سلولز CMC و خصوصیات ساختاری آن

با استفاده از سلولز کاه به عنوان ماده اولیه، با اتریفیکاسیون اصلاح شد.از طریق آزمون تک فاکتوری و چرخشی، شرایط بهینه برای تهیه کربوکسی متیل سلولز به شرح زیر تعیین شد: زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه، دمای اتریفیکاسیون 70℃دوز NaOH 3.2 گرم و اسید مونوکلرواستیک 3.0 گرم، حداکثر جایگزینی درجه 0.53 است.

کلمات کلیدی: CMCسلولز؛اسید مونوکلرواستیک؛اتریفیکاسیون؛تغییر

کربوکسی متیل سلولزبیشترین تولید و فروش اتر سلولزی در جهان است.به طور گسترده ای در مواد شوینده، مواد غذایی، خمیر دندان، نساجی، چاپ و رنگرزی، کاغذ سازی، نفت، معدن، پزشکی، سرامیک، قطعات الکترونیکی، لاستیک، رنگ، آفت کش ها، لوازم آرایشی، چرم، پلاستیک و حفاری نفت و غیره استفاده می شود. به عنوان "مونوسدیم گلوتامات صنعتی".کربوکسی متیل سلولز یک مشتق اتر سلولز محلول در آب است که از طریق اصلاح شیمیایی سلولز طبیعی به دست می آید.سلولز، ماده اولیه اصلی برای تولید کربوکسی متیل سلولز، یکی از فراوان ترین منابع طبیعی تجدیدپذیر روی زمین است که سالانه صدها میلیارد تن تولید می کند.کشور من یک کشور کشاورزی بزرگ و یکی از کشورهایی است که دارای منابع فراوان کاه است.کاه همیشه یکی از سوخت های اصلی زندگی روستائیان بوده است.این منابع مدت زیادی است که توسعه منطقی نداشته اند و سالانه کمتر از 2 درصد از ضایعات کشاورزی و جنگلداری مانند کاه در جهان استفاده می شود.برنج محصول اصلی اقتصادی در استان هیلونگجیانگ است که مساحت کاشت آن بیش از 2 میلیون متر مربع، تولید سالانه 14 میلیون تن برنج و 11 میلیون تن کاه است.کشاورزان عموماً آنها را مستقیماً در مزرعه به عنوان زباله می سوزانند که نه تنها هدر دادن عظیم منابع طبیعی است، بلکه باعث آلودگی جدی محیط زیست نیز می شود.بنابراین تحقق بهره برداری از منابع کاه نیاز استراتژی توسعه پایدار کشاورزی است.

1. مواد و روش های آزمایشی

1.1 مواد و تجهیزات آزمایشی

کاه سلولز، خود ساخته در آزمایشگاه؛جی جی～1 نوع میکسر برقی، کارخانه ابزار آزمایشی Jintan Guowang.SHZW2C نوع RS-پمپ خلاء، شرکت الکترومکانیکال پنگ فو شانگهای، آموزشی ویبولیتین؛pH سنج pHS-3C، Mettler-Toledo Co., Ltd.;DGG-9070A گرمایش الکتریکی با دمای ثابت اجاق خشک کن، Beijing North Lihui Test Instrument Equipment Co., Ltd.;میکروسکوپ الکترونی روبشی HITACHI-S ~ 3400N, Hitachi Instruments;اتانول؛هیدروکسید سدیم؛اسید کلرواستیک و غیره ( معرف های فوق از نظر تحلیلی خالص هستند ).

1.2 روش تجربی

1.2.1 تهیه کربوکسی متیل سلولز

(1) روش تهیه کربوکسی متیل سلولز: 2 گرم سلولز را در یک فلاسک سه گردنی وزن کنید، 2.8 گرم NaOH، 20 میلی لیتر محلول اتانول 75٪ اضافه کنید و در حمام آب با دمای ثابت در دمای 25 در قلیایی خیس کنید.°C به مدت 80 دقیقهبا همزن هم بزنید تا خوب ترکیب شوند.در طی این فرآیند، سلولز با محلول قلیایی واکنش داده و سلولز قلیایی را تشکیل می دهد.در مرحله اتریفیکاسیون، 10 میلی لیتر محلول اتانول 75 درصد و 3 گرم اسید کلرواستیک به فلاسک سه گردنی که در بالا واکنش داده شده اضافه کنید، دما را به 70-65 برسانید.° C.، و به مدت 60 دقیقه واکنش نشان دهید.برای بار دوم قلیایی اضافه کنید، سپس 0.6 گرم NaOH به فلاسک واکنش بالا اضافه کنید تا دما در 70 بماند.°C، و زمان واکنش 40 دقیقه برای به دست آوردن Na خام است-CMC (سدیم کربوکسی متیل سلولز).

خنثی سازی و شستشو: 1moL اضافه کنید·L-1 اسید کلریدریک، و واکنش را در دمای اتاق خنثی کنید تا pH=7~8.سپس دو بار با اتانول 50 درصد شسته و سپس یک بار با اتانول 95 درصد شسته و با مکش صاف شده و در دمای 80-90 خشک شود.°C به مدت 2 ساعت.

