Згуснувачот, познат и како средство за желатинирање, се нарекува и паста или лепак за храна кога се користи во храната.Неговата главна функција е да ја зголеми вискозноста на материјалниот систем, да го одржува материјалниот систем во униформа и стабилна состојба на суспензија или емулгирана состојба или да формира гел.Згуснувачите можат брзо да ја зголемат вискозноста на производот кога се користат.Најголем дел од механизмот на дејство на згуснувачите е да се користи продолжување на структурата на макромолекуларниот синџир за да се постигнат цели за згуснување или да се формираат мицели и вода за да се формира тродимензионална мрежна структура за згуснување.Има карактеристики на помала доза, брзо стареење и добра стабилност, а широко се користи во храна, облоги, лепила, козметика, детергенти, печатење и боење, истражување на нафта, гума, медицина и други полиња.Најраниот згуснувач беше природна гума растворлива во вода, но неговата примена беше ограничена поради високата цена поради големата доза и ниското производство.Згуснувачот од втората генерација се нарекува и згуснувач за емулгирање, особено по појавата на згуснувачот за емулгирање масло-вода, тој е широко користен во некои индустриски полиња.Сепак, згуснувачите за емулгирање треба да користат големо количество керозин, што не само што ја загадува околината, туку и претставува опасност за безбедноста при производството и примената.Врз основа на овие проблеми, излегоа синтетички згуснувачи, особено подготовката и примената на синтетички згуснувачи формирани со кополимеризација на мономери растворливи во вода, како што се акрилна киселина и соодветна количина на мономери со вкрстено поврзување.
Видови згуснувачи и механизам за згуснување
Постојат многу видови на згуснувачи, кои можат да се поделат на неоргански и органски полимери, а органските полимери може да се поделат на природни полимери и синтетички полимери.
Повеќето природни згуснувачи на полимер се полисахариди, кои имаат долга историја на употреба и многу варијанти, главно вклучувајќи целулозен етер, арапска гума, рогач, гуар, ксантанска гума, хитозан, алгинска киселина Натриум и скроб и неговите денатурирани производи итн. Натриум карбоксиметил целулоза (CMC), етил целулоза (EC), хидроксиетил целулоза (HEC), хидроксипропил целулоза (HPC), метил хидроксиетил целулоза (MHEC) во производи од целулоза етер) и метил хидроксипропил целулоза (МХПЦ) се познати како , и биле широко користени во дупчење нафта, градежништво, облоги, храна, лекови и дневни хемикалии.Овој вид згуснувач главно се прави од природна полимер целулоза преку хемиско дејство.Жу Гангхуи верува дека натриум карбоксиметил целулоза (CMC) и хидроксиетил целулоза (HEC) се најшироко користени производи во производите на целулозниот етер.Тие се хидроксилни и етерифицирачки групи на анхидроглукозната единица на целулозниот ланец.(Хлорооцетна киселина или етилен оксид) реакција.Целулозните згуснувачи се згуснуваат со хидратација и проширување на долгите синџири.Механизмот на згуснување е како што следува: главниот синџир на молекули на целулоза се поврзува со околните молекули на вода преку водородни врски, со што се зголемува волуменот на течноста на самиот полимер, а со тоа се зголемува волуменот на самиот полимер.вискозност на системот.Неговиот воден раствор е не-Њутнова течност, а неговата вискозност се менува со брзината на смолкнување и нема никаква врска со времето.Вискозноста на растворот брзо се зголемува со зголемувањето на концентрацијата и е еден од најкористените згуснувачи и реолошки адитиви.
Катјонската гуарска гума е природен кополимер извлечен од мешункасти растенија, кој има својства на катјонски сурфактант и полимерна смола.Неговиот изглед е светло жолт прав, без мирис или благо мирис.Составен е од 80% полисахарид D2 маноза и D2 галактоза со 2∀1 високомолекуларен полимерен состав.Неговиот 1% воден раствор има вискозитет од 4000~5000 mPas.Ксантанската гума, позната и како ксантанска гума, е анјонски полимер полисахарид полимер произведен со ферментација на скроб.Растворлив е во ладна или топла вода, но нерастворлив во општи органски растворувачи.Карактеристиката на ксантанската гума е тоа што може да одржува униформа вискозност на температура од 0~100, а сепак има висок вискозитет при мала концентрација и има добра термичка стабилност.), сепак има одлична растворливост и стабилност и може да биде компатибилен со соли со висока концентрација во растворот и може да произведе значителен синергетски ефект кога се користи со згуснувачи на полиакрилна киселина.Хитинот е природен производ, полимер на глукозамин и катјонски згуснувач.
