Valmistettiin poly-L-maitohapon ja etyyliselluloosan sekaliuos kloroformissa ja PLLA:n ja metyyliselluloosan sekoitettu liuos trifluorietikkahapossa, ja PLLA/selluloosaeetteriseos valmistettiin valamalla;Saadut seokset karakterisoitiin lehtimuunnosinfrapunaspektroskopialla (FT-IR), differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC) ja röntgendiffraktiolla (XRD).PLLA:n ja selluloosaeetterin välillä on vetysidos, ja nämä kaksi komponenttia ovat osittain yhteensopivia.Kun seoksen selluloosaeetteripitoisuus kasvaa, seoksen sulamispiste, kiteisyys ja kiteen eheys laskevat.Kun MC-pitoisuus on yli 30 %, voidaan saada lähes amorfisia sekoituksia.Siksi selluloosaeetteriä voidaan käyttää poly-L-maitohapon modifiointiin hajoavien polymeerimateriaalien valmistamiseksi, joilla on erilaiset ominaisuudet.
Avainsanat: poly-L-maitohappo, etyyliselluloosa,metyyliselluloosa, sekoitus, selluloosaeetteri
Luonnollisten polymeerien ja hajoavien synteettisten polymeerimateriaalien kehittäminen ja käyttö auttavat ratkaisemaan ihmisten kohtaaman ympäristökriisin ja resurssikriisin.Uusiutuvia luonnonvaroja polymeeriraaka-aineina käyttävien biohajoavien polymeerimateriaalien synteesin tutkimus on viime vuosina herättänyt laajaa huomiota.Polymaitohappo on yksi tärkeimmistä hajoavista alifaattisista polyestereistä.Maitohappoa voidaan tuottaa fermentoimalla viljelykasveja (kuten maissia, perunoita, sakkaroosia jne.), ja sitä voivat myös hajottaa mikro-organismit.Se on uusiutuva luonnonvara.Polymaitohappoa valmistetaan maitohaposta suoralla polykondensaatiolla tai renkaan avauspolymeroinnilla.Sen hajoamisen lopputuote on maitohappo, joka ei saastuta ympäristöä.PIA:lla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, prosessoitavuus, biohajoavuus ja bioyhteensopivuus.Siksi PLA:lla ei ole vain laaja valikoima sovelluksia biolääketieteen tekniikan alalla, vaan sillä on myös valtavat potentiaaliset markkinat pinnoitteiden, muovien ja tekstiilien aloilla.
Poly-L-maitohapon korkea hinta ja sen suorituskykyvirheet, kuten hydrofobisuus ja hauraus, rajoittavat sen käyttöaluetta.Sen kustannusten alentamiseksi ja PLLA:n suorituskyvyn parantamiseksi polymaitohappokopolymeerien ja -sekoitusten valmistusta, yhteensopivuutta, morfologiaa, biohajoavuutta, mekaanisia ominaisuuksia, hydrofiilistä/hydrofobista tasapainoa ja käyttöalueita on tutkittu perusteellisesti.Niistä PLLA muodostaa yhteensopivan seoksen poly-DL-maitohapon, polyeteenioksidin, polyvinyyliasetaatin, polyetyleeniglykolin jne. kanssa. Selluloosa on luonnollinen polymeeriyhdiste, joka muodostuu β-glukoosin kondensoinnissa ja on yksi runsaimmista uusiutuvista luonnonvaroista. luonnossa.Selluloosajohdannaiset ovat varhaisimpia ihmisen kehittämiä luonnollisia polymeerimateriaaleja, joista tärkeimmät ovat selluloosaeetterit ja selluloosaesterit.M.Nagata et ai.tutki PLLA/selluloosasekoitusjärjestelmää ja havaitsi, että nämä kaksi komponenttia olivat yhteensopimattomia, mutta selluloosakomponentti vaikutti suuresti PLLA:n kiteytys- ja hajoamisominaisuuksiin.N.Ogata ym. tutkivat PLLA:n ja selluloosa-asetaattisekoitusjärjestelmän suorituskykyä ja rakennetta.Japanilaisessa patentissa tutkittiin myös PLLA- ja nitroselluloosasekoitusten biohajoavuutta.Y.Teramoto ym. tutkivat PLLA- ja selluloosadiasetaattioksaskopolymeerien valmistusta, lämpö- ja mekaanisia ominaisuuksia.Toistaiseksi on hyvin vähän tutkimuksia polymaitohapon ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmästä.
