I derivati della cellulosa sono prodotti mediante esterificazione o eterificazione dei gruppi idrossilici nei polimeri di cellulosa con reagenti chimici.In base alle caratteristiche strutturali dei prodotti di reazione, i derivati della cellulosa possono essere suddivisi in tre categorie: eteri di cellulosa, esteri di cellulosa ed esteri di etere di cellulosa.Gli esteri di cellulosa attualmente utilizzati commercialmente sono: nitrato di cellulosa, acetato di cellulosa, acetato butirrato di cellulosa e xantato di cellulosa.Gli eteri della cellulosa includono: metilcellulosa, carbossimetilcellulosa, etilcellulosa, idrossietilcellulosa, cianoetilcellulosa, idrossipropilcellulosa e idrossipropilmetilcellulosa.Inoltre, ci sono derivati misti estere-etere.
Proprietà e usi Attraverso la selezione di reagenti sostitutivi e la progettazione del processo, il prodotto può essere sciolto in acqua, soluzione alcalina diluita o solvente organico, oppure avere proprietà termoplastiche e può essere utilizzato per produrre fibre chimiche, pellicole, basi per pellicole, plastica, materiali isolanti materiali, rivestimenti, liquami, disperdenti polimerici, additivi alimentari e prodotti chimici quotidiani.Le proprietà dei derivati della cellulosa sono legate alla natura dei sostituenti, al grado DS dei tre gruppi idrossilici sul gruppo glucosio da sostituire e alla distribuzione dei sostituenti lungo la catena macromolecolare.A causa della casualità della reazione, ad eccezione del prodotto uniformemente sostituito quando tutti e tre i gruppi idrossilici vengono sostituiti (DS è 3), negli altri casi (reazione omogenea o reazione eterogenea), si ottengono le seguenti tre diverse posizioni di sostituzione: Prodotti misti con gruppi glucosilici non sostituiti: ① monosostituito (DS è 1, la posizione C, C o C è sostituita, formula strutturale vedere cellulosa);② disostituito (DS è 2, le posizioni C, C, C, C oppure C, C sono sostituite);③ sostituzione completa (DS è 3).Pertanto le proprietà dello stesso derivato della cellulosa con lo stesso valore di sostituzione possono essere anche molto diverse.Ad esempio, il diacetato di cellulosa direttamente esterificato a DS pari a 2 è insolubile in acetone, ma il diacetato di cellulosa ottenuto mediante saponificazione del triacetato di cellulosa completamente esterificato può essere completamente disciolto in acetone.Questa eterogeneità di sostituzione è legata alle leggi fondamentali degli esteri di cellulosa e alle reazioni di eterificazione.
La legge fondamentale dell'esterificazione della cellulosa e della reazione di eterificazione nella molecola di cellulosa, le posizioni dei tre gruppi idrossilici nel gruppo del glucosio sono diverse e anche l'influenza dei sostituenti adiacenti e dell'impedimento sterico sono diversi.L'acidità relativa e il grado di dissociazione dei tre gruppi idrossilici sono: C>C>C.Quando la reazione di eterificazione viene condotta in un mezzo alcalino, reagisce prima il gruppo ossidrile C, poi il gruppo idrossile C e infine il gruppo ossidrile primario C.Quando la reazione di esterificazione viene effettuata in un mezzo acido, la difficoltà della reazione di ciascun gruppo ossidrile è opposta all'ordine della reazione di eterificazione.Quando si reagisce con un reagente di sostituzione voluminoso, l'effetto di ostacolo sterico ha un'influenza importante e il gruppo ossidrile C con un effetto di ostacolo sterico minore è più facile da reagire rispetto ai gruppi idrossilici C e C.
