Ang pinaghalong solusyon ng poly-L-lactic acid at ethyl cellulose sa chloroform at ang halo-halong solusyon ng PLLA at methyl cellulose sa trifluoroacetic acid ay inihanda, at ang PLLA/cellulose ether blend ay inihanda sa pamamagitan ng paghahagis;Ang nakuha na mga timpla ay nailalarawan sa pamamagitan ng leaf transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) at X-ray diffraction (XRD).Mayroong hydrogen bond sa pagitan ng PLLA at cellulose ether, at ang dalawang bahagi ay bahagyang magkatugma.Sa pagtaas ng nilalaman ng cellulose eter sa timpla, ang punto ng pagkatunaw, pagkakristal at kristal na integridad ng timpla ay bababa lahat.Kapag ang nilalaman ng MC ay mas mataas sa 30%, maaaring makuha ang halos amorphous na timpla.Samakatuwid, ang cellulose eter ay maaaring gamitin upang baguhin ang poly-L-lactic acid upang maghanda ng mga degradableng polymer na materyales na may iba't ibang katangian.
Mga keyword: poly-L-lactic acid, ethyl cellulose,methyl cellulose, paghahalo, selulusa eter
Ang pagbuo at aplikasyon ng mga natural na polimer at nabubulok na synthetic polymer na materyales ay makakatulong upang malutas ang krisis sa kapaligiran at krisis sa mapagkukunan na kinakaharap ng mga tao.Sa mga nagdaang taon, ang pananaliksik sa synthesis ng biodegradable polymer materials gamit ang renewable resources bilang polymer raw materials ay nakakuha ng malawakang atensyon.Ang polylactic acid ay isa sa mahalagang nabubulok na aliphatic polyester.Ang lactic acid ay maaaring gawin sa pamamagitan ng pagbuburo ng mga pananim (tulad ng mais, patatas, sucrose, atbp.), at maaari ding mabulok ng mga mikroorganismo.Ito ay isang nababagong mapagkukunan.Ang polylactic acid ay inihanda mula sa lactic acid sa pamamagitan ng direktang polycondensation o ring-opening polymerization.Ang huling produkto ng pagkasira nito ay lactic acid, na hindi magpaparumi sa kapaligiran.Ang PIA ay may mahusay na mekanikal na katangian, kakayahang maproseso, biodegradability at biocompatibility.Samakatuwid, ang PLA ay hindi lamang may malawak na hanay ng mga aplikasyon sa larangan ng biomedical engineering, ngunit mayroon ding malaking potensyal na merkado sa larangan ng coatings, plastics, at textiles.
Ang mataas na halaga ng poly-L-lactic acid at ang mga depekto sa pagganap nito tulad ng hydrophobicity at brittleness ay naglilimita sa saklaw ng paggamit nito.Upang mabawasan ang gastos nito at mapabuti ang pagganap ng PLLA, ang paghahanda, pagiging tugma, morphology, biodegradability, mekanikal na katangian, hydrophilic/hydrophobic balanse at mga larangan ng aplikasyon ng polylactic acid copolymer at mga timpla ay malalim na pinag-aralan.Kabilang sa mga ito, ang PLLA ay bumubuo ng isang katugmang timpla na may poly DL-lactic acid, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, atbp. Ang Cellulose ay isang natural na polymer compound na nabuo sa pamamagitan ng condensation ng β-glucose, at isa sa pinakamaraming renewable resources sa kalikasan.Ang mga cellulose derivatives ay ang pinakaunang natural na polymer na materyales na binuo ng mga tao, ang pinakamahalaga sa mga ito ay mga cellulose ether at cellulose ester.MNagata et al.pinag-aralan ang PLLA/cellulose blend system at nalaman na ang dalawang bahagi ay hindi magkatugma, ngunit ang pagkikristal at pagkasira ng mga katangian ng PLLA ay lubhang naapektuhan ng sangkap na selulusa.N.Pinag-aralan ni Ogata et al ang pagganap at istraktura ng PLLA at cellulose acetate blend system.Pinag-aralan din ng Japanese patent ang biodegradability ng PLLA at nitrocellulose blends.Y.Pinag-aralan ng Teramoto et al ang paghahanda, thermal at mekanikal na mga katangian ng PLLA at cellulose diacetate graft copolymers.Sa ngayon, kakaunti ang mga pag-aaral sa blending system ng polylactic acid at cellulose eter.
