Kloroform içinde poli-L-laktik asit ve etil selülozun karışık çözeltisi ve trifloroasetik asit içinde PLLA ve metil selülozun karışık çözeltisi hazırlandı ve PLLA/selüloz eter karışımı döküm yoluyla hazırlandı;Elde edilen karışımlar, yaprak dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve X-ışını kırınımı (XRD) ile karakterize edildi.PLLA ve selüloz eter arasında bir hidrojen bağı vardır ve iki bileşen kısmen uyumludur.Karışımdaki selüloz eter içeriğinin artmasıyla karışımın erime noktası, kristalliği ve kristal bütünlüğü azalacaktır.MC içeriği %30'un üzerinde olduğunda neredeyse amorf karışımlar elde edilebilir.Bu nedenle selüloz eter, farklı özelliklere sahip bozunabilir polimer malzemeler hazırlamak amacıyla poli-L-laktik asidi değiştirmek için kullanılabilir.
Anahtar Kelimeler: poli-L-laktik asit, etil selüloz,metil selüloz, harmanlama, selüloz eter
Doğal polimerlerin ve bozunabilir sentetik polimer malzemelerin geliştirilmesi ve uygulanması, insanlığın karşı karşıya olduğu çevresel kriz ve kaynak krizinin çözülmesine yardımcı olacaktır.Son yıllarda polimer hammaddesi olarak yenilenebilir kaynaklar kullanılarak biyobozunur polimer malzemelerin sentezine yönelik araştırmalar yaygın ilgi görmektedir.Polilaktik asit, önemli parçalanabilir alifatik polyesterlerden biridir.Laktik asit, mahsullerin (mısır, patates, sakkaroz vb.) fermentasyonuyla üretilebildiği gibi, mikroorganizmalar tarafından da ayrıştırılabilir.Yenilenebilir bir kaynaktır.Polilaktik asit, laktik asitten doğrudan polikondensasyon veya halka açılması polimerizasyonu yoluyla hazırlanır.Bozunmasının son ürünü, çevreyi kirletmeyecek olan laktik asittir.PIA mükemmel mekanik özelliklere, işlenebilirliğe, biyolojik olarak parçalanabilirliğe ve biyouyumluluğa sahiptir.Bu nedenle PLA, biyomedikal mühendisliği alanında geniş bir uygulama alanına sahip olmasının yanı sıra kaplama, plastik ve tekstil alanlarında da büyük potansiyel pazarlara sahiptir.
Poli-L-laktik asidin yüksek maliyeti ve hidrofobiklik ve kırılganlık gibi performans kusurları, uygulama aralığını sınırlamaktadır.PLLA'nın maliyetini düşürmek ve performansını artırmak için polilaktik asit kopolimerleri ve karışımlarının hazırlanması, uyumluluğu, morfolojisi, biyolojik olarak parçalanabilirliği, mekanik özellikleri, hidrofilik/hidrofobik dengesi ve uygulama alanları derinlemesine incelenmiştir.Bunların arasında PLLA, poli DL-laktik asit, polietilen oksit, polivinil asetat, polietilen glikol vb. ile uyumlu bir karışım oluşturur. Selüloz, β-glikozun yoğunlaşmasıyla oluşan doğal bir polimer bileşiğidir ve en bol bulunan yenilenebilir kaynaklardan biridir. doğada.Selüloz türevleri, insanlar tarafından geliştirilen en eski doğal polimer malzemelerdir ve bunların en önemlileri selüloz eterler ve selüloz esterlerdir.M.Nagata ve ark.PLLA/selüloz karışımı sistemini inceledi ve iki bileşenin uyumsuz olduğunu buldu ancak PLLA'nın kristalizasyon ve bozunma özelliklerinin selüloz bileşeninden büyük ölçüde etkilendiğini buldu.N.Ogata ve arkadaşları, PLLA ve selüloz asetat karışım sisteminin performansını ve yapısını inceledi.Japon patenti ayrıca PLLA ve nitroselüloz karışımlarının biyolojik olarak parçalanabilirliğini de inceledi.Y.Teramoto ve arkadaşları, PLLA ve selüloz diasetat aşı kopolimerlerinin hazırlanmasını, termal ve mekanik özelliklerini inceledi.Şu ana kadar polilaktik asit ve selüloz eterin harmanlanma sistemi üzerine çok az çalışma bulunmaktadır.
