Cellulosaderivat framställs genom förestring eller företring av hydroxylgrupper i cellulosapolymerer med kemiska reagens.Beroende på reaktionsprodukternas strukturella egenskaper kan cellulosaderivat delas in i tre kategorier: cellulosaetrar, cellulosaestrar och cellulosaeterestrar.De cellulosaestrar som faktiskt används kommersiellt är: cellulosanitrat, cellulosaacetat, cellulosaacetatbutyrat och cellulosaxantat.Cellulosaetrar inkluderar: metylcellulosa, karboximetylcellulosa, etylcellulosa, hydroxietylcellulosa, cyanoetylcellulosa, hydroxipropylcellulosa och hydroxipropylmetylcellulosa.Dessutom finns ester-eterblandade derivat.
Egenskaper och användningsområden Genom valet av ersättningsreagens och processdesign kan produkten lösas i vatten, utspädd alkalilösning eller organiskt lösningsmedel, eller ha termoplastiska egenskaper, och kan användas för att tillverka kemiska fibrer, filmer, filmbaser, plaster, isolering material, beläggningar, slurry, polymert dispergeringsmedel, livsmedelstillsatser och dagliga kemiska produkter.Egenskaperna hos cellulosaderivat är relaterade till substituenternas natur, graden DS för de tre hydroxylgrupperna på glukosgruppen som är substituerad, och fördelningen av substituenterna längs den makromolekylära kedjan.På grund av reaktionens slumpmässighet, förutom den enhetligt substituerade produkten när alla tre hydroxylgrupperna är substituerade (DS är 3), i andra fall (homogen reaktion eller heterogen reaktion), erhålls följande tre olika substitutionspositioner: Blandade produkter med osubstituerade glukosylgrupper: ① monosubstituerade (DS är 1, C, C eller C-positionen är substituerad, strukturformel se cellulosa);② disubstituerad (DS är 2, C, C, C, C eller C, C-positioner är substituerade);③ full substitution (DS är 3).Därför kan egenskaperna hos samma cellulosaderivat med samma substitutionsvärde också vara ganska olika.Till exempel är cellulosadiacetat direkt förestrat till en DS av 2 olösligt i aceton, men cellulosadiacetat erhållet genom förtvålning av helt förestrat cellulosatriacetat kan lösas fullständigt i aceton.Denna heterogenitet av substitution är relaterad till de grundläggande lagarna för cellulosaester och företringsreaktioner.
Den grundläggande lagen för cellulosaförestring och företringsreaktion i cellulosamolekylen, positionerna för de tre hydroxylgrupperna i glukosgruppen är olika, och inverkan av intilliggande substituenter och steriskt hinder är också olika.Den relativa surheten och graden av dissociation av de tre hydroxylgrupperna är: C>C>C.När företringsreaktionen utförs i ett alkaliskt medium reagerar C-hydroxylgruppen först, sedan C-hydroxylgruppen och slutligen den primära C-hydroxylgruppen.När förestringsreaktionen utförs i ett surt medium, är svårigheten för reaktionen för varje hydroxylgrupp motsatt till ordningen för företringsreaktionen.När man reagerar med ett skrymmande substitutionsreagens har den steriska hindereffekten en viktig inverkan, och C-hydroxylgruppen med en mindre sterisk hindereffekt är lättare att reagera än C- och C-hydroxylgrupperna.
