Die gemengde oplossing van poli-L-melksuur en etielsellulose in chloroform en die gemengde oplossing van PLLA en metielsellulose in trifluorasynsuur is voorberei, en die PLLA/sellulose-etermengsel is voorberei deur giet;Die verkregen mengsels is gekenmerk deur blaartransformasie infrarooi spektroskopie (FT-IR), differensiële skandering kalorimetrie (DSC) en X-straaldiffraksie (XRD).Daar is 'n waterstofbinding tussen PLLA en sellulose-eter, en die twee komponente is gedeeltelik versoenbaar.Met die toename in sellulose-eterinhoud in die mengsel, sal die smeltpunt, kristalliniteit en kristalintegriteit van die mengsel alles afneem.Wanneer die MC-inhoud hoër as 30% is, kan byna amorfe mengsels verkry word.Daarom kan sellulose-eter gebruik word om poli-L-melksuur te verander om afbreekbare polimeermateriale met verskillende eienskappe voor te berei.
Sleutelwoorde: poli-L-melksuur, etiel sellulose,metielsellulose, vermenging, sellulose-eter
Die ontwikkeling en toepassing van natuurlike polimere en afbreekbare sintetiese polimeermateriale sal help om die omgewingskrisis en hulpbronkrisis wat mense in die gesig staar, op te los.In onlangse jare het die navorsing oor die sintese van bioafbreekbare polimeermateriale wat hernubare hulpbronne as polimeergrondstowwe gebruik, wydverspreide aandag getrek.Polimelksuur is een van die belangrike afbreekbare alifatiese poliësters.Melksuur kan geproduseer word deur fermentasie van gewasse (soos mielies, aartappels, sukrose, ens.), en kan ook deur mikroörganismes ontbind word.Dit is 'n hernubare hulpbron.Polimelksuur word uit melksuur berei deur direkte polikondensasie of ringopeningspolimerisasie.Die finale produk van sy afbraak is melksuur, wat nie die omgewing sal besoedel nie.PIA het uitstekende meganiese eienskappe, verwerkbaarheid, bioafbreekbaarheid en bioversoenbaarheid.Daarom het PLA nie net 'n wye reeks toepassings op die gebied van biomediese ingenieurswese nie, maar het ook groot potensiële markte op die gebied van coatings, plastiek en tekstiele.
Die hoë koste van poli-L-melksuur en sy prestasiedefekte soos hidrofobisiteit en brosheid beperk die toepassingsgebied daarvan.Om die koste daarvan te verminder en die werkverrigting van PLLA te verbeter, is die voorbereiding, verenigbaarheid, morfologie, bioafbreekbaarheid, meganiese eienskappe, hidrofiele/hidrofobiese balans en toepassingsvelde van polimelksuurkopolimere en -mengsels diep bestudeer.Onder hulle vorm PLLA 'n versoenbare mengsel met poli-DL-melksuur, poliëtileenoksied, polivinielasetaat, poliëtileenglikol, ens. Sellulose is 'n natuurlike polimeerverbinding wat gevorm word deur die kondensasie van β-glukose, en is een van die volopste hernubare hulpbronne in die natuur.Sellulose-afgeleides is die vroegste natuurlike polimeermateriale wat deur mense ontwikkel is, waarvan die belangrikste sellulose-eters en sellulose-esters is.M.Nagata et al.het die PLLA/sellulose-mengselstelsel bestudeer en gevind dat die twee komponente onversoenbaar was, maar die kristallisasie- en afbraak-eienskappe van PLLA is grootliks deur die sellulose-komponent beïnvloed.N.Ogata et al het die werkverrigting en struktuur van PLLA en sellulose-asetaatmengselstelsel bestudeer.Die Japannese patent het ook die bioafbreekbaarheid van PLLA en nitrosellulose-mengsels bestudeer.Y.Teramoto et al het die voorbereiding, termiese en meganiese eienskappe van PLLA en sellulose diasetaat entkopolimere bestudeer.Tot dusver is daar baie min studies oor die vermengingstelsel van polimelksuur en sellulose-eter.