Sa mga nakaraang taon, ang aming grupo ay nakikibahagi sa pananaliksik ng direktang copolymerization at blending modification ng polylactic acid at iba pang polymer.Upang pagsamahin ang mahusay na mga katangian ng polylactic acid na may mababang halaga ng cellulose at mga derivatives nito upang maghanda ng ganap na biodegradable na mga polymer na materyales, pinipili namin ang cellulose (ether) bilang binagong bahagi para sa pagbabago ng blending.Ang ethyl cellulose at methyl cellulose ay dalawang mahalagang cellulose ethers.Ang ethyl cellulose ay isang non-ionic cellulose alkyl ether na hindi nalulusaw sa tubig, na maaaring magamit bilang mga medikal na materyales, plastik, pandikit at mga ahente sa pagtatapos ng tela.Ang methyl cellulose ay nalulusaw sa tubig, may mahusay na pagkabasa, pagkakaisa, pagpapanatili ng tubig at mga katangian ng pagbuo ng pelikula, at malawakang ginagamit sa larangan ng mga materyales sa gusali, coatings, cosmetics, pharmaceuticals at papermaking.Dito, ang mga pinaghalong PLLA/EC at PLLA/MC ay inihanda sa pamamagitan ng paraan ng paghahagis ng solusyon, at tinalakay ang pagiging tugma, thermal properties at crystallization properties ng PLLA/cellulose ether blends.
1. Eksperimental na bahagi
1.1 Hilaw na materyales
Ethyl cellulose (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);methyl cellulose (MC450), sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ethyl acetate, stannous isooctanoate, chloroform (ang nasa itaas ay lahat ng produkto ng Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., at ang kadalisayan ay AR grade);L-lactic acid (grado sa parmasyutiko, kumpanya ng PURAC).
1.2 Paghahanda ng mga timpla
1.2.1 Paghahanda ng polylactic acid
Ang poly-L-lactic acid ay inihanda sa pamamagitan ng direktang paraan ng polycondensation.Timbangin ang L-lactic acid aqueous solution na may mass fraction na 90% at idagdag ito sa isang three-necked flask, i-dehydrate sa 150°C sa loob ng 2 oras sa ilalim ng normal na presyon, pagkatapos ay mag-react ng 2 oras sa ilalim ng vacuum pressure na 13300Pa, at sa wakas tumugon sa loob ng 4 na oras sa ilalim ng vacuum na 3900Pa upang makakuha ng dehydrated na prepolymer na bagay.Ang kabuuang halaga ng lactic acid aqueous solution na binawasan ang output ng tubig ay ang kabuuang halaga ng prepolymer.Magdagdag ng stannous chloride (mass fraction ay 0.4%) at p-toluenesulfonic acid (ang ratio ng stannous chloride at p-toluenesulfonic acid ay 1/1 molar ratio) catalyst system sa nakuha na prepolymer, at sa condensation Molecular sieves ay na-install sa tube upang sumipsip ng kaunting tubig, at pinananatili ang mekanikal na pagpapakilos.Ang buong sistema ay reacted sa isang vacuum ng 1300 Pa at isang temperatura ng 150 ° C. para sa 16 na oras upang makakuha ng isang polimer.I-dissolve ang nakuhang polimer sa chloroform upang maghanda ng 5% na solusyon, salain at mag-precipitate na may anhydrous ether sa loob ng 24 na oras, salain ang namuo, at ilagay ito sa isang -0.1MPa vacuum oven sa 60°C sa loob ng 10 hanggang 20 oras upang makuha ang Purong tuyo. PLLA polimer.Ang kamag-anak na molekular na timbang ng nakuha na PLLA ay natukoy na 45000-58000 Daltons sa pamamagitan ng high-performance liquid chromatography (GPC).Ang mga sample ay itinago sa isang desiccator na naglalaman ng phosphorus pentoxide.
