Blandaða lausnin af pólý-L-mjólkursýru og etýlsellulósa í klóróformi og blandaða lausnin af PLLA og metýlsellulósa í tríflúorediksýru voru útbúin og PLLA/sellulósa eter blandan var útbúin með steypu;Blöndurnar sem fengust einkenndust af laufumbreytingu innrauðri litrófsgreiningu (FT-IR), mismunandi skönnun hitaeiningamælingum (DSC) og röntgengeislun (XRD).Það er vetnistengi á milli PLLA og sellulósaeters og íhlutarnir tveir eru að hluta til samhæfðir.Með aukningu á innihaldi sellulósaeter í blöndunni mun bræðslumark, kristöllun og kristalheilleiki blöndunnar allt lækka.Þegar MC innihaldið er hærra en 30% er hægt að fá næstum myndlausar blöndur.Þess vegna er hægt að nota sellulósa eter til að breyta pólý-L-mjólkursýru til að útbúa niðurbrjótanleg fjölliða efni með mismunandi eiginleika.
Lykilorð: pólý-L-mjólkursýra, etýlsellulósa,metýl sellulósa, blanda, sellulósa eter
Þróun og notkun náttúrulegra fjölliða og niðurbrjótanlegra tilbúinna fjölliða efna mun hjálpa til við að leysa umhverfiskreppuna og auðlindakreppuna sem menn standa frammi fyrir.Á undanförnum árum hafa rannsóknir á nýmyndun lífbrjótanlegra fjölliða efna með því að nota endurnýjanlegar auðlindir sem fjölliða hráefni vakið mikla athygli.Fjölmjólkursýra er einn af mikilvægu niðurbrjótanlegu alifatísku pólýesterunum.Mjólkursýra er hægt að framleiða með gerjun ræktunar (svo sem maís, kartöflur, súkrósa o.s.frv.) og getur einnig brotnað niður af örverum.Það er endurnýjanleg auðlind.Fjölmjólkursýra er framleidd úr mjólkursýru með beinni fjölþéttingu eða hringopnandi fjölliðun.Lokaafurð niðurbrots þess er mjólkursýra, sem mun ekki menga umhverfið.PIA hefur framúrskarandi vélrænni eiginleika, vinnsluhæfni, lífbrjótanleika og lífsamrýmanleika.Þess vegna hefur PLA ekki aðeins fjölbreytt úrval af forritum á sviði lífeðlisfræðiverkfræði, heldur hefur hún einnig mikla möguleika á mörkuðum á sviði húðunar, plasts og vefnaðarvöru.
Hár kostnaður við pólý-L-mjólkursýru og frammistöðugalla eins og vatnsfælni og stökkleika takmarka notkunarsvið hennar.Til að draga úr kostnaði þess og bæta frammistöðu PLLA hefur undirbúningur, eindrægni, formgerð, lífbrjótanleiki, vélrænni eiginleikar, vatnssækið/vatnsfælin jafnvægi og notkunarsvið fjölmjólkursýru samfjölliða og blanda verið djúpt rannsakað.Meðal þeirra myndar PLLA samhæfa blöndu með pólý DL-mjólkursýru, pólýetýlenoxíði, pólývínýlasetati, pólýetýlen glýkól, osfrv. Sellulósi er náttúrulegt fjölliða efnasamband sem myndast við þéttingu β-glúkósa, og er ein algengasta endurnýjanlega auðlindin. í náttúrunni.Sellulósaafleiður eru elstu náttúrulegu fjölliðaefnin sem menn hafa þróað og mikilvægust eru sellulósa eter og sellulósa esterar.M．Nagata o.fl.rannsakað PLLA/sellulósablöndunarkerfið og komst að því að þessir tveir þættir voru ósamrýmanlegir, en kristallunar- og niðurbrotseiginleikar PLLA voru mjög fyrir áhrifum af sellulósaþáttinum.N．Ogata o.fl. rannsökuðu frammistöðu og uppbyggingu PLLA og sellulósa asetatblöndukerfis.Japanska einkaleyfið rannsakaði einnig lífbrjótanleika PLLA og nítrósellulósablandna.Y．Teramoto o.fl. rannsökuðu undirbúning, hitauppstreymi og vélrænni eiginleika PLLA og sellulósa díasetat ágræðslu samfjölliða.Enn sem komið er eru mjög fáar rannsóknir á blöndunarkerfi fjölmjólkursýru og sellulósaeters.
