Derivati celuloze se proizvajajo z zaestrenjem ali zaetrenjem hidroksilnih skupin v celuloznih polimerih s kemičnimi reagenti.Glede na strukturne značilnosti reakcijskih produktov lahko celulozne derivate razdelimo v tri kategorije: celulozni etri, celulozni estri in celulozni etrski estri.Celulozni estri, ki se dejansko komercialno uporabljajo, so: celulozni nitrat, celulozni acetat, celulozni acetat butirat in celulozni ksantat.Celulozni etri vključujejo: metil celulozo, karboksimetil celulozo, etil celulozo, hidroksietil celulozo, cianoetil celulozo, hidroksipropil celulozo in hidroksipropil metil celulozo.Poleg tega obstajajo mešani derivati estra etra.
Lastnosti in uporaba Z izbiro nadomestnih reagentov in načrtovanjem postopka je izdelek mogoče raztopiti v vodi, razredčeni raztopini alkalije ali organskem topilu ali ima termoplastične lastnosti in se lahko uporablja za proizvodnjo kemičnih vlaken, filmov, filmskih baz, plastike, izolacije materiali, premazi, gnojevka, polimerni dispergatorji, aditivi za živila in dnevni kemični izdelki.Lastnosti celuloznih derivatov so povezane z naravo substituentov, stopnjo DS treh hidroksilnih skupin na glukozni skupini, ki je substituirana, in porazdelitvijo substituentov vzdolž makromolekularne verige.Zaradi naključnosti reakcije, razen pri enakomerno substituiranem produktu, ko so substituirane vse tri hidroksilne skupine (DS je 3), v drugih primerih (homogena reakcija ali heterogena reakcija) dobimo naslednje tri različne substitucijske položaje: Mešani produkti z nesubstituirane glukozilne skupine: ① monosubstituirane (DS je 1, položaj C, C ali C je substituiran, strukturna formula glej celulozo);② disubstituiran (DS je 2, C, C, C, C ali C, C položaji so substituirani);③ popolna zamenjava (DS je 3).Zato so lahko tudi lastnosti istega celuloznega derivata z enako substitucijsko vrednostjo precej različne.Na primer, celulozni diacetat, ki je neposredno zaestren na DS 2, je netopen v acetonu, toda celulozni diacetat, pridobljen z umiljenjem popolnoma zaestrenega celuloznega triacetata, je lahko popolnoma raztopljen v acetonu.Ta heterogenost substitucije je povezana z osnovnimi zakoni celuloznega estra in reakcij eterifikacije.
Osnovni zakon esterifikacije celuloze in reakcije eterifikacije v molekuli celuloze, položaji treh hidroksilnih skupin v glukozni skupini so različni, vpliv sosednjih substituentov in steričnih ovir pa je tudi drugačen.Relativna kislost in stopnja disociacije treh hidroksilnih skupin sta: C>C>C.Ko se reakcija eterifikacije izvaja v alkalnem mediju, najprej reagira C hidroksilna skupina, nato C hidroksilna skupina in nazadnje C primarna hidroksilna skupina.Ko se reakcija esterifikacije izvaja v kislem mediju, je težavnost reakcije vsake hidroksilne skupine nasprotna vrstnemu redu reakcije eterifikacije.Pri reakciji z obsežnim substitucijskim reagentom ima učinek sterične ovire pomemben vpliv in C hidroksilna skupina z manjšim učinkom sterične ovire je lažje reagirati kot C in C hidroksilne skupine.
