Готували змішаний розчин полі-L-молочної кислоти та етилцелюлози в хлороформі та змішаний розчин PLLA та метилцелюлози в трифторуксусній кислоті, а суміш PLLA/ефіру целюлози готували литтям;Отримані суміші були охарактеризовані за допомогою інфрачервоної спектроскопії (FT-IR), диференціальної скануючої калориметрії (DSC) та рентгенівської дифракції (XRD).Між PLLA та ефіром целюлози існує водневий зв’язок, і ці два компоненти частково сумісні.Зі збільшенням вмісту ефіру целюлози в суміші температура плавлення, кристалічність і кристалічна цілісність суміші зменшаться.Коли вміст MC перевищує 30%, можна отримати майже аморфні суміші.Таким чином, ефір целюлози можна використовувати для модифікації полі-L-молочної кислоти для отримання розкладаних полімерних матеріалів з різними властивостями.
Ключові слова: полі-L-молочна кислота, етилцелюлоза,метилцелюлоза, змішування, ефір целюлози
Розробка та застосування природних полімерів і синтетичних полімерних матеріалів, що розкладаються, допоможе вирішити екологічну та ресурсну кризу, з якою стикаються люди.В останні роки широку увагу привернули дослідження синтезу біорозкладаних полімерних матеріалів з використанням відновлюваних ресурсів як полімерної сировини.Полімолочна кислота є одним із важливих аліфатичних поліефірів, що розкладаються.Молочна кислота може вироблятися шляхом бродіння сільськогосподарських культур (таких як кукурудза, картопля, сахароза тощо), а також може розкладатися мікроорганізмами.Це поновлюваний ресурс.Полімолочна кислота одержується з молочної кислоти шляхом прямої поліконденсації або полімеризації з розкриттям кільця.Кінцевим продуктом його розпаду є молочна кислота, яка не забруднює навколишнє середовище.PIA має чудові механічні властивості, здатність до обробки, здатність до біологічного розкладання та біосумісність.Таким чином, PLA не тільки має широкий спектр застосувань у сфері біомедичної інженерії, але також має величезні потенційні ринки в сферах покриттів, пластмас і текстилю.
Висока вартість полі-L-молочної кислоти та її недоліки, такі як гідрофобність і крихкість, обмежують область її застосування.Щоб зменшити вартість і покращити продуктивність PLLA, були глибоко вивчені підготовка, сумісність, морфологія, здатність до біологічного розкладання, механічні властивості, гідрофільний/гідрофобний баланс і області застосування кополімерів і сумішей полімолочної кислоти.Серед них PLLA утворює сумісну суміш із полі DL-молочною кислотою, поліетиленоксидом, полівінілацетатом, поліетиленгліколем тощо. Целюлоза є природною полімерною сполукою, утвореною конденсацією β-глюкози, і є одним із найпоширеніших відновлюваних ресурсів. в природі.Похідні целюлози є першими природними полімерними матеріалами, розробленими людьми, найважливішими з яких є прості та складні ефіри целюлози.M．Нагата та ін.вивчили систему суміші PLLA/целюлози та виявили, що два компоненти несумісні, але целюлозний компонент сильно вплинув на властивості кристалізації та деградації PLLA.N．Огата та інші досліджували ефективність і структуру системи суміші PLLA та ацетату целюлози.Японський патент також вивчав здатність до біологічного розкладання PLLA та нітроцелюлозних сумішей.Y.Терамото та інші досліджували приготування, термічні та механічні властивості PLLA та прищеплених співполімерів діацетату целюлози.Поки що існує дуже мало досліджень системи змішування полімолочної кислоти та ефіру целюлози.
