Готовили смешанный раствор поли-L-молочной кислоты и этилцеллюлозы в хлороформе и смешанный раствор PLLA и метилцеллюлозы в трифторуксусной кислоте, а смесь PLLA/эфира целлюлозы получали методом отливки;Полученные смеси были охарактеризованы методами инфракрасной спектроскопии с преобразованием листьев (FT-IR), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и рентгеновской дифракции (XRD).Между PLLA и эфиром целлюлозы существует водородная связь, и эти два компонента частично совместимы.С увеличением содержания эфира целлюлозы в смеси температура плавления, кристалличность и целостность кристаллов смеси будут снижаться.При содержании МС выше 30% можно получить практически аморфные смеси.Следовательно, эфир целлюлозы можно использовать для модификации поли-L-молочной кислоты для получения разлагаемых полимерных материалов с различными свойствами.
Ключевые слова: поли-L-молочная кислота, этилцеллюлоза,метилцеллюлоза, смешивание, эфир целлюлозы
Разработка и применение природных полимеров и разлагаемых синтетических полимерных материалов поможет решить экологический кризис и кризис ресурсов, с которыми сталкивается человечество.В последние годы широкое внимание привлекли исследования по синтезу биоразлагаемых полимерных материалов с использованием возобновляемых ресурсов в качестве полимерного сырья.Полимолочная кислота является одним из важных разлагаемых алифатических полиэфиров.Молочная кислота может вырабатываться путем ферментации сельскохозяйственных культур (например, кукурузы, картофеля, сахарозы и т. д.), а также может разлагаться микроорганизмами.Это возобновляемый ресурс.Полимолочную кислоту получают из молочной кислоты путем прямой поликонденсации или полимеризации с раскрытием цикла.Конечным продуктом его разложения является молочная кислота, которая не загрязняет окружающую среду.ПИА обладает превосходными механическими свойствами, технологичностью, биоразлагаемостью и биосовместимостью.Таким образом, PLA не только имеет широкий спектр применения в области биомедицинской инженерии, но также имеет огромные потенциальные рынки в области покрытий, пластмасс и текстиля.
Высокая стоимость поли-L-молочной кислоты и ее недостатки в свойствах, такие как гидрофобность и хрупкость, ограничивают область ее применения.Чтобы снизить стоимость и улучшить характеристики PLLA, были глубоко изучены получение, совместимость, морфология, биоразлагаемость, механические свойства, гидрофильный/гидрофобный баланс и области применения сополимеров и смесей полимолочной кислоты.Среди них PLLA образует совместимую смесь с поли-DL-молочной кислотой, полиэтиленоксидом, поливинилацетатом, полиэтиленгликолем и т. д. Целлюлоза представляет собой природное полимерное соединение, образующееся в результате конденсации β-глюкозы, и является одним из наиболее распространенных возобновляемых ресурсов. в природе.Производные целлюлозы — это самые ранние природные полимерные материалы, разработанные человеком, наиболее важными из которых являются эфиры целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы.М.Нагата и др.изучили систему смеси PLLA/целлюлоза и обнаружили, что эти два компонента несовместимы, но на свойства кристаллизации и разложения PLLA сильно повлиял целлюлозный компонент.Н.Огата и др. изучили характеристики и структуру смеси PLLA и ацетата целлюлозы.В японском патенте также изучалась биоразлагаемость смесей PLLA и нитроцеллюлозы.Ю.Терамото и др. изучили получение, термические и механические свойства привитых сополимеров PLLA и диацетата целлюлозы.До сих пор проведено очень мало исследований по системе смешивания полимолочной кислоты и эфира целлюлозы.