Celuloza je kristalinični naravni polimer.Večina reakcij esterifikacije in eterifikacije je heterogenih reakcij, ko celuloza ostane trdna.Stanje difuzije reakcijskih reagentov v celulozno vlakno se imenuje dosegljivost.Medmolekularna razporeditev kristalnega območja je tesno urejena in reagent lahko le difundira na kristalno površino.Medmolekularna razporeditev v amorfnem območju je ohlapna in obstaja več prostih hidroksilnih skupin, ki so enostavne za stik z reagenti, z visoko dostopnostjo in enostavno reakcijo.Na splošno na surovine z visoko kristaliničnostjo in veliko velikostjo kristalov ni tako enostavno reagirati kot na surovine z nizko kristaliničnostjo in majhno velikostjo kristalov.Vendar to ne drži povsem, na primer, hitrost acetilacije suhih viskoznih vlaken z nižjo kristaliničnostjo in manjšo kristaliničnostjo je bistveno nižja kot pri bombažnih vlaknih z višjo kristaliničnostjo in večjo kristaliničnostjo.To je zato, ker med postopkom sušenja med sosednjimi polimeri nastane nekaj točk vodikove vezi, ki ovirajo difuzijo reagentov.Če vlago v mokri celulozni surovini nadomestimo z večjim organskim topilom (kot je ocetna kislina, benzen, piridin) in jo nato posušimo, se bo njena reaktivnost močno izboljšala, ker sušenje ne more popolnoma izgnati topila in nekateri večji molekule se ujamejo v "luknje" celulozne surovine in tvorijo tako imenovano zaprto celulozo.Razdalje, ki je bila povečana zaradi nabrekanja, ni enostavno obnoviti, kar je ugodno za difuzijo reagentov ter spodbuja hitrost reakcije in enakomernost reakcije.Zaradi tega mora biti v proizvodnem procesu različnih celuloznih derivatov ustrezna obdelava z nabrekanjem.Običajno se kot sredstvo za nabrekanje uporablja voda, kislina ali določena koncentracija alkalne raztopine.Poleg tega je težavnost kemijske reakcije raztapljajoče se celuloze z enakimi fizikalnimi in kemijskimi indikatorji pogosto zelo različna, kar je posledica morfoloških dejavnikov različnih vrst rastlin ali celic z različnimi biokemičnimi in strukturnimi funkcijami v isti rastlini.od.Primarna stena zunanjega sloja rastlinskega vlakna ovira prodiranje reagentov in zavira kemične reakcije, zato je običajno treba uporabiti ustrezne pogoje v procesu izdelave celuloze za uničenje primarne stene, da bi dobili raztapljajočo se celulozo z boljšo reaktivnostjo.Na primer, kaša trsa je surovina s slabo reaktivnostjo pri proizvodnji viskozne kaše.Pri pripravi viskoze (alkalne raztopine celuloznega ksantata) se porabi več ogljikovega disulfida kot celuloze bombažnega litra in lesne celuloze.Hitrost filtracije je nižja kot pri viskozi, pripravljeni z drugimi vrstami kaše.To je zato, ker primarna stena celic iz vlaken sladkornega trsa ni bila ustrezno poškodovana med pulpom in pripravo alkalne celuloze z običajnimi metodami, kar je povzročilo težave pri reakciji porumenelosti.
Predhidrolizirana alkalna vlakna iz celuloze trsa] in slika 2 [vlakna iz celuloze iz trsa po alkalni impregnaciji] sta posnetki površine vlaken iz celuloze iz trsa z elektronskim mikroskopom po predhodno hidroliziranem alkalnem postopku oziroma po običajni alkalni impregnaciji, pri čemer je prvo še vedno mogoče videti jasne jame;pri slednjem, čeprav jamice izginejo zaradi nabrekanja alkalijske raztopine, primarna stena še vedno pokriva celotno vlakno.Če je postopek „druge impregnacije“ (navadna impregnacija, ki ji sledi druga impregnacija z razredčeno raztopino alkalije z velikim učinkom nabrekanja) ali potopnega mletja (običajna impregnacija v kombinaciji z mehanskim mletjem), lahko reakcija porumenelosti gladka, hitrost filtracije viskoze se znatno izboljša.To je zato, ker lahko obe zgornji metodi odluščita primarno steno in izpostavita notranjo plast razmeroma enostavni reakciji, kar je ugodno za prodiranje reagentov in izboljša učinkovitost reakcije (slika 3 [sekundarna impregnacija vlaken iz celuloze trsa). ], sl. Mletje vlaken celuloze iz trsa]).
V zadnjih letih so se pojavili sistemi nevodnih topil, ki lahko neposredno raztopijo celulozo.Kot so dimetilformamid in NO, dimetil sulfoksid in paraformaldehid ter druga mešana topila itd., omogočajo celulozi, da je podvržena homogeni reakciji.Vendar pa nekateri zgoraj omenjeni zakoni reakcij izven faze ne veljajo več.Na primer, pri pripravi celuloznega diacetata, topnega v acetonu, ni treba opraviti hidrolize celuloznega triacetata, lahko pa ga neposredno zaestrimo, dokler ni DS 2.
Čas objave: 27. februarja 2023