Натриум алгинат (C6H7O8Na)n главно се состои од натриумова сол на алгинска киселина, која е составена од aL маннуронска киселина (M единица) и bD гулуронска киселина (G единица) поврзани со 1,4 гликозидни врски и составена од различни GGGMMM фрагменти на кополимери.Натриум алгинат е најчесто користениот згуснувач за печатење на текстил со реактивна боја.Печатените текстили имаат светли шари, јасни линии, висок принос на боја, рамномерен принос на боја, добра пропустливост и пластичност.Широко се користи за печатење на памук, волна, свила, најлон и други ткаенини.
синтетички полимер згуснувач
1. Хемиски синтетички полимер згуснувач за вкрстено поврзување
Синтетичките згуснувачи се моментално најпродаваниот и најширокиот асортиман на производи на пазарот.Повеќето од овие згуснувачи се микрохемиски вкрстено поврзани полимери, нерастворливи во вода и можат само да апсорбираат вода за да набабруваат за да згусне.Згуснувачот на полиакрилна киселина е широко користен синтетички згуснувач, а неговите методи на синтеза вклучуваат полимеризација на емулзија, полимеризација на инверзна емулзија и полимеризација со таложење.Овој тип на згуснувач е развиен брзо поради неговиот брз ефект на згуснување, ниската цена и помалата доза.Во моментов, овој тип на згуснувач е полимеризиран со три или повеќе мономери, а главниот мономер е генерално мономер растворлив во вода, како што се акрилна киселина, малеинска киселина или малеинска анхидрид, метакрилна киселина, акриламид и 2 акриламид.2-метил пропан сулфонат, итн.;вториот мономер е генерално акрилат или стирен;третиот мономер е мономер со ефект на вкрстено поврзување, како што се N, N метиленбисакриламид, бутилен диакрилат естер или дипропилен фталат итн.
Механизмот за згуснување на згуснувачот на полиакрилна киселина има два вида: неутрализирачко згуснување и задебелување на водородната врска.Неутрализацијата и згуснувањето е да се неутрализира киселиот згуснувач на полиакрилна киселина со алкали за да се јонизираат неговите молекули и да се генерираат негативни полнежи долж главниот синџир на полимерот, потпирајќи се на одбивноста помеѓу истополовите обвиненија за промовирање на истегнувањето на молекуларниот синџир Отворете за да формирате мрежа структура за да се постигне ефект на згуснување.Задебелувањето на водородните врски е тоа што молекулите на полиакрилна киселина се комбинираат со вода за да формираат молекули за хидратација, а потоа се комбинираат со донатори на хидроксил, како што се нејонските сурфактанти со 5 или повеќе етокси групи.Преку истополово електростатско одбивање на карбоксилатните јони, се формира молекуларниот синџир.Спиралниот продолжеток станува како прачка, така што завитканите молекуларни синџири се одврзани во водениот систем за да формираат мрежна структура за да се постигне ефект на згуснување.Различната полимеризациска pH вредност, неутрализирачкиот агенс и молекуларната тежина имаат големо влијание врз ефектот на згуснување на системот за згуснување.Покрај тоа, неорганските електролити можат значително да влијаат на ефикасноста на згуснување на овој тип згуснувач, едновалентни јони можат само да ја намалат ефикасноста на згуснување на системот, двовалентни или тривалентни јони не само што можат да го разредат системот, туку и да произведат нерастворлив талог.Затоа, отпорноста на електролит на поликарбоксилатните згуснувачи е многу слаба, што ја оневозможува примената на полиња како што е експлоатација на нафта.
