Похідні целюлози отримують шляхом етерифікації або етерифікації гідроксильних груп у полімерах целюлози хімічними реагентами.За структурними характеристиками продуктів реакції похідні целюлози можна розділити на три категорії: прості ефіри целюлози, складні ефіри целюлози та прості ефіри целюлози.Естери целюлози, які фактично комерційно використовуються, це: нітрат целюлози, ацетат целюлози, бутират ацетату целюлози та ксантогенат целюлози.Прості ефіри целюлози включають: метилцелюлозу, карбоксиметилцелюлозу, етилцелюлозу, гідроксиетилцелюлозу, ціаноетилцелюлозу, гідроксипропілцелюлозу та гідроксипропілметилцелюлозу.Крім того, існують змішані похідні складного ефіру.
Властивості та використання Завдяки вибору реагентів-замінників і дизайну процесу продукт можна розчинити у воді, розбавленому розчині лугу чи органічному розчиннику або мати термопластичні властивості та використовувати для виробництва хімічних волокон, плівок, плівкових основ, пластмас, ізоляційних матеріалів. матеріали, покриття, шлам, полімерний диспергатор, харчові добавки та щоденні хімічні продукти.Властивості похідних целюлози пов'язані з природою заступників, ступенем DS трьох гідроксильних груп у групі глюкози, що заміщується, і розподілом заступників уздовж макромолекулярного ланцюга.Через випадковість реакції, за винятком рівномірно заміщеного продукту, коли заміщені всі три гідроксильні групи (DS дорівнює 3), в інших випадках (гомогенна реакція або гетерогенна реакція) виходять наступні три різні позиції заміщення: Змішані продукти з незаміщені глюкозильні групи: ① монозаміщені (DS дорівнює 1, C, C або C положення є заміщеним, структурна формула див. целюлозу);② двозаміщений (DS дорівнює 2, C, C, C, C або C, C позиції замінені);③ повна заміна (DS дорівнює 3).Отже, властивості однієї і тієї ж похідної целюлози з однаковою величиною заміщення також можуть бути зовсім різними.Наприклад, діацетат целюлози, безпосередньо етерифікований до DS 2, нерозчинний в ацетоні, але діацетат целюлози, отриманий омиленням повністю етерифікованого триацетату целюлози, може бути повністю розчинений в ацетоні.Ця неоднорідність заміщення пов'язана з основними законами реакцій складного ефіру целюлози та етерифікації.
Основний закон етерифікації целюлози та реакції етерифікації в молекулі целюлози, положення трьох гідроксильних груп у групі глюкози різні, а також вплив сусідніх замісників і стеричних перешкод також різні.Відносна кислотність і ступінь дисоціації трьох гідроксильних груп: C>C>C.Коли реакція етерифікації здійснюється в лужному середовищі, спочатку реагує гідроксильна група С, потім гідроксильна група С і, нарешті, первинна гідроксильна група С.Коли реакція етерифікації здійснюється в кислому середовищі, складність реакції кожної гідроксильної групи протилежна порядку реакції етерифікації.Під час реакції з об’ємним реагентом заміщення ефект стеричної перешкоди має важливий вплив, і С-гідроксильна група з меншим ефектом стеричної перешкоди легше реагує, ніж гідроксильні групи С і С.
