uchovávány v exsikátoru obsahujícím oxid fosforečný.
1.2.2 Příprava směsi kyseliny polymléčné a ethylcelulózy (PLLA-EC)
Odvažte požadované množství kyseliny poly-L-mléčné a ethylcelulózy, aby se vytvořil 1% roztok chloroformu, a poté připravte směsný roztok PLLA-EC.Poměr směsného roztoku PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, první číslo představuje hmotnostní zlomek PLLA a druhé číslo představuje hmotnost frakce EC.Připravené roztoky byly míchány magnetickým míchadlem po dobu 1-2 hodin a poté nality do skleněné misky, aby se umožnilo přirozené odpařování chloroformu za vytvoření filmu.Poté, co byl film vytvořen, byl umístěn do vakuové sušárny, aby se sušil při nízké teplotě po dobu 10 hodin, aby se z filmu zcela odstranil chloroform..Směsný roztok je bezbarvý a průhledný a směsný film je také bezbarvý a průhledný.Směs byla vysušena a uložena v exsikátoru pro pozdější použití.
1.2.3 Příprava směsi kyseliny polymléčné a methylcelulózy (PLLA-MC)
Odvažte požadované množství kyseliny poly-L-mléčné a methylcelulózy, abyste získali 1% roztok kyseliny trifluoroctové.Směsný film PLLA-MC byl připraven stejným způsobem jako směsný film PLLA-EC.Směs byla vysušena a uložena v exsikátoru pro pozdější použití.
1.3 Test výkonu
Infračervený spektrometr MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) měřil infračervené spektrum polymeru (tableta KBr).Diferenční skenovací kalorimetr DSC2901 (společnost TA) byl použit pro měření křivky DSC vzorku, rychlost ohřevu byla 5 °C/min a byla měřena teplota skelného přechodu, teplota tání a krystalinita polymeru.Použijte Rigaku.Difraktometr D-MAX/Rb byl použit k testování rentgenového difrakčního profilu polymeru ke studiu krystalizačních vlastností vzorku.
2. Výsledky a diskuse
2.1 Výzkum infračervené spektroskopie
Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FT-IR) může studovat interakci mezi složkami směsi z pohledu molekulární úrovně.Pokud jsou oba homopolymery kompatibilní, lze pozorovat posuny ve frekvenci, změny intenzity a dokonce i výskyt nebo vymizení píku charakteristických pro složky.Pokud dva homopolymery nejsou kompatibilní, spektrum směsi je jednoduše superpozice dvou homopolymerů.Ve spektru PLLA je natahovací vibrační vrchol C=0 při 1755 cm-1, slabý vrchol při 2880 cm-1 způsobený C-H natahovací vibrací methinové skupiny a široký pás při 3500 cm-1 je způsobené koncovými hydroxylovými skupinami.V EC spektru je charakteristický pík při 3483 cm-1 OH natahovací vibrační pík, což ukazuje, že na molekulovém řetězci zůstávají O-H skupiny, zatímco 2876-2978 cm-1 je C2H5 natahovací vibrační pík a 1637 cm-1 je HOH ohybový vibrační vrchol (způsobený vzorkem absorbujícím vodu).Když se PLLA smíchá s EC, v IR spektru hydroxylové oblasti směsi PLLA-EC se pík O-H posune k nízkému vlnovému počtu se zvýšením obsahu EC a dosáhne minima, když je PLLA/Ec vlnočet 40/60, a poté posunuty k vyšším vlnočtům, což ukazuje, že interakce mezi PUA a 0-H EC je komplexní.Ve vibrační oblasti C=O 1758 cm-1 se vrchol C=0 PLLA-EC mírně posunul k nižšímu vlnovému číslu se zvýšením EC, což naznačuje, že interakce mezi C=O a OH EC byla slabá.
Ve spektrogramu methylcelulózy je charakteristický pík při 3480 cm-1 vibrační pík O-H natahování, to znamená, že na molekulovém řetězci MC jsou zbytkové skupiny O-H, a pík ohybové vibrace HOH je při 1637 cm-1, a poměr MC EC je více hygroskopický.Podobně jako u směsného systému PLLA-EC se v infračerveném spektru hydroxylové oblasti směsi PLLA-EC mění pík O-H s nárůstem obsahu MC a má minimální vlnové číslo, když je PLLA/MC 70/30.V oblasti vibrací C=O (1758 cm-1) se vrchol C=O mírně posouvá k nižším vlnočtům s přidáním MC.Jak jsme již zmínili dříve, v PLLA existuje mnoho skupin, které mohou vytvářet speciální interakce s jinými polymery a výsledky infračerveného spektra mohou být kombinovaným účinkem mnoha možných speciálních interakcí.Ve směsném systému PLLA a etheru celulózy mohou existovat různé formy vodíkových vazeb mezi esterovou skupinou PLLA, koncovou hydroxylovou skupinou a etherovou skupinou etheru celulózy (EC nebo MG) a zbývajícími hydroxylovými skupinami.PLLA a EC nebo MC mohou být částečně kompatibilní.Může to být způsobeno existencí a silou mnohočetných vodíkových vazeb, takže změny v oblasti O—H jsou významnější.Avšak v důsledku sterické zábrany celulózové skupiny je vodíková vazba mezi C=O skupinou PLLA a O-H skupinou celulózového etheru slabá.