Во индустриите каде што најшироко се користат згуснувачите, како што се текстил, истражување на нафта и козметика, барањата за изведба на згуснувачите како отпорност на електролити и ефикасност на згуснување се многу високи.Згуснувачот подготвен со раствор полимеризација обично има релативно мала молекуларна тежина, што ја прави ефикасноста на згуснување ниска и не може да ги исполни барањата на некои индустриски процеси.Згуснувачите со висока молекуларна тежина може да се добијат со полимеризација на емулзија, полимеризација на инверзна емулзија и други методи на полимеризација.Поради слабата отпорност на електролит на натриумовата сол од карбоксилната група, додавањето на нејонски или катјонски мономери и мономери со силна отпорност на електролит (како мономерите што содржат групи на сулфонска киселина) на полимерната компонента може значително да ја подобри вискозноста на згуснувачот.Отпорноста на електролит го прави да ги исполни барањата во индустриските полиња како што е терциерното обновување на нафтата.Откако започна полимеризацијата на инверзна емулзија во 1962 година, полимеризацијата на полиакрилната киселина со висока молекуларна тежина и полиакриламидот е доминирана од полимеризација на инверзна емулзија.Го измислил методот на кополимеризација на емулзија на азот и полиоксиетилен или негова наизменична кополимеризација со полиоксипропилен полимеризиран сурфактант, средство за вкрстено поврзување и мономер на акрилна киселина за да се подготви емулзија од полиакрилна киселина како згуснувач, и постигнал добар ефект на згуснување и има добар анти-лек перформанси.Аријана Бенети и сор.го користел методот на полимеризација на инверзна емулзија за кополимеризација на акрилна киселина, мономери кои содржат групи на сулфонска киселина и катјонски мономери за да измисли згуснувач за козметика.Поради воведувањето на групи на сулфонска киселина и квартерни амониумови соли со силна анти-електролитна способност во структурата на згуснувачот, подготвениот полимер има одлични својства за згуснување и анти-електролит.Марсијал Пабон и сор.користи инверзна емулзија полимеризација за кополимеризација на натриум акрилат, акриламид и изооктилфенол полиоксиетилен метакрилат макромономери за да се подготви хидрофобна асоцијација растворлив во вода згуснувач.Charles A. итн. користеле акрилна киселина и акриламид како комономери за да се добие згуснувач со висока молекуларна тежина со полимеризација на инверзна емулзија.Жао Јунзи и други користеа полимеризација на раствори и полимеризација на инверзна емулзија за да синтетизираат хидрофобни згуснувачи на полиакрилат и го споредија процесот на полимеризација и перформансите на производот.Резултатите покажуваат дека, во споредба со полимеризацијата на растворот и полимеризацијата со инверзна емулзија на акрилна киселина и стеарил акрилат, хидрофобниот асоцијативен мономер синтетизиран од акрилна киселина и полиоксиетилен етер од масен алкохол може ефикасно да се подобри со полимеризација на инверзна емулзија и кополимеризација на акрилна киселина.Отпорност на електролит на згуснувачите.Хе Пинг разговараше за неколку прашања поврзани со подготовката на згуснувачот на полиакрилна киселина со полимеризација на инверзна емулзија.Во овој труд, амфотерниот кополимер беше користен како стабилизатор, а метиленбисакриламидот беше користен како средство за вкрстено поврзување за да се иницира амониум акрилат за полимеризација на инверзна емулзија за да се подготви згуснувач со високи перформанси за печатење на пигмент.Проучени се ефектите на различни стабилизатори, иницијатори, комономери и агенси за пренос на синџири врз полимеризацијата.Се истакнува дека кополимерот на лаурил метакрилат и акрилна киселина може да се користи како стабилизатор, а двата редокс иницијатори, бензоилдиметиланилин пероксид и натриум терц-бутил хидропероксид метабисулфит, можат и да иницираат полимеризација и да добијат одредена вискозност.бела пулпа.И се верува дека отпорноста на сол на амониум акрилат кополимеризиран со помалку од 15% акриламид се зголемува.
