Cellulosederivater fremstilles ved esterificering eller etherificering af hydroxylgrupper i cellulosepolymerer med kemiske reagenser.I henhold til reaktionsprodukternes strukturelle karakteristika kan cellulosederivater opdeles i tre kategorier: celluloseethere, celluloseestere og celluloseetherestere.De celluloseestere, der faktisk anvendes kommercielt, er: cellulosenitrat, celluloseacetat, celluloseacetatbutyrat og cellulosexanthat.Celluloseethere omfatter: methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cyanoethylcellulose, hydroxypropylcellulose og hydroxypropylmethylcellulose.Derudover er der blandede ester-etherderivater.
Egenskaber og anvendelser Gennem valget af substituerende reagenser og procesdesign kan produktet opløses i vand, fortyndet alkaliopløsning eller organisk opløsningsmiddel eller have termoplastiske egenskaber og kan bruges til fremstilling af kemiske fibre, film, filmbaser, plast, isolering materialer, belægninger, gylle, polymert dispergeringsmiddel, fødevaretilsætningsstoffer og daglige kemiske produkter.Egenskaberne af cellulosederivater er relateret til arten af substituenterne, graden DS af de tre hydroxylgrupper på glucosegruppen, der substitueres, og fordelingen af substituenterne langs den makromolekylære kæde.På grund af reaktionens tilfældighed, bortset fra det ensartet substituerede produkt, når alle tre hydroxylgrupper er substitueret (DS er 3), i andre tilfælde (homogen reaktion eller heterogen reaktion), opnås følgende tre forskellige substitutionspositioner: Blandede produkter med usubstituerede glucosylgrupper: ① monosubstituerede (DS er 1, C, C eller C-stillingen er substitueret, strukturformel se cellulose);② disubstitueret (DS er 2, C, C, C, C eller C, C-positioner er substitueret);③ fuld udskiftning (DS er 3).Derfor kan egenskaberne af det samme cellulosederivat med samme substitutionsværdi også være ret forskellige.For eksempel er cellulosediacetat direkte esterificeret til en DS på 2 uopløseligt i acetone, men cellulosediacetat opnået ved forsæbning af fuldt esterificeret cellulosetriacetat kan opløses fuldstændigt i acetone.Denne heterogenitet af substitution er relateret til de grundlæggende love for celluloseester og etherificeringsreaktioner.
Den grundlæggende lov om cellulose-esterificering og etherificeringsreaktion i cellulosemolekylet, positionerne af de tre hydroxylgrupper i glucosegruppen er forskellige, og indflydelsen af tilstødende substituenter og sterisk hindring er også forskellig.Den relative surhed og grad af dissociation af de tre hydroxylgrupper er: C>C>C.Når etherificeringsreaktionen udføres i et alkalisk medium, reagerer C-hydroxylgruppen først, derefter C-hydroxylgruppen og til sidst den primære C-hydroxylgruppe.Når esterificeringsreaktionen udføres i et surt medium, er vanskeligheden ved reaktionen af hver hydroxylgruppe modsat rækkefølgen af etherificeringsreaktionen.Ved reaktion med et omfangsrigt substitutionsreagens har den steriske hindringseffekt en vigtig indflydelse, og C-hydroxylgruppen med en mindre sterisk hindringseffekt er lettere at reagere end C- og C-hydroxylgrupperne.