Целюлоза — природний кристалічний полімер.Більшість реакцій етерифікації та етерифікації є гетерогенними реакціями, коли целюлоза залишається твердою.Стан дифузії реагентів реакції в целюлозне волокно називається доступністю.Міжмолекулярне розташування кристалічної області є щільним, і реагент може дифундувати лише до кристалічної поверхні.Міжмолекулярне розташування в аморфній області нещільне, і є більше вільних гідроксильних груп, які легко контактують з реагентами, з високою доступністю та легкою реакцією.Як правило, сировина з високою кристалічністю та великим розміром кристалів не так легко реагує, як сировина з низькою кристалічністю та малим розміром кристалів.Але це не зовсім вірно, наприклад, швидкість ацетилювання сухих віскозних волокон з нижчою кристалічністю та меншою кристалічністю значно нижча, ніж у бавовняного волокна з вищою кристалічністю та більшою кристалічністю.Це пояснюється тим, що під час процесу сушіння між сусідніми полімерами утворюються водневі зв’язки, що перешкоджає дифузії реагентів.Якщо вологу у вологій целюлозній сировині замінити більшим органічним розчинником (таким як оцтова кислота, бензол, піридин), а потім висушити, її реакційна здатність буде значно покращена, оскільки висушування не може повністю вивести розчинник, а деякі більші молекули затримуються в «дірках» целюлозної сировини, утворюючи так звану закриту целюлозу.Відстань, яка була збільшена внаслідок набухання, нелегко відновити, що сприяє дифузії реагентів і сприяє швидкості та рівномірності реакції.З цієї причини в процесі виробництва різних похідних целюлози повинна бути відповідна обробка для набухання.Як засіб для набухання зазвичай використовують воду, кислоту або певну концентрацію розчину лугу.Крім того, складність хімічної реакції розчинної пульпи з однаковими фізико-хімічними показниками часто дуже різна, що спричинено морфологічними факторами різних типів рослин або клітин з різними біохімічними та структурними функціями в одній рослині.з.Первинна стінка зовнішнього шару рослинного волокна перешкоджає проникненню реагентів і затримує хімічні реакції, тому зазвичай необхідно використовувати відповідні умови в процесі варіння целюлози, щоб зруйнувати первинну стінку, щоб отримати розчинну целюлозу з кращою реакційною здатністю.Наприклад, багасова целюлоза є сировиною з низькою реакційною здатністю у виробництві віскозної целюлози.При приготуванні віскози (розчину лугу ксантогенату целюлози) витрачається більше сірковуглецю, ніж целюлози з бавовняного ліну і деревної маси.Швидкість фільтрації нижча, ніж у віскози, приготовленої з іншими видами целюлози.Це пов’язано з тим, що первинна стінка клітин волокон цукрової тростини не була належним чином пошкоджена під час варіння целюлози та приготування лужної целюлози звичайними методами, що призвело до труднощів у реакції пожовтіння.
Попередньо гідролізовані лужні волокна жомової целюлози] і малюнок 2 [волокна жомової целюлози після просочення лугом] – це скановані за допомогою електронного мікроскопа зображення поверхні волокон жомової целюлози після попереднього гідролізованого лужного процесу та звичайного лужного просочення відповідно, перше все ще видно. очистити кісточки;в останньому, хоча ямки зникають внаслідок набухання розчину лугу, первинна стінка все ще покриває все волокно.Якщо процес «другого просочення» (звичайне просочення з наступним другим просоченням розбавленим розчином лугу з великим ефектом набухання) або шліфування зануренням (звичайне просочення в поєднанні з механічним подрібненням), реакція пожовтіння може протікати гладко, швидкість фільтрації віскози значно покращується.Це пояснюється тим, що обидва вищезазначені методи можуть відшарувати первинну стінку, оголюючи внутрішній шар відносно легкої реакції, що сприяє проникненню реагентів і покращує продуктивність реакції (рис. 3 [вторинне просочення волокна жомової целюлози). ], рис. Подрібнення волокон багасової целюлози]).
В останні роки з’явилися системи неводних розчинників, які можуть безпосередньо розчиняти целюлозу.Такі як диметилформамід і NO, диметилсульфоксид і параформальдегід та інші змішані розчинники тощо дозволяють целюлозі проходити гомогенну реакцію.Однак деякі із згаданих вище законів реакцій, що не відповідають фазі, більше не діють.Наприклад, при отриманні діацетату целюлози, розчинного в ацетоні, немає необхідності піддавати гідролізу триацетату целюлози, але його можна безпосередньо етерифікувати, поки DS не стане 2.
Час публікації: 27 лютого 2023 р