Viime vuosina ryhmämme on tutkinut polymaitohapon ja muiden polymeerien suoraa kopolymerointia ja sekoitusmodifiointia.Yhdistääksemme polymaitohapon erinomaiset ominaisuudet selluloosan ja sen johdannaisten alhaisiin kustannuksiin täysin biohajoavien polymeerimateriaalien valmistamiseksi, valitsemme selluloosan (eetterin) modifioiduksi komponentiksi sekoitusmodifiointiin.Etyyliselluloosa ja metyyliselluloosa ovat kaksi tärkeää selluloosaeetteriä.Etyyliselluloosa on veteen liukenematon ioniton selluloosa-alkyylieetteri, jota voidaan käyttää lääkinnällisinä materiaaleina, muoveina, liima-aineina ja tekstiilien viimeistelyaineina.Metyyliselluloosa on vesiliukoista, sillä on erinomainen kostuvuus, koheesio, vedenpidätys- ja kalvonmuodostusominaisuudet, ja sitä käytetään laajalti rakennusmateriaalien, pinnoitteiden, kosmetiikan, lääkkeiden ja paperinvalmistuksen aloilla.Tässä valmistettiin PLLA/EC- ja PLLA/MC-seokset liuosvalumenetelmällä ja keskusteltiin PLLA/selluloosaeetterisekoitusten yhteensopivuudesta, lämpöominaisuuksista ja kiteytysominaisuuksista.
1. Kokeellinen osa
1.1 Raaka-aineet
Etyyliselluloosa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);metyyliselluloosa (MC450), natriumdivetyfosfaatti, dinatriumvetyfosfaatti, etyyliasetaatti, tina-isooktanoaatti, kloroformi (edellä mainitut ovat kaikki Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd:n tuotteita, ja puhtaus on AR-laatua);L-maitohappo (farmaseuttinen laatu, PURAC-yhtiö).
1.2 Seosten valmistus
1.2.1 Polymaitohapon valmistus
Poly-L-maitohappo valmistettiin suoralla polykondensaatiomenetelmällä.Punnitse L-maitohapon vesiliuos, jonka massaosuus on 90 % ja lisää se kolmikaulakolviin, dehydroi 150°C:ssa 2 tuntia normaalipaineessa, anna sitten reagoida 2 tuntia 13300 Pa:n tyhjiöpaineessa ja lopuksi. reagoi 4 tuntia 3900 Pa:n tyhjiössä saadaksesi dehydratoitua esipolymeeriä.Maitohapon vesiliuoksen kokonaismäärä miinus vesimäärä on esipolymeerin kokonaismäärä.Lisää saatuun esipolymeeriin tinakloridi (massaosuus 0,4 %) ja p-tolueenisulfonihappo (tinakloridin ja p-tolueenisulfonihapon suhde 1/1 moolisuhde) katalyyttijärjestelmää ja kondensaatiossa putkeen asennettiin molekyyliseulat. imemään pienen määrän vettä, ja mekaanista sekoitusta ylläpidettiin.Koko systeemin annettiin reagoida 1300 Pa:n tyhjössä ja 150 °C:n lämpötilassa 16 tunnin ajan polymeerin saamiseksi.Liuota saatu polymeeri kloroformiin 5-prosenttisen liuoksen valmistamiseksi, suodata ja saosta vedettömällä eetterillä 24 tunnin ajan, suodata sakka ja aseta se -0,1 MPa:n tyhjiöuuniin 60 °C:seen 10-20 tunniksi Pure dry -tuotteen saamiseksi. PLLA-polymeeri.Saadun PLLA:n suhteelliseksi molekyylipainoksi määritettiin 45 000 - 58 000 daltonia korkean suorituskyvyn nestekromatografialla (GPC).Näytteet säilytettiin eksikkaattorissa, joka sisälsi fosforipentoksidia.