Undanfarin ár hefur hópurinn okkar tekið þátt í rannsóknum á beinni samfjölliðun og blöndunarbreytingum á fjölmjólkursýru og öðrum fjölliðum.Til þess að sameina framúrskarandi eiginleika pólýmjólkursýru með litlum kostnaði við sellulósa og afleiður þess til að búa til fullkomlega niðurbrjótanlegt fjölliðaefni, veljum við sellulósa (eter) sem breytta íhlutinn til að blanda breytingum.Etýl sellulósa og metýl sellulósa eru tveir mikilvægir sellulósa eter.Etýlsellulósa er vatnsóleysanlegur ójónaður sellulósaalkýleter, sem hægt er að nota sem lækningaefni, plast, lím og textílfrágangsefni.Metýlsellulósa er vatnsleysanlegt, hefur framúrskarandi vætanleika, samloðun, vökvasöfnun og filmumyndandi eiginleika og er mikið notaður á sviði byggingarefna, húðunar, snyrtivara, lyfja og pappírsgerðar.Hér voru PLLA/EC og PLLA/MC blöndur útbúnar með lausnarsteypuaðferð og rætt um eindrægni, varmaeiginleika og kristöllunareiginleika PLLA/sellulósaeterblandna.
1. Tilraunahluti
1.1 Hráefni
Etýl sellulósa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory);metýlsellulósa (MC450), natríum tvívetnisfosfat, tvínatríumvetnisfosfat, etýlasetat, tinósóktanóat, klóróform (ofangreint eru allar vörur frá Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., og hreinleikinn er AR bekk);L-mjólkursýra (lyfjaflokkur, PURAC fyrirtæki).
1.2 Undirbúningur blanda
1.2.1 Undirbúningur fjölmjólkursýru
Pólý-L-mjólkursýra var framleidd með beinni fjölþéttingaraðferð.Vigtið L-mjólkursýru vatnslausn með 90% massahlutfalli og bætið henni í þriggja hálsa flösku, þurrkið af við 150°C í 2 klst við venjulegan þrýsting, hvarfið síðan í 2 klst við 13300Pa lofttæmisþrýsting og loks hvarfast í 4 klukkustundir undir lofttæmi 3900Pa til að fá útvötnuð forfjölliða hluti.Heildarmagn mjólkursýruvatnslausnar að frádregnum vatnsframleiðslunni er heildarmagn forfjölliða.Bætið tinklóríði (massahlutfall er 0,4%) og p-tólúensúlfónsýru (hlutfall tinklóríðs og p-tólúensúlfónsýru er 1/1 mólhlutfall) hvatakerfi í forfjölliðuna sem fékkst og í þéttingu voru sameindasítur settar upp í rörið til að gleypa lítið magn af vatni og vélrænni hræringu var haldið áfram.Allt kerfið var látið hvarfast við 1300 Pa lofttæmi og 150°C hitastig í 16 klukkustundir til að fá fjölliðu.Fjölliðuna sem fæst er leyst upp í klóróformi til að útbúa 5% lausn, síað og botnfellt með vatnsfríum eter í 24 klukkustundir, botnfallið síað og sett í -0,1 MPa lofttæmisofn við 60°C í 10 til 20 klukkustundir til að fá hreint þurrt PLLA fjölliða.Hlutfallslegur mólþungi PLLA sem fékkst var ákvarðaður vera 45.000-58.000 dalton með hágæða vökvaskiljun (GPC).Sýni voru geymd í þurrkara sem innihélt fosfórpentoxíð.
1.2.2 Undirbúningur fjölmjólkursýru-etýlsellulósablöndu (PLLA-EC)
Vigtið nauðsynlegt magn af pólý-L-mjólkursýru og etýlsellulósa til að búa til 1% klóróformlausn í sömu röð og undirbúið síðan PLLA-EC blandaða lausn.Hlutfall PLLA-EC blandaðrar lausnar er: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, fyrsta talan táknar massahlutfall PLLA, og síðari talan táknar massi EC brots.Tilbúnu lausnirnar voru hrærðar með segulhræru í 1-2 klukkustundir og síðan hellt í glerskál til að leyfa klóróforminu að gufa upp náttúrulega til að mynda filmu.Eftir að filman var mynduð var hún sett í lofttæmandi ofn til að þorna við lágan hita í 10 klukkustundir til að fjarlægja klóróformið í filmunni algjörlega..Blandalausnin er litlaus og gagnsæ og blöndunarfilman er líka litlaus og gagnsæ.Blandan var þurrkuð og geymd í þurrkara til síðari notkunar.