В останні роки наша група займається дослідженнями прямої кополімеризації та модифікації змішування полімолочної кислоти та інших полімерів.Щоб поєднати відмінні властивості полімолочної кислоти з низькою вартістю целюлози та її похідних для отримання повністю біорозкладаних полімерних матеріалів, ми вибираємо целюлозу (ефір) як модифікований компонент для модифікації суміші.Етилцелюлоза та метилцелюлоза є двома важливими ефірами целюлози.Етилцелюлоза - це нерозчинний у воді неіонний алкіловий ефір целюлози, який можна використовувати як медичні матеріали, пластмаси, клеї та засоби для обробки текстилю.Метилцелюлоза є водорозчинною, має відмінну змочуваність, когезійність, здатність утримувати воду та плівкоутворювальні властивості, і широко використовується в галузі будівельних матеріалів, покриттів, косметики, фармацевтики та виготовлення паперу.Тут суміші PLLA/EC та PLLA/MC були виготовлені методом лиття з розчину, а також обговорювалися сумісність, термічні властивості та властивості кристалізації сумішей PLLA/ефір целюлози.
1. Експериментальна частина
1.1 Сировина
Етилцелюлоза (AR, Тяньцзінь Huazhen Special Chemical Reagent Factory);метилцелюлоза (MC450), дигідрофосфат натрію, динатрій гідрофосфат, етилацетат, ізооктаноат олова, хлороформ (вищевказані продукти Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., і чистота AR);L-молочна кислота (фармацевтичного класу, компанія PURAC).
1.2 Приготування купажів
1.2.1 Приготування полімолочної кислоти
Полі-L-молочну кислоту отримували методом прямої поліконденсації.Зважують водний розчин L-молочної кислоти з масовою часткою 90% і додають його в тригорлу колбу, зневоднюють при 150 °C протягом 2 годин під нормальним тиском, потім проводять реакцію протягом 2 годин під тиском вакууму 13300 Па і, нарешті, реагують протягом 4 годин під вакуумом 3900 Па, щоб отримати зневоднений преполімер.Загальна кількість водного розчину молочної кислоти мінус вихід води є загальною кількістю преполімеру.В отриманий форполімер додають каталітичну систему хлорид олова (масова частка 0,4%) і п-толуолсульфонову кислоту (співвідношення хлориду олова і п-толуолсульфокислоти 1/1) і в трубку встановлюють молекулярні сита. щоб поглинути невелику кількість води, і підтримували механічне перемішування.Вся система реагувала при вакуумі 1300 Па і температурі 150°C протягом 16 годин з отриманням полімеру.Розчиніть отриманий полімер у хлороформі, щоб отримати 5% розчин, відфільтруйте та осадіть безводним ефіром протягом 24 годин, відфільтруйте осад і помістіть його у вакуумну піч -0,1 МПа при 60°C на 10-20 годин, щоб отримати чисто сухий полімер PLLA.Відносна молекулярна маса отриманого PLLA була визначена як 45000-58000 Дальтон за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (GPC).Зразки зберігали в ексикаторі, що містив пентоксид фосфору.
1.2.2 Приготування суміші полімолочної кислоти та етилцелюлози (PLLA-EC)
Зважте необхідну кількість полі-L-молочної кислоти та етилцелюлози, щоб отримати 1% розчин хлороформу відповідно, а потім приготуйте змішаний розчин PLLA-EC.Співвідношення змішаного розчину PLLA-EC: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, перше число представляє масову частку PLLA, а останнє число представляє маса фракції ЕС.Приготовані розчини перемішували магнітною мішалкою протягом 1-2 годин, а потім переливали в скляний посуд для природного випаровування хлороформу з утворенням плівки.Після формування плівки її помістили у вакуумну піч для висихання при низькій температурі протягом 10 годин, щоб повністю видалити хлороформ із плівки..Розчин суміші безбарвний і прозорий, а плівка суміші також безбарвна і прозора.Суміш сушили і зберігали в ексикаторі для подальшого використання.