(2) تعیین درجه جایگزینی نمونه: روش تعیین اسیدیته متر: 0.2 گرم (دقیق تا 0.1 میلی گرم) از نمونه Na-CMC خالص و خشک شده را وزن کنید، آن را در 80 میلی لیتر آب مقطر حل کنید، آن را به مدت 10 دقیقه الکترومغناطیسی هم بزنید و تنظیم کنید. آن را با اسید یا قلیایی محلول PH محلول را به 8 رساند. سپس محلول آزمایش را با محلول استاندارد اسید سولفوریک در یک لیوان مجهز به الکترود PH متر تیتر کنید و در حین تیتر کردن، نشانگر PH متر را مشاهده کنید تا PH به دست آید. 3.74.حجم محلول استاندارد اسید سولفوریک استفاده شده را یادداشت کنید.

1.2.2 روش آزمون تک عاملی

(1) تأثیر مقدار قلیایی بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز: قلیایی شدن را در 25 انجام دهید.℃غوطه وری قلیایی به مدت 80 دقیقه، غلظت در محلول اتانول 75٪، کنترل مقدار معرف اسید مونوکلرواستیک 3 گرم، دمای اتریفیکاسیون 65 ~ 70 است.°C، زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه بود و مقدار هیدروکسید سدیم برای آزمایش تغییر کرد.

(2) اثر غلظت محلول اتانول بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز: مقدار قلیایی ثابت 3.2 گرم است، غوطه وری قلیایی در حمام آب با دمای ثابت در دمای 25°C برای 80 دقیقه، غلظت محلول اتانول 75٪ است، مقدار معرف اسید مونوکلرواستیک در 3 گرم کنترل می شود، اتریفیکاسیون دما 65-70 است.°C، زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه است و غلظت محلول اتانول برای آزمایش تغییر می کند.

(3) اثر مقدار اسید مونوکلرواستیک بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز: ثابت در 25°C برای قلیایی کردن، 80 دقیقه در قلیایی خیس کنید، 3.2 گرم هیدروکسید سدیم اضافه کنید تا غلظت محلول اتانول 75٪ شود، اتر دما 65 تا 70 است.°C، زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه است و مقدار اسید مونوکلرواستیک برای آزمایش تغییر می کند.

(4) تأثیر دمای اتریفیکاسیون بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز: ثابت در 25°C برای قلیایی شدن، 80 دقیقه در قلیایی خیس کنید، 3.2 گرم هیدروکسید سدیم اضافه کنید تا غلظت محلول اتانول 75٪ شود، دمای اتریفیکاسیون دمای 65 تا 70 باشد.℃، زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه است و آزمایش با تغییر دوز اسید مونوکلرواستیک انجام می شود.

(5) اثر زمان اتریفیکاسیون بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز: ثابت در 25°C برای قلیایی کردن، 3.2 گرم هیدروکسید سدیم اضافه شده و به مدت 80 دقیقه در قلیایی خیسانده می شود تا غلظت محلول اتانول 75٪ باشد و منوکلر کنترل شده دوز معرف اسید استیک 3 گرم، دمای اتریفیکاسیون 65 تا 70 است.°C، و زمان اتریفیکاسیون برای آزمایش تغییر می کند.

1.2.3 طرح آزمایش و بهینه سازی کربوکسی متیل سلولز

بر اساس آزمایش تک عاملی، یک آزمایش ترکیبی چرخش متعامد رگرسیون درجه دوم با چهار عامل و پنج سطح طراحی شد.چهار عامل عبارتند از: زمان اتریفیکاسیون، دمای اتریفیکاسیون، مقدار NaOH و مقدار اسید مونوکلرواستیک.پردازش داده‌ها از نرم‌افزار آماری SAS8.2 برای پردازش داده‌ها استفاده می‌کند که رابطه بین هر یک از عوامل تأثیرگذار و درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز را نشان می‌دهد.قانون درونی

1.2.4 روش تحلیل SEM

نمونه پودر خشک شده بر روی مرحله نمونه با چسب رسانا تثبیت شد و پس از پاشش طلا در خلاء، زیر میکروسکوپ الکترونی روبشی Hitachi-S-3400N Hitachi مشاهده و عکسبرداری شد.

2. نتایج و تجزیه و تحلیل

2.1 اثر تک فاکتور بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

2.1.1 تأثیر مقدار قلیایی بر میزان جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

هنگامی که NaOH3.2g به 2g سلولز اضافه شد، درجه جایگزینی محصول بالاترین بود.مقدار NaOH کاهش می یابد که برای خنثی سازی سلولز قلیایی و عامل اتریفیکاسیون کافی نیست و محصول دارای درجه جایگزینی کمی و ویسکوزیته پایین است.برعکس، اگر مقدار NaOH بیش از حد باشد، واکنش های جانبی در حین هیدرولیز اسید کلرواستیک افزایش می یابد، مصرف عامل اتریف کننده افزایش می یابد و ویسکوزیته محصول نیز کاهش می یابد.