In onlangse jare was ons groep besig met die navorsing van direkte kopolimerisasie en vermenging van polimelksuur en ander polimere.Om die uitstekende eienskappe van polimelksuur te kombineer met die lae koste van sellulose en sy afgeleides om ten volle bioafbreekbare polimeermateriale voor te berei, kies ons sellulose (eter) as die gemodifiseerde komponent vir vermenging van modifikasie.Etielsellulose en metielsellulose is twee belangrike sellulose-eters.Etielsellulose is 'n water-onoplosbare nie-ioniese sellulose-alkieter, wat as mediese materiale, plastiek, kleefmiddels en tekstielafwerkingsmiddels gebruik kan word.Metielsellulose is wateroplosbaar, het uitstekende benatbaarheid, kohesie, waterretensie en filmvormende eienskappe, en word wyd gebruik in die velde van boumateriaal, bedekkings, skoonheidsmiddels, farmaseutiese produkte en papiervervaardiging.Hier is PLLA/EC en PLLA/MC versnitte berei deur middel van oplossing giet metode, en die verenigbaarheid, termiese eienskappe en kristallisasie eienskappe van PLLA/sellulose eter mengsels is bespreek.
1. Eksperimentele deel
1.1 Grondstowwe
Etielsellulose (AR, Tianjin Huazhen Spesiale Chemiese Reagensfabriek);metielsellulose (MC450), natriumdiwaterstoffosfaat, dinatriumwaterstoffosfaat, etielasetaat, stannoisooktanoaat, chloroform (bogenoemde is almal produkte van Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., en die suiwerheid is AR-graad);L-melksuur (farmaseutiese graad, PURAC-maatskappy).
1.2 Voorbereiding van versnitte
1.2.1 Bereiding van polimelksuur
Poli-L-melksuur is voorberei deur direkte polikondensasie metode.Weeg L-melksuur waterige oplossing met 'n massafraksie van 90% en voeg dit by 'n drienekfles, dehidreer by 150°C vir 2 uur onder normale druk, reageer dan vir 2 uur onder 'n vakuumdruk van 13300Pa, en laastens reageer vir 4 uur onder 'n vakuum van 3900Pa om 'n gedehidreerde prepolimeer dinge te verkry.Die totale hoeveelheid melksuur waterige oplossing minus die water uitset is die totale hoeveelheid prepolimeer.Voeg stannochloried (massafraksie is 0,4%) en p-tolueensulfonsuur (die verhouding van tin(II)chloried en p-tolueensulfonsuur is 1/1 molverhouding) katalisatorstelsel in die verkryde prepolimeer, en in kondensasie is Molekulêre siwwe in die buis geïnstalleer om 'n klein hoeveelheid water te absorbeer, en meganiese roer is gehandhaaf.Die hele sisteem is gereageer teen 'n vakuum van 1300 Pa en 'n temperatuur van 150° C. vir 16 uur om 'n polimeer te verkry.Los die verkregen polimeer op in chloroform om 'n 5% oplossing voor te berei, filtreer en presipiteer met watervrye eter vir 24 uur, filtreer die neerslag en plaas dit in 'n -0.1MPa vakuumoond by 60°C vir 10 tot 20 uur om Suiwer droog te verkry PLLA polimeer.Die relatiewe molekulêre gewig van die verkry PLLA is bepaal as 45000-58000 Daltons deur hoë-prestasie vloeistofchromatografie (GPC).Monsters is in 'n uitdroger gehou wat fosforpentoksied bevat het.
1.2.2 Voorbereiding van polimelksuur-etiel sellulose mengsel (PLLA-EC)
Weeg die benodigde hoeveelheid poli-L-melksuur en etielsellulose om onderskeidelik 1% chloroformoplossing te maak, en berei dan PLLA-EC gemengde oplossing voor.Die verhouding van PLLA-EC gemengde oplossing is: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, die eerste getal verteenwoordig die massafraksie van PLLA, en laasgenoemde getal verteenwoordig die massa van EC Fraksie.Die voorbereide oplossings is vir 1-2 uur met 'n magnetiese roerder geroer, en dan in 'n glasbak gegooi om die chloroform natuurlik te laat verdamp om 'n film te vorm.Nadat die film gevorm is, is dit in 'n vakuumoond geplaas om vir 10 uur teen lae temperatuur droog te word om die chloroform in die film heeltemal te verwyder..Die mengseloplossing is kleurloos en deursigtig, en die mengselfilm is ook kleurloos en deursigtig.Die mengsel is gedroog en in 'n uitdroger gestoor vir latere gebruik.
1.2.3 Voorbereiding van polimelksuur-metielsellulose mengsel (PLLA-MC)
Weeg die benodigde hoeveelheid poli-L-melksuur en metielsellulose om onderskeidelik 1% trifluorasynsuuroplossing te maak.Die PLLA-MC versnitfilm is op dieselfde metode as die PLLA-EC versnitfilm voorberei.Die mengsel is gedroog en in 'n uitdroger gestoor vir latere gebruik.