1.2.3 Приготування суміші полімолочної кислоти та метилцелюлози (PLLA-MC)
Зважте необхідну кількість полі-L-молочної кислоти та метилцелюлози, щоб отримати 1% розчин трифтороцтової кислоти відповідно.Змішану плівку PLLA-MC готували тим же методом, що й змішану плівку PLLA-EC.Суміш сушили і зберігали в ексикаторі для подальшого використання.
1.3 Перевірка продуктивності
Інфрачервоний спектрометр MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) виміряв інфрачервоний спектр полімеру (таблетка KBr).Диференціальний скануючий калориметр DSC2901 (компанія TA) використовувався для вимірювання кривої DSC зразка, швидкість нагрівання становила 5°C/хв, і вимірювалися температура склування, температура плавлення та кристалічність полімеру.Використовуйте Rigaku.Дифрактометр D-MAX/Rb використовувався для перевірки рентгенівської дифракційної картини полімеру для вивчення кристалізаційних властивостей зразка.
2. Результати та їх обговорення
2.1 Дослідження за допомогою інфрачервоної спектроскопії
Інфрачервона спектроскопія з перетворенням Фур’є (FT-IR) може вивчати взаємодію між компонентами суміші з точки зору молекулярного рівня.Якщо два гомополімери сумісні, можна спостерігати зрушення частоти, зміни інтенсивності і навіть появу або зникнення піків, характерних для компонентів.Якщо два гомополімери несумісні, спектр суміші є просто суперпозицією двох гомополімерів.У спектрі PLLA є пік валентної вібрації C=0 при 1755 см-1, слабкий пік при 2880 см-1, викликаний валентною вібрацією C-H метинової групи, і широка смуга при 3500 см-1. викликані кінцевими гідроксильними групами.У спектрі EC характерний пік при 3483 см-1 є піком валентної вібрації OH, що вказує на те, що в молекулярному ланцюзі залишилися групи O-H, тоді як 2876-2978 см-1 є піком валентної вібрації C2H5, а 1637 см-1 – пік вібрації при згині HOH (спричинений поглинанням води зразком).Коли PLLA змішується з EC, в ІЧ-спектрі гідроксильної області суміші PLLA-EC пік O—H зміщується до низького хвильового числа зі збільшенням вмісту EC і досягає мінімуму, коли PLLA/Ec становить хвильове число 40/60, а потім зсувається до вищих хвильових чисел, що вказує на те, що взаємодія між PUA та 0-H EC є складною.В області вібрації C=O 1758 см-1 пік C=0 PLLA-EC трохи змістився до нижчого хвильового числа зі збільшенням EC, що вказує на слабку взаємодію між C=O та OH EC.
На спектрограмі метилцелюлози характерним піком при 3480 см-1 є пік валентних коливань O—H, тобто в молекулярному ланцюзі МС є залишкові групи O—H, а пік деформаційних коливань HOH — при 1637 см-1, і співвідношення MC EC є більш гігроскопічним.Подібно до системи суміші PLLA-EC, в інфрачервоному спектрі гідроксильної області суміші PLLA-EC пік O—H змінюється зі збільшенням вмісту MC і має мінімальне хвильове число, коли PLLA/MC змінюється. 70/30.В області вібрації C=O (1758 см-1) пік C=O злегка зміщується до нижчих хвильових чисел із додаванням MC.Як ми згадували раніше, у PLLA є багато груп, які можуть утворювати спеціальні взаємодії з іншими полімерами, і результати інфрачервоного спектру можуть бути комбінованим ефектом багатьох можливих спеціальних взаємодій.У змішаній системі PLLA та ефіру целюлози можуть існувати різні форми водневих зв’язків між складноефірною групою PLLA, кінцевою гідроксильною групою та ефірною групою ефіру целюлози (EC або MG), а також іншими гідроксильними групами.PLLA та EC або MC можуть бути частково сумісними.Це може бути пов’язано з існуванням і міцністю множинних водневих зв’язків, тому зміни в області O—H більш значні.Однак через стеричних перешкод групи целюлози водневий зв’язок між групою C=O PLLA та групою O—H ефіру целюлози є слабким.