1.2.2 Polymaitohappo-etyyliselluloosa-seoksen (PLLA-EC) valmistus
Punnitse tarvittava määrä poly-L-maitohappoa ja etyyliselluloosaa 1-prosenttisen kloroformiliuoksen valmistamiseksi ja valmista sitten PLLA-EC-seosliuos.PLLA-EC-seosliuoksen suhde on: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, ensimmäinen numero edustaa PLLA:n massaosuutta ja jälkimmäinen luku edustaa PLLA:n massaosuutta. EY-fraktion massa.Valmistettuja liuoksia sekoitettiin magneettisekoittimella 1-2 tuntia ja kaadettiin sitten lasimaljaan, jotta kloroformin annettiin haihtua luonnollisesti kalvon muodostamiseksi.Kun kalvo oli muodostettu, se laitettiin tyhjiöuuniin kuivumaan alhaisessa lämpötilassa 10 tunniksi kalvon sisältämän kloroformin poistamiseksi kokonaan..Sekoitusliuos on väritön ja läpinäkyvä, ja myös sekoituskalvo on väritön ja läpinäkyvä.Seos kuivattiin ja säilytettiin eksikaattorissa myöhempää käyttöä varten.
1.2.3 Polymaitohappo-metyyliselluloosa-seoksen (PLLA-MC) valmistus
Punnitse tarvittava määrä poly-L-maitohappoa ja metyyliselluloosaa 1 % trifluorietikkahappoliuoksen valmistamiseksi.PLLA-MC-seoskalvo valmistettiin samalla menetelmällä kuin PLLA-EC-seoskalvo.Seos kuivattiin ja säilytettiin eksikaattorissa myöhempää käyttöä varten.
1.3 Suorituskykytesti
MANMNA IR-550 infrapunaspektrometri (Nicolet.Corp) mittasi polymeerin (KBr-tabletti) infrapunaspektrin.DSC2901 differentiaalipyyhkäisykalorimetriä (TA-yhtiö) käytettiin mittaamaan näytteen DSC-käyrä, kuumennusnopeus oli 5 °C/min ja lasittumislämpötila, sulamispiste ja polymeerin kiteisyys mitattiin.Käytä Rigakua.D-MAX/Rb-diffraktometriä käytettiin testaamaan polymeerin röntgendiffraktiokuviota näytteen kiteytysominaisuuksien tutkimiseksi.