Cellulosa är en kristallin naturlig polymer.De flesta av förestrings- och företringsreaktionerna är heterogena reaktioner när cellulosan förblir fast.Diffusionstillståndet för reaktionsreagenserna in i cellulosafibern kallas nåbarhet.Det intermolekylära arrangemanget av den kristallina regionen är tätt anordnad, och reagenset kan endast diffundera till den kristallina ytan.Det intermolekylära arrangemanget i den amorfa regionen är löst, och det finns fler fria hydroxylgrupper som är lätta att komma i kontakt med reagenser, med hög tillgänglighet och enkel reaktion.Generellt är råmaterial med hög kristallinitet och stor kristallstorlek inte lika lätta att reagera som råmaterial med låg kristallinitet och liten kristallstorlek.Men detta är inte helt sant, till exempel är acetyleringshastigheten för torra viskosfibrer med lägre kristallinitet och mindre kristallinitet betydligt lägre än för bomullsfibrer med högre kristallinitet och större kristallinitet.Detta beror på att vissa vätebindningspunkter genereras mellan intilliggande polymerer under torkningsprocessen, vilket hindrar diffusion av reagens.Om fukten i den våta cellulosaråvaran ersätts med ett större organiskt lösningsmedel (såsom ättiksyra, bensen, pyridin) och sedan torkas, kommer dess reaktivitet att förbättras avsevärt, eftersom torkning inte helt kan driva ut lösningsmedlet, och en del De större molekyler fångas i cellulosaråvarans "hål" och bildar så kallad innesluten cellulosa.Avståndet som har förstorats genom svullnad är inte lätt att återvinna, vilket främjar diffusionen av reagens och främjar reaktionshastigheten och likformigheten i reaktionen.Av denna anledning måste det vid tillverkningen av olika cellulosaderivat finnas motsvarande svällningsbehandling.Vanligtvis används vatten, syra eller en viss koncentration av alkalilösning som svällningsmedel.Dessutom är svårigheten för den kemiska reaktionen av den upplösande massan med samma fysikaliska och kemiska indikatorer ofta mycket olika, vilket orsakas av de morfologiska faktorerna hos olika typer av växter eller celler med olika biokemiska och strukturella funktioner i samma växt.av.Den primära väggen i det yttre lagret av växtfiber hindrar inträngningen av reagenser och fördröjer kemiska reaktioner, så det är vanligtvis nödvändigt att använda motsvarande förhållanden i massaprocessen för att förstöra den primära väggen för att erhålla upplösande massa med bättre reaktivitet.Till exempel är bagassemassa en råvara med dålig reaktivitet vid framställning av viskosmassa.Vid beredning av viskos (cellulosaxantat-alkalilösning) förbrukas mer koldisulfid än bomullslintermassa och trämassa.Filtreringshastigheten är lägre än för viskos framställd med andra massor.Detta beror på att den primära väggen av sockerrörsfiberceller inte har skadats ordentligt under massaframställning och beredning av alkalicellulosa med konventionella metoder, vilket resulterar i svårigheter i gulningsreaktionen.
Förhydrolyserade alkaliska bagassemassafibrer] och figur 2 [bagassemassafibrer efter alkaliimpregnering] är elektronmikroskopavsökningsbilder av ytan på bagassemassafibrer efter förhydrolyserad alkalisk process respektive konventionell alkalisk impregnering, den förra kan fortfarande ses att klara gropar;i den senare, även om groparna försvinner på grund av svallningen av alkalilösningen, täcker den primära väggen fortfarande hela fibern.Om "andra impregneringen" (vanlig impregnering följt av en andra impregnering med en utspädd alkalilösning med stor svällningseffekt) eller doppslipning (vanlig impregnering kombinerat med mekanisk slipning) kan gulningsreaktionen fortgå smidigt, viskosfiltreringshastigheten är betydligt förbättrad.Detta beror på att båda de två ovanstående metoderna kan skala av den primära väggen och exponera det inre skiktet av den relativt lätta reaktionen, vilket bidrar till penetrering av reagens och förbättrar reaktionsprestandan (fig. 3 [sekundär impregnering av bagassmassafiber) ], Fig. Slipning av bagassmassafibrer]).
På senare år har icke-vattenhaltiga lösningsmedelssystem som direkt kan lösa upp cellulosa uppstått.Såsom dimetylformamid och NO, dimetylsulfoxid och paraformaldehyd, och andra blandade lösningsmedel, etc. gör det möjligt för cellulosa att genomgå en homogen reaktion.Vissa av de ovan nämnda lagarna för utfasreaktioner gäller dock inte längre.Till exempel, när man framställer cellulosadiacetat lösligt i aceton, är det inte nödvändigt att genomgå hydrolys av cellulosatriacetat, utan kan förestras direkt tills DS är 2.
Posttid: 27-2-2023