Grubumuz son yıllarda polilaktik asit ve diğer polimerlerin doğrudan kopolimerizasyonu ve harmanlama modifikasyonu araştırmalarıyla meşgul olmuştur.Polilaktik asidin mükemmel özelliklerini, selüloz ve türevlerinin düşük maliyetiyle birleştirerek tamamen biyolojik olarak parçalanabilen polimer malzemeler hazırlamak amacıyla, harmanlama modifikasyonu için değiştirilmiş bileşen olarak selülozu (eter) seçiyoruz.Etil selüloz ve metil selüloz iki önemli selüloz eterdir.Etil selüloz, tıbbi malzemeler, plastikler, yapıştırıcılar ve tekstil terbiye maddeleri olarak kullanılabilen, suda çözünmeyen iyonik olmayan bir selüloz alkil eterdir.Metil selüloz suda çözünür, mükemmel ıslanabilirlik, yapışkanlık, su tutma ve film oluşturma özelliklerine sahiptir ve inşaat malzemeleri, kaplamalar, kozmetik, ilaç ve kağıt yapımı alanlarında yaygın olarak kullanılır.Burada çözelti döküm yöntemiyle PLLA/EC ve PLLA/MC karışımları hazırlanmış olup, PLLA/selüloz eter karışımlarının uyumluluğu, termal özellikleri ve kristalleşme özellikleri tartışılmıştır.
1. Deneysel kısım
1.1 Hammaddeler
Etil selüloz (AR, Tianjin Huazhen Özel Kimyasal Reaktif Fabrikası);metil selüloz (MC450), sodyum dihidrojen fosfat, disodyum hidrojen fosfat, etil asetat, kalaylı izooktanoat, kloroform (yukarıdakilerin tümü Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. ürünleridir ve saflık AR derecesindedir);L-laktik asit (farmasötik sınıf, PURAC şirketi).
1.2 Karışımların hazırlanması
1.2.1 Polilaktik asidin hazırlanması
Poli-L-laktik asit, doğrudan polikondensasyon yöntemiyle hazırlandı.Kütle oranı %90 olan L-laktik asit sulu çözeltisini tartın ve üç boyunlu bir şişeye ekleyin, normal basınç altında 2 saat boyunca 150°C'de dehidrate edin, ardından 13300 Pa'lık bir vakum basıncı altında 2 saat boyunca reaksiyona sokun ve son olarak susuzlaştırılmış bir ön polimer elde etmek için 3900 Pa'lık bir vakum altında 4 saat süreyle reaksiyona sokulur.Laktik asit sulu çözeltisinin toplam miktarı eksi su çıkışı, prepolimerin toplam miktarıdır.Elde edilen prepolimere kalay klorür (kütle fraksiyonu %0,4) ve p-tolüensülfonik asit (kalay klorür ve p-tolüensülfonik asit oranı 1/1 molar orandır) katalizör sistemi eklenir ve yoğunlaşma sırasında tüpe moleküler elekler yerleştirildi. az miktarda su absorbe edildi ve mekanik karıştırma sürdürüldü.Tüm sistem 1300 Pa'lık bir vakumda ve 150°C'lik bir sıcaklıkta 16 saat süreyle reaksiyona sokularak bir polimer elde edildi.Elde edilen polimeri kloroform içinde çözerek %5'lik bir çözelti hazırlayın, filtreleyin ve 24 saat susuz eter ile çökeltin, çökeltiyi filtreleyin ve Saf kuru elde etmek için 60°C'de -0.1MPa vakumlu bir fırına 10 ila 20 saat yerleştirin. PLLA polimeri.Elde edilen PLLA'nın bağıl molekül ağırlığı, yüksek performanslı sıvı kromatografisi (GPC) ile 45000-58000 Dalton olarak belirlendi.Numuneler fosfor pentoksit içeren bir desikatörde tutuldu.
1.2.2 Polilaktik asit-etil selüloz karışımının (PLLA-EC) hazırlanması
Sırasıyla %1 kloroform çözeltisi yapmak için gerekli miktarda poli-L-laktik asit ve etil selüloz tartılır ve ardından PLLA-EC karışık çözeltisi hazırlanır.PLLA-EC karışık çözeltinin oranı: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, ilk sayı PLLA'nın kütle kesrini, son sayı ise PLLA'nın kütle kesrini temsil eder. EC Fraksiyonunun kütlesi.Hazırlanan çözeltiler manyetik karıştırıcıda 1-2 saat karıştırıldıktan sonra bir cam tabağa dökülerek kloroformun doğal olarak buharlaşması ve bir film oluşturması sağlandı.Film oluşturulduktan sonra, filmdeki kloroformun tamamen uzaklaştırılması için vakumlu bir fırına konularak düşük sıcaklıkta 10 saat kurutuldu..Karışım çözeltisi renksiz ve şeffaftır ve karışım filmi de renksiz ve şeffaftır.Karışım kurutuldu ve daha sonra kullanılmak üzere bir desikatörde saklandı.
1.2.3 Polilaktik asit-metilselüloz karışımının (PLLA-MC) hazırlanması
Sırasıyla %1'lik trifloroasetik asit çözeltisi hazırlamak için gerekli miktarda poli-L-laktik asit ve metil selüloz tartılır.PLLA-MC harman filmi, PLLA-EC harman filmiyle aynı yöntemle hazırlandı.Karışım kurutuldu ve daha sonra kullanılmak üzere bir desikatörde saklandı.