1.2.2 Paghahanda ng polylactic acid-ethyl cellulose blend (PLLA-EC)
Timbangin ang kinakailangang dami ng poly-L-lactic acid at ethyl cellulose upang makagawa ng 1% na chloroform solution ayon sa pagkakabanggit, at pagkatapos ay maghanda ng PLLA-EC mixed solution.Ang ratio ng PLLA-EC mixed solution ay: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, ang unang numero ay kumakatawan sa mass fraction ng PLLA, at ang huling numero ay kumakatawan sa masa ng EC Fraction.Ang mga inihandang solusyon ay hinalo gamit ang isang magnetic stirrer sa loob ng 1-2 oras, at pagkatapos ay ibinuhos sa isang glass dish upang payagan ang chloroform na natural na sumingaw upang bumuo ng isang pelikula.Matapos mabuo ang pelikula, inilagay ito sa isang vacuum oven upang matuyo sa mababang temperatura sa loob ng 10 oras upang ganap na alisin ang chloroform sa pelikula..Ang blend solution ay walang kulay at transparent, at ang blend film ay walang kulay at transparent din.Ang timpla ay pinatuyo at iniimbak sa isang desiccator para magamit sa ibang pagkakataon.
1.2.3 Paghahanda ng polylactic acid-methylcellulose blend (PLLA-MC)
Timbangin ang kinakailangang halaga ng poly-L-lactic acid at methyl cellulose upang makagawa ng 1% trifluoroacetic acid solution ayon sa pagkakabanggit.Ang PLLA-MC blend film ay inihanda sa parehong paraan tulad ng PLLA-EC blend film.Ang timpla ay pinatuyo at iniimbak sa isang desiccator para magamit sa ibang pagkakataon.
1.3 Pagsubok sa pagganap
Sinukat ng MANMNA IR-550 infrared spectrometer (Nicolet.Corp) ang infrared spectrum ng polymer (KBr tablet).Ang DSC2901 differential scanning calorimeter (ta company) ay ginamit upang sukatin ang DSC curve ng sample, ang heating rate ay 5°C/min, at ang glass transition temperature, melting point at crystallinity ng polymer ay sinusukat.Gumamit ng Rigaku.Ang D-MAX/Rb diffractometer ay ginamit upang subukan ang X-ray diffraction pattern ng polymer upang pag-aralan ang crystallization properties ng sample.
2. Mga resulta at talakayan
2.1 Pananaliksik sa infrared spectroscopy
Maaaring pag-aralan ng Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga bahagi ng timpla mula sa pananaw ng antas ng molekular.Kung magkatugma ang dalawang homopolymer, ang mga pagbabago sa dalas, mga pagbabago sa intensity, at maging ang hitsura o pagkawala ng mga peak na katangian ng mga bahagi ay maaaring maobserbahan.Kung ang dalawang homopolymer ay hindi magkatugma, ang spectrum ng timpla ay simpleng superposisyon ng dalawang homopolymer.Sa spectrum ng PLLA, mayroong stretching vibration peak na C=0 sa 1755cm-1, mahinang peak sa 2880cm-1 na dulot ng C—H stretching vibration ng methine group, at isang broad band sa 3500 cm-1 ay sanhi ng mga terminal hydroxyl group.Sa spectrum ng EC, ang katangiang peak sa 3483 cm-1 ay ang OH stretching vibration peak, na nagpapahiwatig na may mga O-H group na natitira sa molecular chain, habang ang 2876-2978 cm-1 ay ang C2H5 stretching vibration peak, at 1637 Ang cm-1 ay HOH Bending vibration peak (sanhi ng sample na sumisipsip ng tubig).Kapag ang PLLA ay hinaluan ng EC, sa IR spectrum ng hydroxyl region ng PLLA-EC blend, ang O—H peak ay lumilipat sa mababang wavenumber na may pagtaas ng EC content, at umabot sa minimum kapag ang PLLA/Ec ay 40/60 wavenumber, at pagkatapos ay lumipat sa mas mataas na mga wavenumber, na nagpapahiwatig na ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng PUA at 0-H ng EC ay kumplikado.Sa C=O vibration region na 1758cm-1, ang C=0 peak ng PLLA-EC ay bahagyang lumipat sa mas mababang wave number na may pagtaas ng EC, na nagpahiwatig na mahina ang interaksyon sa pagitan ng C=O at OH ng EC.