В последние годы наша группа занимается исследованиями прямой сополимеризации и смешанной модификации полимолочной кислоты и других полимеров.Чтобы объединить превосходные свойства полимолочной кислоты с низкой стоимостью целлюлозы и ее производных для получения полностью биоразлагаемых полимерных материалов, мы выбрали целлюлозу (эфир) в качестве модифицированного компонента для модификации смеси.Этилцеллюлоза и метилцеллюлоза являются двумя важными эфирами целлюлозы.Этилцеллюлоза представляет собой водонерастворимый неионный алкиловый эфир целлюлозы, который может использоваться в качестве медицинских материалов, пластмасс, клеев и средств для отделки текстиля.Метилцеллюлоза водорастворима, обладает превосходной смачиваемостью, когезионными, водоудерживающими и пленкообразующими свойствами и широко используется в области строительных материалов, покрытий, косметики, фармацевтических препаратов и производства бумаги.Здесь смеси PLLA/EC и PLLA/MC были приготовлены методом литья из раствора, и обсуждались совместимость, термические свойства и кристаллизационные свойства смесей PLLA/эфир целлюлозы.
1. Экспериментальная часть
1.1 Сырье
Этилцеллюлоза (АР, Тяньцзиньский завод специальных химических реагентов Хуажен);метилцеллюлоза (MC450), дигидрофосфат натрия, гидрофосфат динатрия, этилацетат, изооктаноат олова, хлороформ (все вышеперечисленные продукты являются продуктами Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., степень чистоты соответствует классу AR);L-молочная кислота (фармацевтического качества, компания PURAC).
1.2 Приготовление смесей
1.2.1 Получение полимолочной кислоты
Поли-L-молочную кислоту получали методом прямой поликонденсации.Взвешивают водный раствор L-молочной кислоты с массовой долей 90% и добавляют его в трехгорлую колбу, обезвоживают при 150°С в течение 2 часов при нормальном давлении, затем проводят реакцию в течение 2 часов под вакуумом давлением 13300 Па и, наконец, реагируют в течение 4 часов под вакуумом 3900Па с получением обезвоженного форполимера.Общее количество водного раствора молочной кислоты за вычетом выхода воды представляет собой общее количество форполимера.В полученный форполимер добавляли хлорид олова (массовая доля 0,4%) и п-толуолсульфокислоту (соотношение хлорида олова и п-толуолсульфокислоты составляет 1/1), а в трубке устанавливали молекулярные сита. для поглощения небольшого количества воды и продолжали механическое перемешивание.Вся система подвергалась реакции при вакууме 1300 Па и температуре 150°С в течение 16 часов с получением полимера.Полученный полимер растворяют в хлороформе для приготовления 5%-ного раствора, фильтруют и осаждают безводным эфиром в течение 24 часов, отфильтровывают осадок и помещают его в вакуумную печь -0,1 МПа при температуре 60°C на 10–20 часов для получения чистого сухого вещества. Полимер PLLA.Относительная молекулярная масса полученного PLLA была определена как 45000-58000 Дальтон методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ГПХ).Образцы хранили в эксикаторе, содержащем пятиокись фосфора.
1.2.2 Получение смеси полимолочной кислоты и этилцеллюлозы (PLLA-EC)
Взвесьте необходимое количество поли-L-молочной кислоты и этилцеллюлозы, чтобы приготовить 1% раствор хлороформа соответственно, а затем приготовьте смешанный раствор PLLA-EC.Соотношение смешанного раствора PLLA-EC составляет: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, первое число представляет собой массовую долю PLLA, а последнее число представляет собой масса фракции ЕС.Приготовленные растворы перемешивали магнитной мешалкой в течение 1-2 часов, а затем выливали в стеклянную посуду, чтобы хлороформ испарился естественным путем с образованием пленки.После формирования пленки ее помещали в вакуумную печь для сушки при низкой температуре на 10 часов для полного удаления хлороформа из пленки..Раствор смеси бесцветен и прозрачен, пленка смеси также бесцветна и прозрачна.Смесь сушили и хранили в эксикаторе для дальнейшего использования.
