Производные целлюлозы получают путем этерификации или этерификации гидроксильных групп в полимерах целлюлозы химическими реагентами.По структурным характеристикам продуктов реакции производные целлюлозы можно разделить на три категории: эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы и эфиры целлюлозы.Эфирами целлюлозы, которые фактически используются в коммерческих целях, являются: нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы и ксантогенат целлюлозы.Эфиры целлюлозы включают: метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, цианоэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и гидроксипропилметилцеллюлозу.Кроме того, существуют смешанные производные сложного эфира.
Свойства и использование. Благодаря выбору реагентов-заменителей и разработке технологического процесса продукт может быть растворен в воде, разбавленном растворе щелочи или органическом растворителе или обладать термопластическими свойствами и может использоваться для производства химических волокон, пленок, пленочных основ, пластмасс, изоляционных материалов. материалы, покрытия, суспензии, полимерные диспергаторы, пищевые добавки и химические продукты повседневного использования.Свойства производных целлюлозы связаны с природой заместителей, степенью DS трех гидроксильных групп замещаемой глюкозной группы и распределением заместителей вдоль макромолекулярной цепи.Ввиду хаотичности реакции, за исключением однородно замещенного продукта, когда замещены все три гидроксильные группы (DS равен 3), в остальных случаях (гомогенная реакция или гетерогенная реакция) получаются следующие три различных положения замещения: Смешанные продукты с незамещенные глюкозильные группы: ① монозамещенные (DS равен 1, положение C, C или C замещено, структурная формула см. целлюлозу);② двузамещенный (DS равен 2, положения C, C, C, C или C, C замещены);③ полная замена (DS = 3).Следовательно, свойства одного и того же производного целлюлозы с одинаковой степенью замещения могут существенно различаться.Например, диацетат целлюлозы, непосредственно этерифицированный до DS, равного 2, нерастворим в ацетоне, но диацетат целлюлозы, полученный омылением полностью этерифицированного триацетата целлюлозы, может быть полностью растворен в ацетоне.Эта гетерогенность замещения связана с основными законами реакций эфиров целлюлозы и этерификации.
Основной закон этерификации целлюлозы и реакции этерификации в молекуле целлюлозы, положения трех гидроксильных групп в глюкозной группе различны, а также различно влияние соседних заместителей и стерических затруднений.Относительная кислотность и степень диссоциации трех гидроксильных групп: C>C>C.Когда реакцию этерификации проводят в щелочной среде, сначала вступает в реакцию С-гидроксильная группа, затем С-гидроксильная группа и, наконец, С-первичная гидроксильная группа.Когда реакцию этерификации проводят в кислой среде, сложность реакции каждой гидроксильной группы противоположна порядку реакции этерификации.При взаимодействии с объемистым реагентом замещения важное влияние оказывает эффект стерического затруднения, а гидроксильная группа C с меньшим эффектом стерического затруднения вступает в реакцию легче, чем гидроксильные группы C и C.
Целлюлоза – кристаллический природный полимер.Большинство реакций этерификации и этерификации являются гетерогенными реакциями, когда целлюлоза остается твердой.Состояние диффузии реагентов реакции в целлюлозное волокно называется достижимостью.Межмолекулярное расположение кристаллической области плотное, и реагент может диффундировать только к поверхности кристалла.Межмолекулярное расположение в аморфной области рыхлое, имеется больше свободных гидроксильных групп, легко контактирующих с реагентами, обладающих высокой доступностью и легкостью реакции.Как правило, сырье с высокой кристалличностью и крупным размером кристаллов не так легко вступает в реакцию, как сырье с низкой кристалличностью и небольшим размером кристаллов.Но это не совсем так, например, скорость ацетилирования сухих вискозных волокон с меньшей кристалличностью и меньшей кристалличностью значительно ниже, чем у хлопкового волокна с более высокой кристалличностью и большей кристалличностью.Это связано с тем, что в процессе сушки между соседними полимерами образуются некоторые точки водородных связей, что затрудняет диффузию реагентов.Если влагу во влажном целлюлозном сырье заменить более крупным органическим растворителем (таким как уксусная кислота, бензол, пиридин), а затем высушить, его реакционная способность значительно улучшится, поскольку сушка не может полностью удалить растворитель, а некоторые Молекулы задерживаются в «отверстиях» целлюлозного сырья, образуя так называемую содержащуюся целлюлозу.Расстояние, увеличенное в результате набухания, нелегко восстановить, что способствует диффузии реагентов и повышает скорость и однородность реакции.По этой причине в процессе производства различных производных целлюлозы необходима соответствующая обработка от набухания.Обычно в качестве агента набухания используют воду, кислоту или раствор щелочи определенной концентрации.Кроме того, сложность химической реакции растворяющейся пульпы при одних и тех же физико-химических показателях часто весьма различна, что обусловлено морфологическими факторами разных видов растений или клетками с разными биохимическими и структурными функциями в одном и том же растении.из.Первичная стенка наружного слоя растительного волокна препятствует проникновению реагентов и замедляет химические реакции, поэтому в процессе варки целлюлозы обычно необходимо использовать соответствующие условия для разрушения первичной стенки с целью получения растворяющейся целлюлозы с лучшей реакционной способностью.Например, жомная целлюлоза представляет собой сырье с плохой реакционной способностью при производстве вискозной целлюлозы.При приготовлении вискозы (щелочного раствора ксантогената целлюлозы) расходуется больше сероуглерода, чем целлюлозы хлопкового линта и древесной массы.Скорость фильтрации ниже, чем у вискозы, приготовленной из других целлюлоз.Это связано с тем, что первичная стенка клеток волокон сахарного тростника не была должным образом повреждена во время варки целлюлозы и получения щелочной целлюлозы обычными методами, что затрудняет реакцию пожелтения.
Волокна предварительно гидролизованной щелочной целлюлозы из багассы] и рисунок 2 [волокна из жома после пропитки щелочью] представляют собой сканированные электронным микроскопом изображения поверхности волокон из жома после предварительно гидролизованного щелочного процесса и обычной щелочной пропитки соответственно, первое все еще можно увидеть очистить ямы;в последнем, хотя ямки и исчезают вследствие набухания раствора щелочи, первичная стенка все равно покрывает все волокно.При использовании процесса «второй пропитки» (обычная пропитка с последующей второй пропиткой разбавленным раствором щелочи с большим эффектом набухания) или измельчения погружением (обычная пропитка в сочетании с механическим измельчением) реакция пожелтения может протекать плавно, скорость фильтрации вискозы снижается. значительно улучшается.Это связано с тем, что оба вышеуказанных метода могут отслаивать первичную стенку, обнажая внутренний слой относительно легкой реакции, что способствует проникновению реагентов и улучшает эффективность реакции (рис. 3 [вторичная пропитка волокна багасной целлюлозы ], рис. Измельчение волокон жомовой целлюлозы]).
В последние годы появились системы неводных растворителей, которые могут напрямую растворять целлюлозу.Такие, как диметилформамид и NO, диметилсульфоксид и параформальдегид, а также другие смешанные растворители и т. д., позволяют целлюлозе подвергаться гомогенной реакции.Однако некоторые из упомянутых выше законов противофазных реакций уже не применимы.Например, при получении диацетата целлюлозы, растворимого в ацетоне, нет необходимости подвергать гидролизу триацетат целлюлозы, а можно напрямую этерифицировать до тех пор, пока DS не станет равным 2.
Время публикации: 27 февраля 2023 г.