1.3 Performans testi
MANMNA IR-550 kızılötesi spektrometre (Nicolet.Corp), polimerin (KBr tablet) kızılötesi spektrumunu ölçtü.Numunenin DSC eğrisini ölçmek için DSC2901 diferansiyel taramalı kalorimetre (TA şirketi) kullanıldı, ısıtma hızı 5°C/dakikaydı ve polimerin cam geçiş sıcaklığı, erime noktası ve kristalliği ölçüldü.Rigaku'yu kullanın.Numunenin kristalizasyon özelliklerini incelemek amacıyla polimerin X-ışını kırınım modelini test etmek için D-MAX/Rb kırınım ölçer kullanıldı.
2. Sonuçlar ve tartışma
2.1 Kızılötesi spektroskopi araştırması
Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), karışımın bileşenleri arasındaki etkileşimi moleküler seviye perspektifinden inceleyebilir.İki homopolimer uyumluysa frekansta kaymalar, yoğunlukta değişiklikler ve hatta bileşenlerin karakteristik özelliği olan tepe noktalarının ortaya çıkması veya kaybolması bile gözlemlenebilir.İki homopolimer uyumlu değilse, karışımın spektrumu basitçe iki homopolimerin süperpozisyonudur.PLLA spektrumunda 1755cm-1'de C=0 değerinde bir esneme titreşim zirvesi, 2880cm-1'de metin grubunun C—H esneme titreşiminden kaynaklanan zayıf bir pik ve 3500 cm-1'de geniş bir bant bulunmaktadır. terminal hidroksil gruplarından kaynaklanır.EC spektrumunda 3483 cm-1'deki karakteristik tepe, OH gerilme titreşim tepesidir; bu, moleküler zincirde O-H gruplarının kaldığını gösterirken, 2876-2978 cm-1, C2H5 gerilme titreşim tepe noktasıdır ve 1637 cm-1 HOH Bükülme titreşim zirvesidir (numunenin suyu emmesinden kaynaklanır).PLLA, EC ile karıştırıldığında, PLLA-EC karışımının hidroksil bölgesinin IR spektrumunda, EC içeriğinin artmasıyla O—H piki düşük dalga numarasına kayar ve PLLA/Ec 40/60 dalga numarası olduğunda minimuma ulaşır, ve daha sonra daha yüksek dalga sayılarına kaymıştır, bu da PUA ile EC'nin 0-H'si arasındaki etkileşimin karmaşık olduğunu göstermektedir.1758cm-1'lik C=O titreşim bölgesinde, PLLA-EC'nin C=0 zirvesi, EC'nin artmasıyla birlikte hafifçe daha düşük bir dalga sayısına kaymıştır; bu, EC'nin C=O ile OH'si arasındaki etkileşimin zayıf olduğunu göstermiştir.
Metilselülozun spektrogramında 3480cm-1'deki karakteristik zirve O—H gerilme titreşim zirvesidir, yani MC moleküler zincirinde artık O—H grupları vardır ve HOH bükülme titreşim zirvesi 1637cm-1'dedir, ve MC oranı EC daha higroskopiktir.PLLA-EC karışım sistemine benzer şekilde, PLLA-EC karışımının hidroksil bölgesinin kızılötesi spektrumunda, O—H zirvesi MC içeriğinin artmasıyla değişir ve PLLA/MC olduğunda minimum dalga sayısına sahiptir. 70/30.C=O titreşim bölgesinde (1758 cm-1), C=O zirvesi MC'nin eklenmesiyle hafifçe daha düşük dalga sayılarına doğru kayar.Daha önce de belirttiğimiz gibi PLLA'da diğer polimerlerle özel etkileşimler oluşturabilen birçok grup vardır ve kızılötesi spektrumun sonuçları birçok olası özel etkileşimin birleşik etkisi olabilir.PLLA ve selüloz eterin harmanlandığı sistemde, PLLA'nın ester grubu, terminal hidroksil grubu ve selüloz eterin eter grubu (EC veya MG) ve geri kalan hidroksil grupları arasında çeşitli hidrojen bağı formları bulunabilir.PLLA ve EC veya MC'ler kısmen uyumlu olabilir.Bunun nedeni çoklu hidrojen bağlarının varlığı ve gücü olabilir, dolayısıyla O-H bölgesindeki değişiklikler daha belirgindir.Bununla birlikte, selüloz grubunun sterik engeli nedeniyle, PLLA'nın C=O grubu ile selüloz eterin O-H grubu arasındaki hidrojen bağı zayıftır.