Sa spectrogram ng methylcellulose, ang katangian na peak sa 3480cm-1 ay ang O-H stretching vibration peak, iyon ay, may mga natitirang O-H group sa MC molecular chain, at ang HOH bending vibration peak ay nasa 1637cm-1, at ang MC ratio EC ay mas hygroscopic.Katulad ng PLLA-EC blend system, sa infrared spectra ng hydroxyl region ng PLLA-EC blend, ang O—H peak ay nagbabago sa pagtaas ng MC content, at may pinakamababang wave number kapag ang PLLA/MC ay 70/30.Sa rehiyon ng panginginig ng boses ng C=O (1758 cm-1), bahagyang lumilipat ang tuktok ng C=O sa mas mababang mga wavenumber kasama ang pagdaragdag ng MC.Tulad ng nabanggit namin kanina, maraming mga grupo sa PLLA na maaaring bumuo ng mga espesyal na pakikipag-ugnayan sa iba pang mga polimer, at ang mga resulta ng infrared spectrum ay maaaring ang pinagsamang epekto ng maraming posibleng mga espesyal na pakikipag-ugnayan.Sa blend system ng PLLA at cellulose ether, maaaring mayroong iba't ibang mga hydrogen bond form sa pagitan ng ester group ng PLLA, ang terminal hydroxyl group at ang ether group ng cellulose ether (EC o MG), at ang natitirang hydroxyl group.Maaaring bahagyang magkatugma ang mga PLLA at EC o MC.Maaaring dahil ito sa pagkakaroon at lakas ng maramihang mga bono ng hydrogen, kaya ang mga pagbabago sa rehiyon ng O-H ay mas makabuluhan.Gayunpaman, dahil sa steric hindrance ng cellulose group, ang hydrogen bond sa pagitan ng C=O group ng PLLA at ang O-H group ng cellulose ether ay mahina.
2.2 Pananaliksik sa DSC
DSC curves ng PLLA, EC at PLLA-EC blends.Ang glass transition temperature Tg ng PLLA ay 56.2°C, ang crystal melting temperature na Tm ay 174.3°C, at ang crystallinity ay 55.7%.Ang EC ay isang amorphous polymer na may Tg na 43°C at walang temperaturang natutunaw.Ang Tg ng dalawang bahagi ng PLLA at EC ay napakalapit, at ang dalawang rehiyon ng paglipat ay nagsasapawan at hindi maaaring makilala, kaya mahirap gamitin ito bilang isang pamantayan para sa pagiging tugma ng system.Sa pagtaas ng EC, bahagyang bumaba ang Tm ng PLLA-EC blends, at bumaba ang crystallinity (ang crystallinity ng sample na may PLLA/EC 20/80 ay 21.3%).Ang Tm ng mga timpla ay nabawasan sa pagtaas ng nilalaman ng MC.Kapag ang PLLA/MC ay mas mababa sa 70/30, ang Tm ng timpla ay mahirap sukatin, iyon ay, halos amorphous na timpla ay maaaring makuha.Ang pagbaba ng punto ng pagkatunaw ng mga timpla ng mala-kristal na polimer na may mga amorphous na polimer ay kadalasang dahil sa dalawang dahilan, ang isa ay ang epekto ng pagbabanto ng amorphous na bahagi;ang iba ay maaaring mga epekto sa istruktura tulad ng pagbawas sa pagiging perpekto ng pagkikristal o laki ng kristal ng kristal na polimer.Ang mga resulta ng DSC ay nagpahiwatig na sa blend system ng PLLA at cellulose ether, ang dalawang bahagi ay bahagyang magkatugma, at ang proseso ng crystallization ng PLLA sa pinaghalong ay napigilan, na nagreresulta sa pagbaba ng Tm, crystallinity at kristal na laki ng PLLA.Ipinapakita nito na ang dalawang bahagi na compatibility ng PLLA-MC system ay maaaring mas mahusay kaysa sa PLLA-EC system.