1.2.3 Undirbúningur fjölmjólkursýru-metýlsellulósablöndu (PLLA-MC)
Vigtið nauðsynlegt magn af pólý-L-mjólkursýru og metýlsellulósa til að búa til 1% tríflúorediksýrulausn í sömu röð.PLLA-MC blöndunarfilman var útbúin með sömu aðferð og PLLA-EC blöndunarfilman.Blandan var þurrkuð og geymd í þurrkara til síðari notkunar.
1.3 Frammistöðupróf
MANMNA IR-550 innrauða litrófsmælir (Nicolet.Corp) mældi innrauða litróf fjölliðunnar (KBr tafla).DSC2901 mismunaskönnun hitaeiningamælir (TA fyrirtæki) var notaður til að mæla DSC feril sýnisins, hitunarhraði var 5°C/mín og glerbreytingshitastig, bræðslumark og kristöllun fjölliðunnar mæld.Notaðu Rigaku.D-MAX/Rb dreifingarmælirinn var notaður til að prófa röntgengeislunarmynstur fjölliðunnar til að rannsaka kristöllunareiginleika sýnisins.
2. Niðurstöður og umræður
2.1 Innrauð litrófsrannsókn
Fourier umbreyting innrauð litrófsgreining (FT-IR) getur rannsakað víxlverkun milli íhluta blöndunnar frá sjónarhóli sameindastigs.Ef samfjölliðurnar tvær eru samrýmanlegar má sjá breytingar á tíðni, breytingum á styrkleika og jafnvel útliti eða hverfa toppa sem eru einkennandi fyrir íhlutina.Ef samfjölliðurnar tvær eru ekki samrýmanlegar er litróf blöndunnar einfaldlega ofan á samfjölliðurnar tvær.Í PLLA litrófinu er teygjanlegur titringur sem er C=0 við 1755cm-1, veikur toppur við 2880cm-1 af völdum C—H teygjanleika titrings metínhópsins og breitt band við 3500cm-1 er af völdum endanlegra hýdroxýlhópa.Í EC litrófinu er einkennandi toppurinn við 3483 cm-1 OH teygjanlegt titringstoppinn, sem gefur til kynna að það séu O—H hópar eftir á sameindakeðjunni, en 2876-2978 cm-1 er C2H5 teygjan titringstoppinn, og 1637 cm-1 er HOH Bending titringur toppur (af völdum þess að sýnið gleypir vatn).Þegar PLLA er blandað við EC, í IR litróf hýdroxýlsvæðis PLLA-EC blöndunnar, færist O—H toppurinn yfir í lága bylgjutölu með aukningu á EC innihaldi og nær lágmarkinu þegar PLLA/Ec er 40/60 bylgjutala, og færðist síðan yfir í hærri bylgjutölur, sem gefur til kynna að samspilið milli PUA og 0-H EC sé flókið.Í C=O titringssvæðinu 1758cm-1 færðist C=0 toppur PLLA-EC örlítið í lægri bylgjutölu með aukningu á EC, sem benti til þess að víxlverkun C=O og OH EC væri veik.
Í litrófsriti metýlsellulósa er einkennandi toppurinn við 3480cm-1 O—H teygjanlegt titringstoppinn, það er að segja að það eru leifar af O—H hópum á MC sameindakeðjunni og HOH beygja titringstoppurinn er við 1637cm-1, og MC hlutfallið EC er rakara.Svipað og PLLA-EC blöndunarkerfið, í innrauðu litrófi hýdroxýlsvæðis PLLA-EC blöndunnar, breytist O—H toppurinn með aukningu á MC innihaldi og hefur lágmarksbylgjutölu þegar PLLA/MC er 70/30.Á C=O titringssvæðinu (1758 cm-1) færist C=O toppurinn örlítið yfir í lægri bylgjutölur með því að bæta við MC.Eins og við nefndum áðan eru margir hópar í PLLA sem geta myndað sérstakar víxlverkanir við aðrar fjölliður og niðurstöður innrauða litrófsins geta verið samsett áhrif margra mögulegra sérstakra víxlverkana.Í blöndukerfi PLLA og sellulósaeter geta verið ýmis vetnistengiform á milli esterhópsins PLLA, enda hýdroxýlhópsins og eterhópsins sellulósaeters (EC eða MG), og hýdroxýlhópanna sem eftir eru.PLLA og EC eða MC geta verið samhæfðar að hluta.Það kann að vera vegna tilvistar og styrks margra vetnistengja, þannig að breytingarnar á O—H svæðinu eru mikilvægari.Hins vegar, vegna sterískrar hindrunar sellulósahópsins, er vetnistengi á milli C=O hóps PLLA og O—H hóps sellulósaeters veikt.