1.2.3 Получение смеси полимолочной кислоты и метилцеллюлозы (PLLA-MC)
Взвесьте необходимое количество поли-L-молочной кислоты и метилцеллюлозы, чтобы приготовить 1% раствор трифторуксусной кислоты соответственно.Пленка из смеси PLLA-MC была приготовлена тем же способом, что и пленка из смеси PLLA-EC.Смесь сушили и хранили в эксикаторе для дальнейшего использования.
1.3 Тест производительности
Инфракрасный спектрометр MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) измерял инфракрасный спектр полимера (таблетка KBr).Для измерения кривой ДСК образца использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC2901 (компания ТА), скорость нагрева составляла 5°С/мин, измеряли температуру стеклования, температуру плавления и кристалличность полимера.Используйте Ригаку.Дифрактометр D-MAX/Rb использовали для проверки рентгенограммы полимера с целью изучения кристаллизационных свойств образца.
2. Результаты и обсуждение.
2.1 Исследования инфракрасной спектроскопии
Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) может изучать взаимодействие между компонентами смеси с точки зрения молекулярного уровня.Если два гомополимера совместимы, можно наблюдать сдвиги частоты, изменения интенсивности и даже появление или исчезновение пиков, характерных для компонентов.Если два гомополимера несовместимы, спектр смеси представляет собой просто суперпозицию двух гомополимеров.В спектре PLLA присутствует пик валентного колебания C=0 при 1755 см-1, слабый пик при 2880 см-1, обусловленный валентным колебанием CH метиновой группы, и широкая полоса при 3500 см-1. вызванное концевыми гидроксильными группами.В спектре ЭК характерный пик при 3483 см-1 представляет собой пик валентного колебания ОН, что указывает на наличие в молекулярной цепи групп ОН-Н, а 2876-2978 см-1 - пик валентного колебания С2Н5, а 1637 см-1 — пик изгибной вибрации HOH (вызванный поглощением воды образцом).Когда PLLA смешан с EC, в ИК-спектре гидроксильной области смеси PLLA-EC пик O-H смещается в сторону низкого волнового числа с увеличением содержания EC и достигает минимума, когда волновое число PLLA/Ec составляет 40/60, а затем сместился к более высоким волновым числам, что указывает на то, что взаимодействие между PUA и 0-H EC является сложным.В области колебаний C=O 1758 см-1 пик C=0 PLLA-EC слегка смещался в сторону меньшего волнового числа с увеличением EC, что указывало на то, что взаимодействие между C=O и OH EC было слабым.
На спектрограмме метилцеллюлозы характерный пик при 3480 см-1 представляет собой пик валентного колебания О—Н, то есть на молекулярной цепи МС имеются остаточные группы О—Н, а пик деформационного колебания НОН находится при 1637 см-1, и коэффициент MC EC более гигроскопичен.Подобно системе смеси PLLA-EC, в инфракрасных спектрах гидроксильной области смеси PLLA-EC пик O-H меняется с увеличением содержания MC и имеет минимальное волновое число, когда PLLA/MC 70/30.В области колебаний C=O (1758 см-1) пик C=O слегка смещается в сторону меньших волновых чисел при добавлении MC.Как мы упоминали ранее, в PLLA есть много групп, которые могут образовывать особые взаимодействия с другими полимерами, а результаты инфракрасного спектра могут быть комбинированным эффектом многих возможных специальных взаимодействий.В смесевой системе PLLA и эфира целлюлозы могут существовать различные формы водородных связей между сложноэфирной группой PLLA, концевой гидроксильной группой и эфирной группой эфира целлюлозы (EC или MG) и остальными гидроксильными группами.PLLA и EC или MC могут быть частично совместимы.Возможно, это связано с наличием и прочностью кратных водородных связей, поэтому изменения в области ОН более значительны.Однако из-за стерических затруднений группы целлюлозы водородная связь между группой C=O PLLA и группой O—H эфира целлюлозы слабая.