2. Хидрофобна асоцијација синтетички полимер згуснувач
Иако хемиски вкрстено поврзани згуснувачи на полиакрилна киселина се широко користени, иако додавањето на мономери кои содржат групи на сулфонска киселина во составот на згуснувачот може да ги подобри неговите анти-електролитни перформанси, сè уште има многу згуснувачи од овој тип.Дефекти, како што е лошата тиксотропија на системот за згуснување итн. Подобрениот метод е да се внесе мала количина на хидрофобни групи во неговиот хидрофилен главен ланец за да се синтетизираат хидрофобни асоцијативни згуснувачи.Хидрофобните асоцијативни згуснувачи се ново развиени згуснувачи во последниве години.Во молекуларната структура има хидрофилни делови и липофилни групи кои покажуваат одредена површинска активност.Асоцијативните згуснувачи имаат подобра отпорност на сол од неасоцијативните згуснувачи.Ова е затоа што поврзаноста на хидрофобните групи делумно се спротивставува на тенденцијата за виткање предизвикана од ефектот на јонско заштитување, или стеричната бариера предизвикана од подолгиот страничен синџир делумно го ослабува ефектот на јонска заштита.Ефектот на асоцијација помага да се подобри реологијата на згуснувачот, кој игра огромна улога во вистинскиот процес на апликација.Покрај хидрофобните асоцијативни згуснувачи со некои структури пријавени во литературата, Tian Dating et al.исто така објави дека хексадецил метакрилат, хидрофобен мономер кој содржи долги синџири, бил кополимеризиран со акрилна киселина за да се подготват асоцијативни згуснувачи составени од бинарни кополимери.Синтетички згуснувач.Истражувањата покажаа дека одредена количина мономери со вкрстено поврзување и хидрофобни мономери со долг ланец може значително да ја зголемат вискозноста.Ефектот на хексадецил метакрилат (HM) во хидрофобниот мономер е поголем од оној на лаурил метакрилат (LM).Перформансите на асоцијативните вкрстено поврзани згуснувачи кои содржат хидрофобни мономери со долг ланец е подобра од онаа на неасоцијативните згуснувачи со вкрстено поврзување.Врз основа на ова, истражувачката група исто така синтетизираше асоцијативен згуснувач кој содржи терполимер на акрилна киселина/акриламид/хексадецил метакрилат со инверзна емулзиска полимеризација.Резултатите докажаа дека и хидрофобната асоцијација на цетил метакрилат и нејонскиот ефект на пропионамид може да ги подобрат перформансите на згуснување на згуснувачот.
Хидрофобниот згуснувач на полиуретан (HEUR) исто така е многу развиен во последниве години.Неговите предности не се лесни за хидролизирање, стабилен вискозитет и одлични градежни перформанси во широк опсег на апликации како што се pH вредност и температура.Механизмот на згуснување на полиуретанските згуснувачи главно се должи на неговата специјална полимерна структура со три блокови во форма на липофилно-хидрофилно-липофилно, така што краевите на синџирот се липофилни групи (обично алифатични јаглеводородни групи), а средината е хидрофилна растворлива во вода. сегмент (обично полиетилен гликол со поголема молекуларна тежина).Проучен е ефектот на големината на хидрофобната крајна група врз ефектот на згуснување на HEUR.Користејќи различни методи на тестирање, полиетилен гликол со молекуларна тежина од 4000 беше покриен со октанол, додекал алкохол и октадецил алкохол и се спореди со секоја хидрофобна група.Големина на мицели формирана од HEUR во воден раствор.Резултатите покажаа дека кратките хидрофобни синџири не беа доволни за HEUR да формира хидрофобни мицели и ефектот на згуснување не беше добар.Во исто време, споредувајќи ги стеарил алкохолот и полиетилен гликолот со завршеток на лаурил алкохол, големината на мицелите на првиот е значително поголема од онаа на втората, и се заклучува дека сегментот на долгиот хидрофобен синџир има подобар ефект на згуснување.
Главни области на примена
Печатење и боење текстил
Добриот ефект на печатење и квалитетот на печатењето на текстил и пигмент во голема мера зависат од перформансите на пастата за печатење, а додавањето згуснувач игра витална улога во неговата изведба.Додавањето згуснувач може да направи печатениот производ да има висок принос на боја, јасен преглед на печатење, светла и целосна боја и да ја подобри пропустливоста и тиксотропијата на производот.Во минатото како згуснувач за печатење пасти најчесто се користел природниот скроб или натриум алгинат.Поради тешкотијата за правење паста од природен скроб и високата цена на натриум алгинат, таа постепено се заменува со акрилни згуснувачи за печатење и боење.Анјонската полиакрилна киселина има најдобар ефект на згуснување и во моментов е најшироко користен згуснувач, но овој вид згуснувач сè уште има дефекти, како што се отпорност на електролит, тиксотропија на паста во боја и принос на боја за време на печатењето.Просекот не е идеален.Подобрениот метод е да се внесе мала количина хидрофобни групи во неговиот хидрофилен главен ланец за да се синтетизираат асоцијативни згуснувачи.Во моментов, згуснувачите за печатење на домашниот пазар можат да се поделат на природни згуснувачи, згуснувачи за емулгирање и синтетички згуснувачи според различни суровини и методи на подготовка.Повеќето, бидејќи неговата цврста содржина може да биде повисока од 50%, ефектот на згуснување е многу добар.
