Целулозните производни се получават чрез естерификация или етерификация на хидроксилни групи в целулозни полимери с химически реагенти.Според структурните характеристики на реакционните продукти целулозните производни могат да бъдат разделени на три категории: целулозни етери, целулозни естери и целулозни етерни естери.Целулозните естери, които всъщност се използват в търговската мрежа, са: целулозен нитрат, целулозен ацетат, целулозен ацетат бутират и целулозен ксантогенат.Целулозните етери включват: метил целулоза, карбоксиметил целулоза, етил целулоза, хидроксиетил целулоза, цианоетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксипропил метил целулоза.В допълнение, има естер етер смесени производни.
Свойства и употреби Чрез избора на заместващи реагенти и дизайна на процеса, продуктът може да бъде разтворен във вода, разреден алкален разтвор или органичен разтворител или да има термопластични свойства и може да се използва за производство на химически влакна, филми, филмови основи, пластмаси, изолационни материали, покрития, суспензия, полимерен дисперсант, хранителни добавки и ежедневни химически продукти.Свойствата на целулозните производни са свързани с естеството на заместителите, степента на DS на трите хидроксилни групи на глюкозната група, които са заместени, и разпределението на заместителите по протежение на макромолекулната верига.Поради произволността на реакцията, с изключение на равномерно заместения продукт, когато и трите хидроксилни групи са заместени (DS е 3), в други случаи (хомогенна реакция или хетерогенна реакция) се получават следните три различни позиции на заместване: Смесени продукти с незаместени глюкозилни групи: ① монозаместени (DS е 1, C, C или C позиция е заместена, структурна формула виж целулоза);② дизаместен (DS е 2, C, C, C, C или C, C позициите са заместени);③ пълно заместване (DS е 3).Следователно, свойствата на едно и също целулозно производно със същата стойност на заместване също могат да бъдат доста различни.Например целулозен диацетат, директно естерифициран до DS от 2, е неразтворим в ацетон, но целулозен диацетат, получен чрез осапуняване на напълно естерифициран целулозен триацетат, може да бъде напълно разтворен в ацетон.Тази хетерогенност на заместването е свързана с основните закони на целулозния естер и реакциите на етерификация.
Основният закон на естерификацията на целулозата и реакцията на етерификация в целулозната молекула, позициите на трите хидроксилни групи в глюкозната група са различни и влиянието на съседните заместители и пространственото препятствие също са различни.Относителната киселинност и степента на дисоциация на трите хидроксилни групи са: C>C>C.Когато реакцията на етерификация се извършва в алкална среда, С хидроксилната група реагира първо, след това С хидроксилната група и накрая С първичната хидроксилна група.Когато реакцията на естерификация се провежда в кисела среда, трудността на реакцията на всяка хидроксилна група е противоположна на реда на реакцията на етерификация.Когато реагира с обемен заместващ реагент, ефектът на пространствено препятствие има важно влияние и С хидроксилната група с по-малък пространствен ефект на препятствие е по-лесна за реагиране от С и С хидроксилните групи.
Целулозата е кристален естествен полимер.Повечето от реакциите на естерификация и етерификация са хетерогенни реакции, когато целулозата остава твърда.Състоянието на дифузия на реакционните реагенти в целулозното влакно се нарича достъпност.Междумолекулното разположение на кристалната област е плътно подредено и реагентът може да дифундира само към кристалната повърхност.Междумолекулното разположение в аморфната област е разхлабено и има повече свободни хидроксилни групи, които са лесни за контакт с реагентите, с висока достъпност и лесна реакция.Като цяло суровините с висока кристалност и голям размер на кристалите не реагират толкова лесно, колкото суровините с ниска кристалност и малък размер на кристалите.Но това не е съвсем вярно, например скоростта на ацетилиране на сухи вискозни влакна с по-ниска кристалност и по-малка кристалност е значително по-ниска от тази на памучните влакна с по-висока кристалност и по-голяма кристалност.Това е така, защото някои точки на водородно свързване се генерират между съседни полимери по време на процеса на сушене, което възпрепятства дифузията на реагентите.Ако влагата в мократа целулозна суровина се замени с по-голям органичен разтворител (като оцетна киселина, бензен, пиридин) и след това се изсуши, нейната реактивност ще се подобри значително, тъй като сушенето не може напълно да изгони разтворителя и някои по-големи молекулите се улавят в „дупките“ на целулозния суров материал, образувайки така наречената съдържаща се целулоза.Разстоянието, което е увеличено от подуване, не е лесно за възстановяване, което благоприятства дифузията на реагентите и насърчава скоростта на реакцията и еднородността на реакцията.Поради тази причина, в процеса на производство на различни целулозни производни, трябва да има съответно лечение на набъбване.Обикновено вода, киселина или определена концентрация на алкален разтвор се използва като набъбващ агент.В допълнение, трудността на химическата реакция на разтварящата се целулоза с едни и същи физични и химични показатели често е много различна, което се дължи на морфологичните фактори на различни видове растения или клетки с различни биохимични и структурни функции в едно и също растение.на.Първичната стена на външния слой от растителни влакна възпрепятства проникването на реагентите и забавя химичните реакции, така че обикновено е необходимо да се използват съответните условия в процеса на пулпиране, за да се унищожи първичната стена, за да се получи разтворим пулп с по-добра реактивност.Например целулозата от багаса е суровина със слаба реактивност при производството на вискозна целулоза.При приготвянето на вискоза (алкален разтвор на целулозен ксантоген) се изразходва повече въглероден дисулфид, отколкото целулоза от памучен линтер и дървесна маса.Скоростта на филтриране е по-ниска от тази на вискозата, приготвена с други пулпи.Това е така, защото първичната стена на клетките от влакна от захарна тръстика не е била правилно увредена по време на обработката на целулоза и приготвянето на алкална целулоза по конвенционални методи, което води до затруднения в реакцията на пожълтяване.
Предварително хидролизирани алкални влакна от целулоза от торбичка] и Фигура 2 [влакна от целулоза от торбичка след алкално импрегниране] са сканирани изображения с електронен микроскоп на повърхността на влакна от целулоза от торбичка след предварително хидролизиран алкален процес и съответно конвенционално алкално импрегниране, като първите все още могат да се видят чисти ями;в последния, въпреки че ямките изчезват поради набъбването на алкалния разтвор, първичната стена все още покрива цялото влакно.Ако процесът на „второ импрегниране“ (обикновено импрегниране, последвано от второ импрегниране с разреден алкален разтвор със силен ефект на набъбване) или смилане с потапяне (обикновено импрегниране, комбинирано с механично смилане), реакцията на пожълтяване може да протече гладко, скоростта на филтриране на вискозата е значително подобрена.Това е така, защото и двата от горните два метода могат да отлепят първичната стена, излагайки вътрешния слой на сравнително лесната реакция, което благоприятства проникването на реагенти и подобрява ефективността на реакцията (фиг. 3 [вторично импрегниране на влакна от целулоза от торбичка ], Фиг. Смилане на влакна от целулоза от багаса]).
През последните години се появиха системи от неводни разтворители, които могат директно да разтварят целулозата.Такива като диметилформамид и NO, диметилсулфоксид и параформалдехид и други смесени разтворители и т.н. позволяват на целулозата да претърпи хомогенна реакция.Въпреки това, някои от гореспоменатите закони на реакциите извън фазата вече не се прилагат.Например, когато се приготвя целулозен диацетат, разтворим в ацетон, не е необходимо целулозен триацетат да се подлага на хидролиза, но може да бъде директно естерифициран, докато DS стане 2.
Време на публикуване: 27 февруари 2023 г