2.2 Исследование ДСК
Кривые ДСК смесей PLLA, EC и PLLA-EC.Температура стеклования Tg PLLA составляет 56,2°C, температура плавления кристаллов Tm 174,3°C, кристалличность 55,7%.EC представляет собой аморфный полимер с Tg 43°C и без температуры плавления.Tg двух компонентов PLLA и EC очень близки, а две переходные области перекрываются и не могут быть различимы, поэтому ее трудно использовать в качестве критерия совместимости системы.С увеличением ЭК Тпл смесей ПЛМК-ЭК незначительно уменьшалась, а кристалличность уменьшалась (кристалличность образца с ПЛМК/ЭК 20/80 составила 21,3%).Tm смесей уменьшалась с увеличением содержания MC.Когда соотношение PLLA/MC ниже 70/30, Tm смеси трудно измерить, то есть можно получить почти аморфную смесь.Понижение температуры плавления смесей кристаллических полимеров с аморфными полимерами обычно происходит по двум причинам: одна - эффект разбавления аморфного компонента;другим могут быть структурные эффекты, такие как снижение совершенства кристаллизации или размера кристаллов кристаллического полимера.Результаты ДСК показали, что в смешанной системе PLLA и эфира целлюлозы эти два компонента были частично совместимы, а процесс кристаллизации PLLA в смеси ингибировался, что приводило к уменьшению Tm, кристалличности и размера кристаллов PLLA.Это показывает, что двухкомпонентная совместимость системы PLLA-MC может быть лучше, чем у системы PLLA-EC.
2.3. Рентгеновская дифракция
Кривая XRD PLLA имеет самый сильный пик при 2θ 16,64°, что соответствует кристаллической плоскости 020, а пики при 2θ 14,90°, 19,21° и 22,45° соответствуют 101, 023 и 121 кристаллам соответственно.Поверхность, то есть PLLA, представляет собой α-кристаллическую структуру.Однако на дифракционной кривой ЭК отсутствует пик кристаллической структуры, что указывает на аморфную структуру.При смешивании PLLA с ЭК пик при 16,64° постепенно расширялся, его интенсивность ослабевала и немного перемещалась в сторону меньшего угла.Когда содержание ЕС составляло 60%, пик кристаллизации рассеялся.Узкие пики рентгеновской дифракции указывают на высокую кристалличность и большой размер зерен.Чем шире дифракционный пик, тем меньше размер зерна.Смещение дифракционного пика на малый угол свидетельствует об увеличении межзеренного расстояния, т. е. о снижении целостности кристалла.Между PLLA и Ec существует водородная связь, а размер зерен и кристалличность PLLA уменьшаются, что может быть связано с тем, что EC частично совместим с PLLA и образует аморфную структуру, тем самым снижая целостность кристаллической структуры смеси.Результаты рентгеновской дифракции PLLA-MC также отражают аналогичные результаты.Кривая рентгеновской дифракции отражает влияние соотношения PLLA/эфир целлюлозы на структуру смеси, и результаты полностью согласуются с результатами ИК-Фурье и ДСК.
3. Заключение
Исследована смесевая система поли-L-молочной кислоты и эфира целлюлозы (этилцеллюлоза и метилцеллюлоза).Совместимость двух компонентов в системе смеси исследовали с помощью ИК-Фурье, XRD и ДСК.Результаты показали, что между PLLA и эфиром целлюлозы существует водородная связь, и эти два компонента в системе частично совместимы.Уменьшение соотношения PLLA/эфир целлюлозы приводит к снижению температуры плавления, кристалличности и целостности кристаллов PLLA в смеси, что приводит к получению смесей различной кристалличности.Следовательно, эфир целлюлозы можно использовать для модификации поли-L-молочной кислоты, которая сочетает в себе превосходные характеристики полимолочной кислоты и низкую стоимость эфира целлюлозы, что способствует получению полностью биоразлагаемых полимерных материалов.
Время публикации: 13 января 2023 г.