1.3 Prestasietoets
MANMNA IR-550 infrarooi spektrometer (Nicolet.Corp) het die infrarooi spektrum van die polimeer (KBr tablet) gemeet.DSC2901 differensiële skandering-kalorimeter (TA-maatskappy) is gebruik om die DSC-kromme van die monster te meet, die verhittingstempo was 5°C/min, en die glasoorgangstemperatuur, smeltpunt en kristalliniteit van die polimeer is gemeet.Gebruik Rigaku.Die D-MAX/Rb diffraktometer is gebruik om die X-straaldiffraksiepatroon van die polimeer te toets om die kristallisasie eienskappe van die monster te bestudeer.
2. Resultate en bespreking
2.1 Infrarooi spektroskopie navorsing
Fourier transform infrarooi spektroskopie (FT-IR) kan die interaksie tussen die komponente van die mengsel vanuit die perspektief van molekulêre vlak bestudeer.As die twee homopolimere versoenbaar is, kan verskuiwings in frekwensie, veranderinge in intensiteit en selfs die voorkoms of verdwyning van pieke wat kenmerkend is van die komponente waargeneem word.As die twee homopolimere nie versoenbaar is nie, is die spektrum van die mengsel bloot superposisie van die twee homopolimere.In die PLLA-spektrum is daar 'n strekvibrasiepiek van C=0 by 1755cm-1, 'n swak piek by 2880cm-1 wat veroorsaak word deur die C—H strekvibrasie van die metiengroep, en 'n breë band by 3500 cm-1 is veroorsaak deur terminale hidroksielgroepe.In die EC-spektrum is die kenmerkende piek by 3483 cm-1 die OH-strekvibrasiepiek, wat aandui dat daar O—H-groepe oorbly op die molekulêre ketting, terwyl 2876-2978 cm-1 die C2H5-strekvibrasiepiek is, en 1637 cm-1 is HOH Buig vibrasie piek (veroorsaak deur die monster wat water absorbeer).Wanneer PLLA met EC gemeng word, in die IR-spektrum van hidroksielgebied van PLLA-EC-mengsel, skuif die O—H-piek na lae golfgetal met die toename in EC-inhoud, en bereik die minimum wanneer PLLA/Ec 40/60 golfgetal is, en dan verskuif na hoër golfgetalle, wat aandui dat die interaksie tussen PUA en 0-H van EC kompleks is.In die C=O vibrasiegebied van 1758cm-1 het die C=0 piek van PLLA-EC effens verskuif na 'n laer golfgetal met die toename van EC, wat aangedui het dat die interaksie tussen C=O en OH van EC swak was.
In die spektrogram van metielsellulose is die kenmerkende piek by 3480cm-1 die O—H-strekvibrasiepiek, dit wil sê, daar is oorblywende O—H-groepe op die MC-molekulêre ketting, en die HOH-buigvibrasiepiek is by 1637cm-1, en die MC-verhouding EC is meer higroskopies.Soortgelyk aan die PLLA-EC-versnitstelsel, in die infrarooi spektra van die hidroksielgebied van die PLLA-EC-mengsel, verander die O—H-piek met die toename van die MC-inhoud, en het die minimum golfgetal wanneer die PLLA/MC is 70/30.In die C=O-vibrasiegebied (1758 cm-1), skuif die C=O-piek effens na laer golfgetalle met die byvoeging van MC.Soos ons vroeër genoem het, is daar baie groepe in PLLA wat spesiale interaksies met ander polimere kan vorm, en die resultate van die infrarooi spektrum kan die gekombineerde effek van baie moontlike spesiale interaksies wees.In die mengselstelsel van PLLA en sellulose-eter kan daar verskeie waterstofbindingsvorme tussen die estergroep van PLLA, die terminale hidroksielgroep en die etergroep van sellulose-eter (EC of MG), en die oorblywende hidroksielgroepe wees.PLLA en EC of MC's kan gedeeltelik versoenbaar wees.Dit kan wees as gevolg van die bestaan en sterkte van veelvuldige waterstofbindings, so die veranderinge in die O—H-streek is meer betekenisvol.As gevolg van die steriese hindering van die sellulosegroep is die waterstofbinding tussen die C=O-groep van PLLA en die O—H-groep van sellulose-eter egter swak.