2.2 DSC rannsóknir
DSC ferlar PLLA, EC og PLLA-EC blanda.Glerskiptihitastigið Tg af PLLA er 56,2°C, kristalbræðsluhitastigið Tm er 174,3°C og kristöllunin er 55,7%.EC er myndlaus fjölliða með Tg 43°C og ekkert bræðsluhitastig.Tg tveggja þátta PLLA og EC eru mjög nálægt og umbreytingarsvæðin tvö skarast og ekki er hægt að greina á milli þeirra, svo það er erfitt að nota það sem viðmið fyrir kerfissamhæfi.Með aukningu á EC minnkaði Tm PLLA-EC blandanna lítillega og kristöllunin minnkaði (kristöllun sýnisins með PLLA/EC 20/80 var 21,3%).Tm blöndunnar minnkaði með aukningu á MC innihaldi.Þegar PLLA/MC er lægra en 70/30 er erfitt að mæla Tm blöndunnar, það er að segja að hægt sé að fá nánast myndlausa blöndu.Lækkun bræðslumarks blanda af kristalluðum fjölliðum með myndlausum fjölliðum stafar venjulega af tveimur ástæðum, önnur er þynningaráhrif myndlausa þáttarins;hitt geta verið byggingaráhrif eins og minnkun á fullkomnun kristöllunar eða kristalstærð kristalluðu fjölliðunnar.Niðurstöður DSC bentu til þess að í blöndunarkerfinu PLLA og sellulósaeter voru tveir þættirnir samrýmanlegir að hluta og kristöllunarferli PLLA í blöndunni var hindrað, sem leiddi til lækkunar á Tm, kristöllun og kristalstærð PLLA.Þetta sýnir að tveggja þátta samhæfni PLLA-MC kerfisins gæti verið betri en PLLA-EC kerfisins.
2.3 Röntgengeislun
XRD ferill PLLA hefur sterkasta toppinn við 2θ af 16,64°, sem samsvarar 020 kristalplaninu, en topparnir við 2θ af 14,90°, 19,21° og 22,45° samsvara 101, 023, og 121 cry í sömu röð.Yfirborð, það er, PLLA er α-kristallað uppbygging.Hins vegar er enginn toppur kristalbyggingar í sveifluferli EC, sem gefur til kynna að um formlausa byggingu sé að ræða.Þegar PLLA var blandað við EC, víkkaði toppurinn við 16,64° smám saman, styrkleiki hans veiktist og hann færðist aðeins í lægra horn.Þegar EC innihaldið var 60% hafði kristallunartoppurinn dreifst.Þröngir röntgengeislunartoppar gefa til kynna mikla kristalla og stóra kornastærð.Því breiðari sem dreifingartoppurinn er, því minni er kornastærð.Breyting dreifingartoppsins í lágt horn gefur til kynna að kornabilið eykst, það er að heilleiki kristalsins minnkar.Það er vetnistengi á milli PLLA og Ec og kornastærð og kristöllun PLLA minnkar, sem getur verið vegna þess að EC er að hluta til samhæft við PLLA til að mynda myndlausa uppbyggingu og dregur þar með úr heilleika kristalbyggingar blöndunnar.Röntgengeislunarniðurstöður PLLA-MC endurspegla líka svipaðar niðurstöður.Röntgengeislunarferillinn endurspeglar áhrif hlutfalls PLLA/sellulósaeter á uppbyggingu blöndunnar og niðurstöðurnar eru algjörlega í samræmi við niðurstöður FT-IR og DSC.
3. Niðurstaða
Blandakerfi pólý-L-mjólkursýru og sellulósaeters (etýlsellulósa og metýlsellulósa) var rannsakað hér.Samrýmanleiki þáttanna tveggja í blöndunarkerfinu var rannsakaður með FT-IR, XRD og DSC.Niðurstöðurnar sýndu að vetnistengi var á milli PLLA og sellulósaeters og tveir þættir kerfisins voru að hluta til samhæfðir.Lækkun á hlutfalli PLLA/sellulósaeter leiðir til lækkunar á bræðslumarki, kristöllun og kristalheilleika PLLA í blöndunni, sem leiðir til framleiðslu á blöndu af mismunandi kristöllun.Þess vegna er hægt að nota sellulósaeter til að breyta pólý-L-mjólkursýru, sem mun sameina framúrskarandi frammistöðu pólýmjólkursýru og lágan kostnað við sellulósaeter, sem stuðlar að framleiðslu á fullkomlega niðurbrjótanlegum fjölliðuefnum.
Birtingartími: Jan-13-2023