セルロース誘導体は、セルロースポリマー中のヒドロキシル基を化学試薬でエステル化またはエーテル化することによって生成されます。反応生成物の構造的特徴に応じて、セルロース誘導体はセルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースエーテルエステルの 3 つのカテゴリーに分類できます。実際に市販されているセルロースエステルとしては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ザンテートセルロースがある。セルロースエーテルには、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが含まれる。また、エステルエーテル混合誘導体もあります。
特性と用途 代替試薬の選択とプロセス設計により、水、希アルカリ溶液、有機溶剤に溶解したり、熱可塑性を持たせることができ、化学繊維、フィルム、フィルム基材、プラスチック、絶縁体の製造に使用できます。材料、コーティング、スラリー、高分子分散剤、食品添加物、日用化学製品。セルロース誘導体の特性は、置換基の性質、グルコース基上の 3 つのヒドロキシル基が置換される程度 DS、および高分子鎖に沿った置換基の分布に関連しています。反応のランダム性により、3 つの水酸基すべてが置換された場合 (DS が 3) に均一に置換された生成物を除き、その他の場合 (均一反応または不均一反応)、次の 3 つの異なる置換位置が得られます。非置換グルコシル基： ① 一置換（DS は 1、C、C または C 位が置換、構造式はセルロースを参照）。② 二置換されている（DS が 2、C、C、C、C または C、C の位置が置換されている）。③フル交代（DSは3）。したがって、同じ置換価を持つ同じセルロース誘導体の特性もまったく異なる可能性があります。例えば、ＤＳが２に直接エステル化された二酢酸セルロースはアセトンに不溶であるが、完全にエステル化された三酢酸セルロースのケン化によって得られる二酢酸セルロースはアセトンに完全に溶解することができる。この置換の不均一性は、セルロースエステルおよびエーテル化反応の基本法則に関連しています。
セルロースのエステル化とエーテル化反応のセルロース分子内での基本法則は、グルコース基中の3つの水酸基の位置が異なり、隣接する置換基の影響や立体障害も異なります。3 つのヒドロキシル基の相対酸性度と解離度は、C>C>C です。エーテル化反応がアルカリ性媒体中で行われる場合、C ヒドロキシル基が最初に反応し、次にC ヒドロキシル基が反応し、最後にC 1級ヒドロキシル基が反応する。エステル化反応が酸性媒体中で行われる場合、各水酸基の反応の困難さはエーテル化反応の順序とは逆になります。嵩高い置換試薬と反応させる場合、立体障害の影響が大きく影響しますが、立体障害の影響が小さいC2水酸基の方が、C1、C2水酸基よりも反応しやすくなります。
セルロースは結晶性の天然ポリマーです。セルロースが固体のままの場合、エステル化およびエーテル化反応のほとんどは不均一反応です。セルロース繊維中への反応試薬の拡散状態を到達性といいます。結晶領域の分子間配置は密に配置されており、試薬は結晶表面にのみ拡散できます。非晶質領域の分子間配置は緩やかで、試薬と接触しやすい遊離水酸基が多く存在し、アクセス性が高く反応しやすい領域です。一般に、結晶性が高く、結晶サイズが大きい原料は、結晶性が低く、結晶サイズが小さい原料ほど反応しにくい。しかし、これは完全に真実ではありません。たとえば、結晶化度が低く、結晶化度が小さい乾燥ビスコース繊維のアセチル化率は、結晶化度が高く、結晶化度が大きい綿繊維のアセチル化率よりも大幅に低くなります。これは、乾燥工程中に隣接するポリマー間に水素結合点が生成され、試薬の拡散が妨げられるためです。湿ったセルロース原料中の水分をより大きな有機溶媒（酢酸、ベンゼン、ピリジンなど）で置換した後、乾燥すると、乾燥では溶媒を完全に追い出すことができず、一部の有機溶媒がより多く含まれるため、反応性が大幅に向上します。分子がセルロース原料の「穴」に閉じ込められ、いわゆる含有セルロースが形成されます。膨潤により広がった距離は元に戻りにくいため、試薬の拡散が促進され、反応速度や反応の均一性が促進されます。このため、各種セルロース誘導体の製造工程においては、それに応じた膨潤処理が必要となる。通常、水、酸、または一定濃度のアルカリ溶液が膨潤剤として使用されます。さらに、同じ物理的および化学的指示薬による溶解パルプの化学反応の難易度は、多くの場合非常に異なります。これは、同じ植物内で異なる生化学的および構造的機能を持つさまざまな種類の植物または細胞の形態学的要因によって引き起こされます。の。植物繊維の外層の一次壁は試薬の浸透を妨げ、化学反応を遅らせるため、より反応性の高い溶解パルプを得るには、通常、パルプ化プロセスで対応する条件を使用して一次壁を破壊する必要があります。例えば、バガスパルプは、ビスコースパルプの製造において反応性が低い原料である。ビスコース（セルロースザンテートのアルカリ溶液）を調製する際には、綿花リンターパルプや木材パルプよりも多くの二硫化炭素が消費されます。濾過速度は、他のパルプを使用して調製されたビスコースの濾過速度よりも遅くなります。これは、従来の方法でパルプ化およびアルカリセルロースを製造する際に、サトウキビ繊維細胞の一次壁が適切に損傷されておらず、その結果、黄変反応が困難であるためである。
前加水分解アルカリ性バガスパルプ繊維] と図 2 [アルカリ含浸後のバガスパルプ繊維] はそれぞれ、前加水分解アルカリ処理と従来のアルカリ含浸後のバガスパルプ繊維の表面の電子顕微鏡走査画像です。ピットをきれいにします。後者の場合、アルカリ溶液の膨潤によりピットは消えますが、一次壁は依然として繊維全体を覆っています。「二次含浸」（通常の含浸に続いて膨潤効果の大きい希アルカリ溶液による二次含浸）または浸漬粉砕（通常の含浸と機械的粉砕を組み合わせた）プロセスを使用すると、黄変反応がスムーズに進行し、ビスコースの濾過速度が向上します。大幅に改善されています。これは、上記 2 つの方法とも一次壁を剥離して比較的反応しやすい内層を露出させることができるため、試薬が浸透しやすく反応性能が向上するためです（図3［バガスパルプ繊維への二次含浸］） ]、図。バガスパルプ繊維の粉砕]）。
近年、セルロースを直接溶解できる非水溶媒系が登場しました。ジメチルホルムアミドとNO、ジメチルスルホキシドとパラホルムアルデヒドなどの混合溶媒などにより、セルロースを均一に反応させることができます。ただし、上記の位相ずれ反応の法則の一部は適用されなくなりました。例えば、アセトンに可溶な二酢酸セルロースを調製する場合、三酢酸セルロースの加水分解を行う必要はなく、DSが2になるまで直接エステル化することができます。
投稿日時: 2023 年 2 月 27 日