2.2 DSC-navorsing
DSC kurwes van PLLA, EC en PLLA-EC mengsels.Die glasoorgangstemperatuur Tg van PLLA is 56.2°C, die kristalsmelttemperatuur Tm is 174.3°C, en die kristalliniteit is 55.7%.EC is 'n amorfe polimeer met 'n Tg van 43°C en geen smelttemperatuur nie.Die Tg van die twee komponente van PLLA en EC is baie naby, en die twee oorgangsstreke oorvleuel en kan nie onderskei word nie, dus is dit moeilik om dit as 'n maatstaf vir stelselversoenbaarheid te gebruik.Met die toename van EC het die Tm van PLLA-EC-mengsels effens afgeneem, en die kristalliniteit het afgeneem (die kristalliniteit van die monster met PLLA/EC 20/80 was 21.3%).Die Tm van die mengsels het afgeneem met die toename in MC-inhoud.Wanneer PLLA/MC laer as 70/30 is, is die Tm van die mengsel moeilik om te meet, dit wil sê, byna amorfe mengsel kan verkry word.Die verlaging van die smeltpunt van mengsels van kristallyne polimere met amorfe polimere is gewoonlik as gevolg van twee redes, een is die verdunningseffek van die amorfe komponent;die ander kan strukturele effekte wees soos 'n vermindering in kristallisasie perfeksie of kristalgrootte van die kristallyne polimeer.Die resultate van DSC het aangedui dat in die mengselstelsel van PLLA en sellulose-eter, die twee komponente gedeeltelik versoenbaar was, en die kristallisasieproses van PLLA in die mengsel is geïnhibeer, wat gelei het tot die afname van Tm, kristalliniteit en kristalgrootte van PLLA.Dit wys dat die twee-komponent verenigbaarheid van PLLA-MC stelsel beter kan wees as dié van PLLA-EC stelsel.
2.3 X-straaldiffraksie
Die XRD-kromme van PLLA het die sterkste piek by 2θ van 16.64°, wat ooreenstem met die 020 kristalvlak, terwyl die pieke by 2θ van 14.90°, 19.21° en 22.45° ooreenstem met onderskeidelik 101, 023 en 121 cry.Oppervlak, dit wil sê, PLLA is α-kristallyne struktuur.Daar is egter geen kristalstruktuurpiek in die diffraksiekurwe van EC nie, wat aandui dat dit 'n amorfe struktuur is.Toe PLLA met EC gemeng is, het die piek by 16.64° geleidelik verbreed, die intensiteit daarvan verswak, en dit het effens na 'n laer hoek beweeg.Toe die EC-inhoud 60% was, het die kristallisasiepiek gedispergeer.Smal x-straaldiffraksiepieke dui op hoë kristalliniteit en groot korrelgrootte.Hoe breër die diffraksiepiek, hoe kleiner is die korrelgrootte.Die verskuiwing van die diffraksiepiek na 'n lae hoek dui aan dat die korrelspasiëring toeneem, dit wil sê die integriteit van die kristal verminder.Daar is 'n waterstofbinding tussen PLLA en Ec, en die korrelgrootte en kristalliniteit van PLLA neem af, wat kan wees omdat EC gedeeltelik versoenbaar is met PLLA om 'n amorfe struktuur te vorm en sodoende die integriteit van die kristalstruktuur van die mengsel te verminder.Die X-straaldiffraksie resultate van PLLA-MC weerspieël ook soortgelyke resultate.Die X-straaldiffraksiekurwe weerspieël die effek van die verhouding van PLLA/sellulose-eter op die struktuur van die mengsel, en die resultate stem heeltemal ooreen met die resultate van FT-IR en DSC.
3. Gevolgtrekking
Die versnitstelsel van poli-L-melksuur en sellulose-eter (etielsellulose en metielsellulose) is hier bestudeer.Die verenigbaarheid van die twee komponente in die versnitstelsel is deur middel van FT-IR, XRD en DSC bestudeer.Die resultate het getoon dat waterstofbinding tussen PLLA en sellulose-eter bestaan het, en die twee komponente in die sisteem was gedeeltelik versoenbaar.'n Afname in die PLLA/sellulose-eterverhouding lei tot 'n afname in die smeltpunt, kristalliniteit en kristalintegriteit van PLLA in die mengsel, wat lei tot die voorbereiding van mengsels van verskillende kristalliniteit.Daarom kan sellulose-eter gebruik word om poli-L-melksuur te verander, wat die uitstekende prestasie van polimelksuur en die lae koste van sellulose-eter sal kombineer, wat bevorderlik is vir die voorbereiding van ten volle bioafbreekbare polimeermateriale.
Postyd: Jan-13-2023