Cellulose er en krystallinsk naturlig polymer.De fleste af esterificerings- og etherificeringsreaktionerne er heterogene reaktioner, når cellulosen forbliver fast.Diffusionstilstanden af reaktionsreagenserne ind i cellulosefiberen kaldes nåbarheden.Det intermolekylære arrangement af det krystallinske område er stramt arrangeret, og reagenset kan kun diffundere til den krystallinske overflade.Det intermolekylære arrangement i det amorfe område er løst, og der er flere frie hydroxylgrupper, som er nemme at komme i kontakt med reagenser med, med høj tilgængelighed og let reaktion.Generelt er råmaterialer med høj krystallinitet og stor krystalstørrelse ikke så lette at reagere som råmaterialer med lav krystallinitet og lille krystalstørrelse.Men dette er ikke helt sandt, for eksempel er acetyleringshastigheden af tørre viskosefibre med lavere krystallinitet og mindre krystallinitet væsentligt lavere end for bomuldsfibre med højere krystallinitet og større krystallinitet.Dette skyldes, at der dannes nogle hydrogenbindingspunkter mellem tilstødende polymerer under tørringsprocessen, hvilket hindrer diffusionen af reagenser.Hvis fugten i det våde celluloseråmateriale erstattes af et større organisk opløsningsmiddel (såsom eddikesyre, benzen, pyridin) og derefter tørres, vil dets reaktivitet blive væsentligt forbedret, fordi tørring ikke helt kan drive opløsningsmidlet ud, og nogle Jo større molekyler fanges i "hullerne" i celluloseråmaterialet og danner såkaldt indeholdt cellulose.Den afstand, der er blevet forstørret ved hævelse, er ikke let at genvinde, hvilket er befordrende for diffusionen af reagenser og fremmer reaktionshastigheden og ensartetheden af reaktionen.Af denne grund skal der i fremstillingsprocessen af forskellige cellulosederivater være tilsvarende kvældningsbehandling.Normalt bruges vand, syre eller en vis koncentration af alkaliopløsning som kvældningsmiddel.Derudover er vanskeligheden ved den kemiske reaktion af den opløsende pulp med de samme fysiske og kemiske indikatorer ofte meget forskellig, hvilket skyldes de morfologiske faktorer af forskellige typer planter eller celler med forskellige biokemiske og strukturelle funktioner i den samme plante.af.Den primære væg af det ydre lag af plantefiber hindrer gennemtrængning af reagenser og forsinker kemiske reaktioner, så det er normalt nødvendigt at anvende tilsvarende betingelser i pulpprocessen for at ødelægge den primære væg for at opnå opløsende pulp med bedre reaktivitet.For eksempel er bagassepulp et råmateriale med dårlig reaktivitet i produktionen af viskosemasse.Ved fremstilling af viskose (cellulosexanthat-alkaliopløsning) forbruges mere kulstofdisulfid end bomuldslinterpulp og træmasse.Filtreringshastigheden er lavere end for viskose fremstillet med andre pulp.Dette skyldes, at den primære væg af sukkerrørsfiberceller ikke er blevet ordentligt beskadiget under pulpdannelse og fremstilling af alkalicellulose ved konventionelle metoder, hvilket resulterer i vanskeligheder i gulningsreaktionen.
Forhydrolyserede alkaliske bagasse pulpfibre] og figur 2 [bagasse pulpfibre efter alkali imprægnering] er elektronmikroskop scanningsbilleder af overfladen af bagasse pulpfibre efter henholdsvis præhydrolyseret alkalisk proces og konventionel alkalisk imprægnering, førstnævnte kan stadig ses klare gruber;i sidstnævnte, selvom gruberne forsvinder på grund af opsvulmningen af alkaliopløsningen, dækker den primære væg stadig hele fiberen.Hvis "anden imprægnering" (almindelig imprægnering efterfulgt af en anden imprægnering med en fortyndet alkaliopløsning med stor kvældningseffekt) eller dyppeformaling (almindelig imprægnering kombineret med mekanisk slibning), kan gulningsreaktionen forløbe jævnt, viscosefiltreringshastigheden er væsentligt forbedret.Dette skyldes, at begge de to ovennævnte metoder kan skrælle den primære væg af og blotlægge det indre lag af den relativt lette reaktion, hvilket er befordrende for gennemtrængning af reagenser og forbedrer reaktionsydelsen (fig. 3 [sekundær imprægnering af bagasse-pulpfiber) ], Fig. Slibning af Bagasse-pulpfibre]).
I de senere år er der opstået ikke-vandige opløsningsmiddelsystemer, der direkte kan opløse cellulose.Såsom dimethylformamid og NO, dimethylsulfoxid og paraformaldehyd og andre blandede opløsningsmidler osv. gør det muligt for cellulose at gennemgå en homogen reaktion.Nogle af de ovennævnte love for udfasereaktioner gælder dog ikke længere.For eksempel, når man fremstiller cellulosediacetat opløseligt i acetone, er det ikke nødvendigt at gennemgå hydrolyse af cellulosetriacetat, men kan esterificeres direkte, indtil DS er 2.
Indlægstid: 27. februar 2023