2.2 ДСК дослідження
Криві DSC сумішей PLLA, EC та PLLA-EC.Температура склування Tg PLLA становить 56,2°C, температура плавлення кристала Tm становить 174,3°C, а кристалічність становить 55,7%.EC є аморфним полімером з Tg 43°C і без температури плавлення.Tg двох компонентів PLLA та EC дуже близькі, а дві перехідні області перекриваються і не можуть бути розрізнені, тому важко використовувати це як критерій сумісності системи.Зі збільшенням EC Tm сумішей PLLA-EC дещо зменшувалася, а кристалічність знижувалася (кристалічність зразка з PLLA/EC 20/80 становила 21,3%).Tm сумішей зменшувалася зі збільшенням вмісту MC.Коли PLLA/MC нижче 70/30, Tm суміші важко виміряти, тобто можна отримати майже аморфну суміш.Зниження температури плавлення сумішей кристалічних полімерів з аморфними полімерами зазвичай пов'язано з двома причинами: одна - це ефект розведення аморфного компонента;іншим можуть бути структурні ефекти, такі як зниження досконалості кристалізації або розмір кристалів кристалічного полімеру.Результати DSC показали, що в системі суміші PLLA та ефіру целюлози два компоненти були частково сумісні, і процес кристалізації PLLA в суміші був інгібований, що призвело до зниження Tm, кристалічності та розміру кристалів PLLA.Це показує, що двокомпонентна сумісність системи PLLA-MC може бути кращою, ніж система PLLA-EC.
2.3 Рентгенівська дифракція
XRD-крива PLLA має найсильніший пік при 2θ 16,64°, що відповідає кристалічній площині 020, тоді як піки при 2θ 14,90°, 19,21° і 22,45° відповідають 101, 023 і 121 кристалам відповідно.Поверхня, тобто PLLA, є α-кристалічною структурою.Однак на дифракційній кривій EC немає піку кристалічної структури, що вказує на те, що це аморфна структура.Коли PLLA змішували з EC, пік при 16,64° поступово розширювався, його інтенсивність слабшала, і він трохи переміщався до нижчого кута.Коли вміст EC становив 60%, пік кристалізації розсіявся.Вузькі піки рентгенівської дифракції вказують на високу кристалічність і великий розмір зерен.Чим ширший пік дифракції, тим менший розмір зерна.Зміщення дифракційного піку в бік малого кута свідчить про збільшення відстані між зернами, тобто про зниження цілісності кристала.Між PLLA та Ec існує водневий зв’язок, і розмір зерна та кристалічність PLLA зменшуються, що може бути пов’язано з тим, що EC частково сумісний з PLLA, утворюючи аморфну структуру, тим самим знижуючи цілісність кристалічної структури суміші.Результати рентгенівської дифракції PLLA-MC також відображають подібні результати.Крива рентгенівської дифракції відображає вплив співвідношення PLLA/ефір целюлози на структуру суміші, і результати повністю відповідають результатам FT-IR та DSC.
3. Висновок
Тут досліджено систему суміші полі-L-молочної кислоти та ефіру целюлози (етилцелюлоза та метилцелюлоза).Сумісність двох компонентів у системі змішування досліджувалась за допомогою FT-IR, XRD та DSC.Результати показали, що між PLLA та ефіром целюлози існує водневий зв’язок, і два компоненти в системі були частково сумісні.Зменшення співвідношення PLLA/ефір целюлози призводить до зниження температури плавлення, кристалічності та кристалічної цілісності PLLA в суміші, що призводить до приготування сумішей різної кристалічності.Таким чином, ефір целюлози можна використовувати для модифікації полі-L-молочної кислоти, яка буде поєднувати чудові характеристики полімолочної кислоти та низьку вартість ефіру целюлози, що сприяє виготовленню повністю біорозкладаних полімерних матеріалів.
Час публікації: 13 січня 2023 р