2.2 Výzkum DSC
DSC křivky směsí PLLA, EC a PLLA-EC.Teplota skelného přechodu Tg PLLA je 56,2 °C, teplota tání krystalu Tm je 174,3 °C a krystalinita je 55,7 %.EC je amorfní polymer s Tg 43 °C a bez teploty tání.Tg dvou složek PLLA a EC jsou si velmi blízké a dvě přechodové oblasti se překrývají a nelze je rozlišit, takže je obtížné je použít jako kritérium pro kompatibilitu systému.Se zvýšením EC se Tm směsí PLLA-EC mírně snížila a krystalinita se snížila (krystalinita vzorku s PLLA/EC 20/80 byla 21,3 %).Tm směsí klesala se zvyšováním obsahu MC.Když je PLLA/MC nižší než 70/30, je obtížné měřit Tm směsi, to znamená, že lze získat téměř amorfní směs.Snížení teploty tání směsí krystalických polymerů s amorfními polymery je obvykle způsobeno dvěma důvody, jedním je efekt zředění amorfní složky;druhým mohou být strukturální efekty, jako je snížení dokonalosti krystalizace nebo velikosti krystalů krystalického polymeru.Výsledky DSC ukázaly, že ve směsném systému PLLA a etheru celulózy byly tyto dvě složky částečně kompatibilní a proces krystalizace PLLA ve směsi byl inhibován, což vedlo ke snížení Tm, krystalinity a velikosti krystalů PLLA.To ukazuje, že dvousložková kompatibilita systému PLLA-MC může být lepší než kompatibilita systému PLLA-EC.
2.3 Rentgenová difrakce
Křivka XRD PLLA má nejsilnější pík při 29 16,64°, což odpovídá krystalové rovině 020, zatímco píky při 29 14,90°, 19,21° a 22,45° odpovídají 101, 023 a 121 krystalům.Povrch, tj. PLLA je α-krystalická struktura.V difrakční křivce EC však není žádný pík krystalové struktury, což ukazuje, že se jedná o amorfní strukturu.Když byla PLLA smíchána s EC, pík při 16,64° se postupně rozšiřoval, jeho intenzita slábla a mírně se posunul do nižšího úhlu.Když byl obsah EC 60 %, krystalizační pík se rozptýlil.Úzké píky rentgenové difrakce ukazují vysokou krystalinitu a velkou velikost zrna.Čím širší je difrakční pík, tím menší je velikost zrna.Posun difrakčního píku k nízkému úhlu ukazuje, že se zvětšuje vzdálenost zrn, to znamená, že se snižuje integrita krystalu.Mezi PLLA a Ec existuje vodíková vazba a velikost zrna a krystalinita PLLA se snižují, což může být způsobeno tím, že EC je částečně kompatibilní s PLLA za vzniku amorfní struktury, čímž se snižuje integrita krystalické struktury směsi.Výsledky rentgenové difrakce PLLA-MC také odrážejí podobné výsledky.Rentgenová difrakční křivka odráží vliv poměru PLLA/ether celulózy na strukturu směsi a výsledky jsou zcela v souladu s výsledky FT-IR a DSC.
3. Závěr
Byl zde studován směsný systém kyseliny poly-L-mléčné a éteru celulózy (ethylcelulóza a methylcelulóza).Kompatibilita dvou složek ve směsném systému byla studována pomocí FT-IR, XRD a DSC.Výsledky ukázaly, že mezi PLLA a éterem celulózy existovala vodíková vazba a tyto dvě složky v systému byly částečně kompatibilní.Snížení poměru PLLA/ether celulózy má za následek snížení teploty tání, krystalinity a krystalické integrity PLLA ve směsi, což vede k přípravě směsí s různou krystalinitou.Ether celulózy lze proto použít k modifikaci kyseliny poly-L-mléčné, která bude kombinovat vynikající výkon kyseliny polymléčné a nízkou cenu etheru celulózy, což přispívá k přípravě plně biologicky odbouratelných polymerních materiálů.
Čas odeslání: 13. ledna 2023