2. Tulokset ja keskustelu
2.1 Infrapunaspektroskopiatutkimus
Fourier-muunnos infrapunaspektroskopialla (FT-IR) voidaan tutkia seoksen komponenttien välistä vuorovaikutusta molekyylitason näkökulmasta.Jos nämä kaksi homopolymeeriä ovat yhteensopivia, voidaan havaita taajuuden muutoksia, muutoksia intensiteetissä ja jopa komponenteille ominaisten piikkien ilmaantumista tai katoamista.Jos nämä kaksi homopolymeeriä eivät ole yhteensopivia, seoksen spektri on yksinkertaisesti kahden homopolymeerin superpositio.PLLA-spektrissä on venytysvärähtelyhuippu C=0 kohdassa 1755cm-1, heikko piikki kohdassa 2880cm-1, joka johtuu metiiniryhmän C-H-venytysvärähtelystä, ja laaja kaista 3500 cm-1:ssä. terminaalisten hydroksyyliryhmien aiheuttama.EC-spektrissä tyypillinen piikki kohdassa 3483 cm-1 on OH-venytysvärähtelyhuippu, mikä osoittaa, että molekyyliketjussa on jäljellä O-H-ryhmiä, kun taas 2876-2978 cm-1 on C2H5-venytysvärähtelyhuippu, ja 1637 cm-1 on HOH- taivutusvärähtelyhuippu (johtuu siitä, että näyte absorboi vettä).Kun PLLA sekoitetaan EC:n kanssa, PLLA-EC-seoksen hydroksyylialueen IR-spektrissä O-H-huippu siirtyy matalaan aaltolukuun EC-pitoisuuden kasvaessa ja saavuttaa minimin, kun PLLA/Ec on 40/60 aaltoluku, ja sitten siirretty korkeampiin aaltolukuihin, mikä osoittaa, että PUA:n ja EC:n 0-H:n välinen vuorovaikutus on monimutkainen.C=O-värähtelyalueella 1758cm-1 PLLA-EC:n C=0-huippu siirtyi hieman pienemmälle aaltoluvulle EC:n kasvaessa, mikä osoitti, että EC:n C=O:n ja OH:n välinen vuorovaikutus oli heikko.
Metyyliselluloosan spektrogrammissa tyypillinen piikki kohdassa 3480cm-1 on O-H-venytysvärähtelyhuippu, eli MC-molekyyliketjussa on jäännös O-H-ryhmiä ja HOH-taivutusvärähtelypiikki on 1637cm-1:ssä, ja MC-suhde EC on hygroskooppisempi.Samoin kuin PLLA-EC-sekoitusjärjestelmässä, PLLA-EC-seoksen hydroksyylialueen infrapunaspektreissä O-H-huippu muuttuu MC-sisällön kasvaessa, ja sillä on pienin aaltoluku, kun PLLA/MC on 70/30.C=O-värähtelyalueella (1758 cm-1) C=O-huippu siirtyy hieman pienempiin aaltolukuihin MC:n lisäyksen myötä.Kuten aiemmin mainitsimme, PLLA:ssa on monia ryhmiä, jotka voivat muodostaa erityisiä vuorovaikutuksia muiden polymeerien kanssa, ja infrapunaspektrin tulokset voivat olla monien mahdollisten erityisten vuorovaikutusten yhteisvaikutus.PLLA:n ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmässä voi olla erilaisia vetysidosmuotoja PLLA:n esteriryhmän, terminaalisen hydroksyyliryhmän ja selluloosaeetterin eetteriryhmän (EC tai MG) ja jäljellä olevien hydroksyyliryhmien välillä.PLLA ja EC tai MC voivat olla osittain yhteensopivia.Se voi johtua useiden vetysidosten olemassaolosta ja vahvuudesta, joten muutokset O-H-alueella ovat merkittävämpiä.Selluloosaryhmän steerisen esteen vuoksi PLLA:n C=O-ryhmän ja selluloosaeetterin O-H-ryhmän välinen vetysidos on kuitenkin heikko.