боја на база на вода
Соодветното додавање згуснувачи на бојата може ефективно да ги промени карактеристиките на течноста на системот за боја и да го направи тиксотропно, со што бојата ќе добие добра стабилност на складирање и обработливост.Згуснувачот со одлични перформанси може да ја зголеми вискозноста на облогата за време на складирањето, да го инхибира одвојувањето на облогата и да ја намали вискозноста при премачкување со голема брзина, да ја зголеми вискозноста на облогата по премачкувањето и да спречи појава на доделување.Традиционалните згуснувачи на боја често користат полимери растворливи во вода, како што е високомолекуларна хидроксиетил целулоза.Покрај тоа, полимерните згуснувачи може да се користат и за контрола на задржувањето на влагата за време на процесот на обложување на производи од хартија.Присуството на згуснувачи може да ја направи површината на обложената хартија помазна и порамномерна.Посебно згуснувачот со емулзија (HASE) кој може да набабрува има перформанси против прскање и може да се користи во комбинација со други видови згуснувачи за значително да се намали грубоста на површината на обложената хартија.На пример, бојата од латекс често се соочува со проблемот на одвојување на водата за време на производството, транспортот, складирањето и изградбата.Иако одвојувањето на водата може да се одложи со зголемување на вискозноста и дисперзибилноста на латексната боја, ваквите прилагодувања често се ограничени, а уште поважното или преку изборот на згуснувачот и неговото совпаѓање за да се реши овој проблем.
екстракција на масло
При екстракција на масло, за да се добие висок принос, спроводливоста на одредена течност (како што е хидраулична моќност итн.) се користи за скршење на флуидниот слој.Течноста се нарекува течност за фрактура или течност за фрактура.Целта на фрактурата е да се формираат фрактури со одредена големина и спроводливост во формацијата, а нејзиниот успех е тесно поврзан со перформансите на употребената течност за фрактура.Течностите за фрактура вклучуваат течности за фрактура на база на вода, течности за фрактура на база на масло, течности за фрактура на база на алкохол, емулгирани течности за фрактура и течности за фрактура на пена.Меѓу нив, течноста за фрактура на база на вода ги има предностите на ниската цена и високата безбедност и во моментов е најшироко користена.Згуснувачот е главниот додаток во течноста за фрактура на база на вода, а нејзиниот развој помина речиси половина век, но добивањето згуснувач на течност за фрактура со подобри перформанси отсекогаш било насока на истражување на научниците дома и во странство.Во моментов се користат многу видови полимерни згуснувачи на течност за фрактура на база на вода, кои можат да се поделат во две категории: природни полисахариди и нивни деривати и синтетички полимери.Со континуираниот развој на технологијата за екстракција на нафта и зголемувањето на тежината на рударството, луѓето поставуваат понови и повисоки барања за течност за фрактура.Бидејќи тие се поприлагодливи на сложени средини за формирање отколку природните полисахариди, синтетичките полимерни згуснувачи ќе играат поголема улога во длабокото кршење на бунарот на висока температура.
Дневни хемикалии и храна
Во моментов, постојат повеќе од 200 видови згуснувачи кои се користат во секојдневната хемиска индустрија, главно вклучувајќи неоргански соли, сурфактанти, полимери растворливи во вода и масни алкохоли/масни киселини.Најмногу се користат во детергенти, козметика, пасти за заби и други производи.Покрај тоа, згуснувачите исто така широко се користат во прехранбената индустрија.Тие главно се користат за подобрување и стабилизирање на физичките својства или форми на храната, за зголемување на вискозноста на храната, за давање на храната леплив и вкусен вкус и играат улога во згуснување, стабилизирање и хомогенизирање., гел за емулгирање, маскирање, арома и засладување.Згуснувачите кои се користат во прехранбената индустрија вклучуваат природни згуснувачи добиени од животни и растенија, како и синтетички згуснувачи како што се CMCNa и пропилен гликол алгинат.Покрај тоа, згуснувачите се исто така широко користени во медицината, производството на хартија, керамиката, обработката на кожа, галванизацијата итн.