2.2 DSC araştırması
PLLA, EC ve PLLA-EC karışımlarının DSC eğrileri.PLLA'nın cam geçiş sıcaklığı Tg 56,2°C, kristal erime sıcaklığı Tm 174,3°C ve kristallik %55,7'dir.EC, Tg değeri 43°C olan ve erime sıcaklığı olmayan amorf bir polimerdir.PLLA ve EC'nin iki bileşeninin Tg'si çok yakındır ve iki geçiş bölgesi örtüşür ve ayırt edilemez, dolayısıyla bunu sistem uyumluluğu için bir kriter olarak kullanmak zordur.EC'nin artmasıyla birlikte PLLA-EC karışımlarının Tm'si biraz azaldı ve kristallik azaldı (PLLA/EC 20/80 ile numunenin kristalliği %21,3 idi).Karışımların Tm'si MC içeriğinin artmasıyla azaldı.PLLA/MC 70/30'dan düşük olduğunda karışımın Tm'sinin ölçülmesi zordur, yani neredeyse amorf bir karışım elde edilebilir.Kristalin polimerlerin amorf polimerlerle karışımlarının erime noktasının düşürülmesi genellikle iki nedenden kaynaklanır; bunlardan biri, amorf bileşenin seyreltme etkisidir;diğeri kristalleşme mükemmelliğinde veya kristalli polimerin kristal boyutunda azalma gibi yapısal etkiler olabilir.DSC sonuçları, PLLA ve selüloz eterden oluşan karışım sisteminde iki bileşenin kısmen uyumlu olduğunu ve karışımdaki PLLA'nın kristalleşme sürecinin inhibe edildiğini, bunun sonucunda PLLA'nın Tm'sinin, kristalliğinin ve kristal boyutunun azaldığını gösterdi.Bu durum PLLA-MC sisteminin iki bileşenli uyumluluğunun PLLA-EC sistemine göre daha iyi olabileceğini göstermektedir.
2.3 X-ışını kırınımı
PLLA'nın XRD eğrisi, 020 kristal düzlemine karşılık gelen 16,64°'lik 2θ'da en güçlü zirveye sahipken, 14,90°, 19,21° ve 22,45°'lik 2θ'daki tepe noktaları sırasıyla 101, 023 ve 121 kristale karşılık gelir.Yüzey yani PLLA α-kristal yapıdadır.Ancak EC'nin kırınım eğrisinde kristal yapı zirvesi yoktur, bu da onun amorf bir yapı olduğunu gösterir.PLLA EC ile karıştırıldığında 16.64°'deki tepe giderek genişledi, yoğunluğu zayıfladı ve hafifçe daha düşük bir açıya doğru hareket etti.EC içeriği %60 olduğunda kristalizasyon zirvesi dağılmıştı.Dar x-ışını kırınım tepe noktaları, yüksek kristalliği ve büyük tane boyutunu gösterir.Kırınım zirvesi ne kadar geniş olursa tane boyutu o kadar küçük olur.Kırınım zirvesinin düşük bir açıya kayması, tane aralığının arttığını, yani kristalin bütünlüğünün azaldığını gösterir.PLLA ve Ec arasında bir hidrojen bağı vardır ve PLLA'nın tane boyutu ve kristalliği azalır; bunun nedeni EC'nin amorf bir yapı oluşturmak için PLLA ile kısmen uyumlu olması ve dolayısıyla karışımın kristal yapısının bütünlüğünü azaltması olabilir.PLLA-MC'nin X-ışını kırınım sonuçları da benzer sonuçları yansıtmaktadır.X-ışını kırınım eğrisi, PLLA/selüloz eter oranının karışımın yapısı üzerindeki etkisini yansıtır ve sonuçlar, FT-IR ve DSC sonuçlarıyla tamamen tutarlıdır.
3. Sonuç
Poli-L-laktik asit ve selüloz eterin (etil selüloz ve metil selüloz) harmanlama sistemi burada incelenmiştir.Karışım sistemindeki iki bileşenin uyumluluğu FT-IR, XRD ve DSC aracılığıyla incelenmiştir.Sonuçlar PLLA ve selüloz eter arasında hidrojen bağının mevcut olduğunu ve sistemdeki iki bileşenin kısmen uyumlu olduğunu gösterdi.PLLA/selüloz eter oranındaki bir azalma, karışımdaki PLLA'nın erime noktasında, kristalliğinde ve kristal bütünlüğünde bir azalmaya neden olur, bu da farklı kristallikte karışımların hazırlanmasına yol açar.Bu nedenle, selüloz eter, poli-L-laktik asidi değiştirmek için kullanılabilir; bu, polilaktik asidin mükemmel performansını ve tamamen biyolojik olarak parçalanabilen polimer malzemelerin hazırlanmasına yardımcı olan selüloz eterin düşük maliyetini birleştirir.
Gönderim zamanı: Ocak-13-2023