2.2 DSC-tutkimus
PLLA-, EC- ja PLLA-EC-sekoitusten DSC-käyrät.PLLA:n lasittumislämpötila Tg on 56,2 °C, kiteen sulamislämpötila Tm on 174,3 °C ja kiteisyys on 55,7 %.EC on amorfinen polymeeri, jonka Tg on 43 °C eikä sulamislämpötilaa.PLLA:n ja EC:n kahden komponentin Tg on hyvin lähellä, ja kaksi siirtymäaluetta menevät päällekkäin, eikä niitä voida erottaa, joten sitä on vaikea käyttää järjestelmän yhteensopivuuden kriteerinä.EC:n lisääntyessä PLLA-EC-seosten Tm laski hieman ja kiteisyys laski (näytteen kiteisyys PLLA/EC 20/80:lla oli 21,3 %).Seosten Tm pieneni MC-pitoisuuden kasvaessa.Kun PLLA/MC on pienempi kuin 70/30, seoksen Tm on vaikea mitata, eli voidaan saada lähes amorfinen seos.Kiteisten polymeerien ja amorfisten polymeerien seosten sulamispisteen lasku johtuu yleensä kahdesta syystä, joista toinen on amorfisen komponentin laimennusvaikutus;toinen voi olla rakenteellisia vaikutuksia, kuten kiteytymisen täydellisyyden tai kiteisen polymeerin kidekoon pieneneminen.DSC:n tulokset osoittivat, että PLLA:n ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmässä nämä kaksi komponenttia olivat osittain yhteensopivia ja PLLA:n kiteytysprosessi seoksessa estyi, mikä johti PLLA:n Tm:n, kiteisyyden ja kidekoon laskuun.Tämä osoittaa, että PLLA-MC-järjestelmän kaksikomponenttinen yhteensopivuus voi olla parempi kuin PLLA-EC-järjestelmän.
2.3 Röntgendiffraktio
PLLA:n XRD-käyrällä on vahvin piikki kohdassa 2θ, 16,64°, mikä vastaa 020-kidetasoa, kun taas piikit kohdassa 2θ 14,90°, 19,21° ja 22,45° vastaavat vastaavasti 101, 023 ja 121 kiteitä.Pinta eli PLLA on α-kiteinen rakenne.EC:n diffraktiokäyrässä ei kuitenkaan ole kiderakenteen huippua, mikä osoittaa, että se on amorfinen rakenne.Kun PLLA sekoitettiin EC:n kanssa, piikki 16,64°:ssa laajeni vähitellen, sen intensiteetti heikkeni ja se siirtyi hieman alempaan kulmaan.Kun EC-pitoisuus oli 60 %, kiteytyshuippu oli dispergoitunut.Kapeat röntgendiffraktiohuiput osoittavat korkeaa kiteisyyttä ja suurta raekokoa.Mitä leveämpi diffraktiopiikki, sitä pienempi raekoko.Diffraktiohuipun siirtyminen pieneen kulmaan osoittaa, että raeväli kasvaa, eli kiteen eheys pienenee.PLLA:n ja Ec:n välillä on vetysidos, ja PLLA:n raekoko ja kiteisyys pienenevät, mikä saattaa johtua siitä, että EC on osittain yhteensopiva PLLA:n kanssa muodostaen amorfisen rakenteen, mikä vähentää seoksen kiderakenteen eheyttä.Myös PLLA-MC:n röntgendiffraktiotulokset heijastavat samanlaisia tuloksia.Röntgendiffraktiokäyrä heijastaa PLLA/selluloosaeetterin suhteen vaikutusta seoksen rakenteeseen, ja tulokset ovat täysin yhdenmukaisia FT-IR- ja DSC-tulosten kanssa.
3. Johtopäätös
Täällä tutkittiin poly-L-maitohapon ja selluloosaeetterin (etyyliselluloosan ja metyyliselluloosan) sekoitusjärjestelmää.Kahden komponentin yhteensopivuutta sekoitusjärjestelmässä tutkittiin FT-IR:n, XRD:n ja DSC:n avulla.Tulokset osoittivat, että PLLA:n ja selluloosaeetterin välillä oli vetysidos, ja järjestelmän kaksi komponenttia olivat osittain yhteensopivia.PLLA/selluloosaeetterisuhteen lasku johtaa PLLA:n sulamispisteen, kiteisyyden ja kiteen eheyden laskuun seoksessa, mikä johtaa eri kiteisyyksien omaavien seosten valmistukseen.Siksi selluloosaeetteriä voidaan käyttää poly-L-maitohapon modifiointiin, mikä yhdistää polymaitohapon erinomaisen suorituskyvyn ja selluloosaeetterin alhaisen hinnan, mikä edistää täysin biohajoavien polymeerimateriaalien valmistusta.
Postitusaika: 13.1.2023