2.1.2 اثر غلظت محلول اتانول بر میزان جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

بخشی از آب موجود در محلول اتانول در محیط واکنش خارج از سلولز و بخشی دیگر در سلولز وجود دارد.اگر محتوای آب خیلی زیاد باشد، CMC در آب متورم می‌شود و در طول اتریفیکاسیون ژله تشکیل می‌دهد و در نتیجه واکنش بسیار ناهمواری ایجاد می‌شود.اگر محتوای آب خیلی کم باشد، به دلیل عدم وجود محیط واکنش، انجام واکنش دشوار خواهد بود.به طور کلی، اتانول 80 درصد مناسب ترین حلال است.

2.1.3 تأثیر دوز اسید مونوکلرواستیک بر میزان جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

مقدار اسید مونوکلرواستیک و هیدروکسید سدیم از نظر تئوری 1:2 است، اما برای اینکه واکنش را به سمت تولید CMC سوق دهید، از وجود یک باز آزاد مناسب در سیستم واکنش اطمینان حاصل کنید تا کربوکسی متیلاسیون به آرامی انجام شود.به همین دلیل، روش اضافه قلیایی اتخاذ می شود، یعنی نسبت مولی مواد اسیدی و قلیایی 1:2.2 است.

2.1.4 اثر دمای اتریفیکاسیون بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

هر چه دمای اتریفیکاسیون بالاتر باشد، سرعت واکنش سریع‌تر است، اما واکنش‌های جانبی نیز تسریع می‌شوند.از منظر تعادل شیمیایی، افزایش دما برای تشکیل CMC نامطلوب است، اما اگر دما خیلی کم باشد، سرعت واکنش کند و میزان استفاده از عامل اتریف کننده کم است.مشاهده می شود که دمای بهینه برای اتریفیکاسیون 70 است°C.

2.1.5 اثر زمان اتریفیکاسیون بر میزان جایگزینی کربوکسی متیل سلولز

با افزایش زمان اتریفیکاسیون، درجه جایگزینی CMC افزایش می یابد و سرعت واکنش تسریع می شود، اما پس از مدت زمان معین، واکنش های جانبی افزایش و درجه جایگزینی کاهش می یابد.هنگامی که زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه است، درجه جایگزینی حداکثر است.

2.2 نتایج آزمون متعامد و تجزیه و تحلیل گروه های کربوکسی متیل

از جدول آنالیز واریانس می توان دریافت که در آیتم اولیه، چهار فاکتور زمان اتریفیکاسیون، دمای اتریفیکاسیون، مقدار NaOH و مقدار اسید مونوکلرواستیک تاثیر بسیار مهمی بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز دارند (p <0.01).از بین اقلام برهمکنش، اقلام برهمکنش زمان اتریفیکاسیون و مقدار اسید مونوکلرواستیک و اقلام متقابل دمای اتریفیکاسیون و مقدار اسید مونوکلرواستیک تأثیر بسیار معنی داری بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز داشتند (01/0p<).ترتیب تأثیر عوامل مختلف بر درجه جایگزینی کربوکسی متیل سلولز عبارت بود از: دمای اتریفیکاسیون> مقدار اسید مونوکلرواستیک> زمان اتریفیکاسیون> مقدار NaOH.

پس از تجزیه و تحلیل نتایج آزمون طراحی ترکیبی چرخش متعامد رگرسیون درجه دوم، می توان تعیین کرد که شرایط فرآیند بهینه برای اصلاح کربوکسی متیلاسیون عبارتند از: زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه، دمای اتریفیکاسیون 70℃دوز NaOH 3.2 گرم و اسید مونوکلرواستیک دوز 3.0 گرم و حداکثر درجه جایگزینی 0.53 است.

2.3 مشخصات عملکرد میکروسکوپی

مورفولوژی سطح سلولز، کربوکسی متیل سلولز و ذرات کربوکسی متیل سلولز متقاطع با میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد مطالعه قرار گرفت.سلولز به شکل نواری با سطح صاف رشد می کند.لبه کربوکسی متیل سلولز زبرتر از سلولز استخراج شده است و ساختار حفره افزایش می یابد و حجم بزرگتر می شود.این به این دلیل است که ساختار بسته نرم افزاری به دلیل متورم شدن کربوکسی متیل سلولز بزرگتر می شود.

3. نتیجه گیری

3.1 تهیه سلولز کربوکسی متیل اتر شده ترتیب اهمیت چهار عامل موثر بر درجه جایگزینی سلولز عبارتند از: دمای اتریفیکاسیون > دوز اسید مونوکلرواستیک > زمان اتریفاسیون > دوز NaOH.شرایط بهینه فرآیند اصلاح کربوکسی متیلاسیون زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه، دمای اتریفیکاسیون 70 است.℃دوز NaOH 3.2 گرم، دوز منوکلرواستیک اسید 3.0 گرم و حداکثر درجه جایگزینی 0.53.

3.2 شرایط فن آوری بهینه اصلاح کربوکسی متیلاسیون عبارتند از: زمان اتریفیکاسیون 100 دقیقه، دمای اتریفیکاسیون 70℃، دوز NaOH 3.2 گرم، دوز اسید مونوکلرواستیک 3.0 گرم، حداکثر درجه جایگزینی 0.53.