La cellulosa è un polimero naturale cristallino.La maggior parte delle reazioni di esterificazione ed eterificazione sono reazioni eterogenee quando la cellulosa rimane solida.Lo stato di diffusione dei reagenti di reazione nella fibra di cellulosa è chiamato raggiungibilità.La disposizione intermolecolare della regione cristallina è ben organizzata e il reagente può diffondersi solo sulla superficie cristallina.La disposizione intermolecolare nella regione amorfa è libera e sono presenti più gruppi idrossilici liberi che sono facili da contattare con i reagenti, con elevata accessibilità e facile reazione.In generale, le materie prime con elevata cristallinità e grandi dimensioni dei cristalli non reagiscono così facilmente come le materie prime con bassa cristallinità e piccole dimensioni dei cristalli.Ma questo non è del tutto vero, ad esempio, il tasso di acetilazione delle fibre di viscosa secche con cristallinità inferiore e cristallinità minore è significativamente inferiore a quello della fibra di cotone con cristallinità maggiore e cristallinità maggiore.Questo perché durante il processo di essiccazione si generano alcuni punti di legame idrogeno tra i polimeri adiacenti, che ostacolano la diffusione dei reagenti.Se l'umidità nella materia prima di cellulosa bagnata viene sostituita da un solvente organico più grande (come acido acetico, benzene, piridina) e poi essiccata, la sua reattività sarà notevolmente migliorata, poiché l'essiccazione non può eliminare completamente il solvente, e alcuni dei più grandi le molecole rimangono intrappolate nei “buchi” della materia prima cellulosica, formando la cosiddetta cellulosa contenuta.La distanza ampliata dal rigonfiamento non è facile da recuperare, il che favorisce la diffusione dei reagenti e favorisce la velocità di reazione e l'uniformità della reazione.Per questo motivo nel processo di produzione dei vari derivati della cellulosa è necessario un corrispondente trattamento di rigonfiamento.Di solito come agente rigonfiante viene utilizzata acqua, acido o una certa concentrazione di soluzione alcalina.Inoltre, la difficoltà della reazione chimica della pasta dissolvente con gli stessi indicatori fisici e chimici è spesso molto diversa, causata da fattori morfologici di vari tipi di piante o cellule con diverse funzioni biochimiche e strutturali nella stessa pianta.Di.La parete primaria dello strato esterno di fibra vegetale ostacola la penetrazione dei reagenti e ritarda le reazioni chimiche, quindi di solito è necessario utilizzare condizioni corrispondenti nel processo di spappolamento per distruggere la parete primaria al fine di ottenere una pasta dissolvente con migliore reattività.Ad esempio, la polpa di bagassa è una materia prima con scarsa reattività nella produzione di pasta di viscosa.Quando si prepara la viscosa (soluzione alcalina di xantato di cellulosa), viene consumata più disolfuro di carbonio rispetto alla pasta di linter di cotone e alla pasta di legno.La velocità di filtrazione è inferiore a quella della viscosa preparata con altre paste.Questo perché la parete primaria delle cellule fibrose della canna da zucchero non è stata adeguatamente danneggiata durante la lavorazione della pasta e la preparazione della cellulosa alcalina con metodi convenzionali, con conseguente difficoltà nella reazione di ingiallimento.
Fibre di polpa di bagassa alcalina preidrolizzate] e Figura 2 [fibre di polpa di bagassa dopo impregnazione alcalina] sono immagini di scansione al microscopio elettronico della superficie delle fibre di polpa di bagassa rispettivamente dopo il processo alcalino preidrolizzato e l'impregnazione alcalina convenzionale, la prima può ancora essere vista fosse chiare;in quest'ultimo, nonostante le fosse scompaiono per il rigonfiamento della soluzione alcalina, la parete primaria ricopre ancora l'intera fibra.Se si esegue il processo di “seconda impregnazione” (impregnazione ordinaria seguita da una seconda impregnazione con una soluzione alcalina diluita con un grande effetto rigonfiante) o di molatura per immersione (impregnazione comune combinata con macinazione meccanica), la reazione di ingiallimento può procedere senza intoppi, la velocità di filtrazione della viscosa è notevolmente migliorato.Questo perché entrambi i metodi sopra indicati possono staccarsi dalla parete primaria, esponendo lo strato interno a una reazione relativamente facile, che favorisce la penetrazione dei reagenti e migliora le prestazioni della reazione (Fig. 3 [impregnazione secondaria della fibra di polpa di bagassa ], Fig. Macinazione delle fibre di polpa di bagassa]).
Negli ultimi anni sono emersi sistemi solventi non acquosi che possono sciogliere direttamente la cellulosa.Come dimetilformammide e NO, dimetilsolfossido e paraformaldeide e altri solventi misti, ecc., consentono alla cellulosa di subire una reazione omogenea.Tuttavia, alcune delle leggi sopra menzionate delle reazioni fuori fase non si applicano più.Ad esempio, quando si prepara il diacetato di cellulosa solubile in acetone, non è necessario sottoporsi all'idrolisi del triacetato di cellulosa, ma può essere direttamente esterificato fino a quando il DS è 2.
Orario di pubblicazione: 27 febbraio 2023