2.Неоргански згуснувач
Неорганските згуснувачи вклучуваат две класи на ниска молекуларна тежина и висока молекуларна тежина, а згуснувачите со мала молекуларна тежина се главно водени раствори на неоргански соли и сурфактанти.Неорганските соли кои моментално се користат главно вклучуваат натриум хлорид, калиум хлорид, амониум хлорид, натриум сулфат, натриум фосфат и пентанатриум трифосфат, меѓу кои натриум хлорид и амониум хлорид имаат подобри ефекти на згуснување.Основниот принцип е дека сурфактантите формираат мицели во воден раствор, а присуството на електролити го зголемува бројот на асоцијации на мицели, што резултира со трансформација на сферични мицели во мицели во облик на прачка, зголемување на отпорот на движење, а со тоа и зголемување на вискозноста на системот. .Меѓутоа, кога електролитот е прекумерен, тој ќе влијае на мицеларната структура, ќе го намали отпорот на движење и со тоа ќе ја намали вискозноста на системот, што е таканаречен ефект на солење.
Неоргански згуснувачи со висока молекуларна тежина вклучуваат бентонит, атапулгит, алуминиум силикат, сепиолит, хекторит итн. Меѓу нив, бентонит има најкомерцијална вредност.Главниот механизам за згуснување е составен од тиксотропни гелови минерали кои отекуваат со апсорпција на вода.Овие минерали генерално имаат слоевит структура или проширена решеткаста структура.Кога се дисперзирани во вода, металните јони во него се дифузираат од ламеларните кристали, отекуваат со напредокот на хидратацијата и на крајот целосно се одвојуваат од ламеларните кристали за да формираат колоидна суспензија.течност.Во тоа време, површината на ламеларниот кристал има негативен полнеж, а неговите агли имаат мала количина на позитивен полнеж поради појавата на површини со фрактура на решетки.Во разреден раствор, негативните полнежи на површината се поголеми од позитивните полнежи на аглите, а честичките се одбиваат една со друга без да се згуснуваат.Меѓутоа, со зголемувањето на концентрацијата на електролитот, полнењето на површината на ламелите се намалува, а интеракцијата помеѓу честичките се менува од одбивната сила помеѓу ламелите до привлечната сила помеѓу негативните полнежи на површината на ламелите и позитивната полнења на рабните агли.Вертикално вкрстено поврзани заедно за да формираат структура на куќа од карти, предизвикувајќи оток да произведе гел за да се постигне ефект на згуснување.Во тоа време, неорганскиот гел се раствора во вода за да формира високо тиксотропен гел.Покрај тоа, бентонит може да формира водородни врски во раствор, што е корисно за формирање на тродимензионална мрежна структура.Процесот на згуснување на неоргански гел хидратација и формирање на картонска куќа е прикажан на шематски дијаграм 1. Интеркалирање на полимеризирани мономери во монморилонит за да се зголеми меѓуслојното растојание, а потоа ин-situ интеркалирана полимеризација помеѓу слоевите може да произведе полимер/монтморилонит органски- Неоргански хибрид згуснувач.Полимерните синџири можат да поминат низ монморилонитните листови за да формираат полимерна мрежа.За прв пат, Казутоши и сор.користел монморилонит базиран на натриум како средство за вкрстување за воведување на полимерен систем и подготвил монтморилонит вкрстено поврзан температурно чувствителен хидрогел.Лиу Хонгју и сор.користеше монморилонит базиран на натриум како средство за вкрстување за синтеза на нов тип згуснувач со високи анти-електролитни перформанси и ги тестираше перформансите на згуснување и анти-NaCl и други електролитни перформанси на композитниот згуснувач.Резултатите покажуваат дека згуснувачот со вкрстено поврзување со Na-монтморилонит има одлични анти-електролитни својства.Покрај тоа, постојат и згуснувачи на неоргански и други органски соединенија, како што е синтетичкиот згуснувач подготвен од M.Chtourou и други органски деривати на соли на амониум и туниска глина што припаѓа на монморилонит, која има добро згуснувачко дејство.
Време на објавување: јануари-11-2023 година