2.3 X-ray diffraction
Ang XRD curve ng PLLA ay may pinakamalakas na peak sa 2θ ng 16.64°, na tumutugma sa 020 crystal plane, habang ang mga peak sa 2θ ng 14.90°, 19.21° at 22.45° ay tumutugma sa 101, 023, at 121 crystals, ayon sa pagkakabanggit.Ang ibabaw, iyon ay, ang PLLA ay α-crystalline na istraktura.Gayunpaman, walang peak na istraktura ng kristal sa curve ng diffraction ng EC, na nagpapahiwatig na ito ay isang amorphous na istraktura.Kapag ang PLLA ay hinaluan ng EC, ang peak sa 16.64° ay unti-unting lumawak, ang intensity nito ay humina, at ito ay bahagyang lumipat sa isang mas mababang anggulo.Kapag ang EC content ay 60%, ang crystallization peak ay nagkalat.Ang makitid na x-ray diffraction peak ay nagpapahiwatig ng mataas na crystallinity at malaking laki ng butil.Ang mas malawak na peak ng diffraction, mas maliit ang laki ng butil.Ang paglipat ng diffraction peak sa isang mababang anggulo ay nagpapahiwatig na ang grain spacing ay tumataas, iyon ay, ang integridad ng kristal ay bumababa.Mayroong hydrogen bond sa pagitan ng PLLA at Ec, at ang laki ng butil at crystallinity ng PLLA ay bumaba, na maaaring dahil ang EC ay bahagyang tugma sa PLLA upang bumuo ng isang amorphous na istraktura, at sa gayon ay binabawasan ang integridad ng kristal na istraktura ng timpla.Ang mga resulta ng X-ray diffraction ng PLLA-MC ay sumasalamin din sa mga katulad na resulta.Ang X-ray diffraction curve ay sumasalamin sa epekto ng ratio ng PLLA/cellulose ether sa istraktura ng timpla, at ang mga resulta ay ganap na pare-pareho sa mga resulta ng FT-IR at DSC.
3. Konklusyon
Ang blend system ng poly-L-lactic acid at cellulose ether (ethyl cellulose at methyl cellulose) ay pinag-aralan dito.Ang pagiging tugma ng dalawang sangkap sa sistema ng timpla ay pinag-aralan sa pamamagitan ng FT-IR, XRD at DSC.Ang mga resulta ay nagpakita na ang hydrogen bonding ay umiral sa pagitan ng PLLA at cellulose ether, at ang dalawang bahagi sa system ay bahagyang magkatugma.Ang pagbaba sa ratio ng PLLA/cellulose ether ay nagreresulta sa pagbaba sa melting point, crystallinity, at crystal integrity ng PLLA sa timpla, na nagreresulta sa paghahanda ng mga timpla ng iba't ibang crystallinity.Samakatuwid, ang cellulose ether ay maaaring gamitin upang baguhin ang poly-L-lactic acid, na pagsasama-samahin ang mahusay na pagganap ng polylactic acid at ang mababang halaga ng cellulose eter, na nakakatulong sa paghahanda ng ganap na biodegradable na mga polymer na materyales.
Oras ng post: Ene-13-2023