Deriváty celulózy se vyrábějí esterifikací nebo etherifikací hydroxylových skupin v polymerech celulózy chemickými činidly.Podle strukturních charakteristik reakčních produktů lze deriváty celulózy rozdělit do tří kategorií: ethery celulózy, estery celulózy a etherestery celulózy.Estery celulózy, které se skutečně komerčně používají, jsou: nitrát celulózy, acetát celulózy, acetátbutyrát celulózy a xanthát celulózy.Ethery celulózy zahrnují: methylcelulózu, karboxymethylcelulózu, ethylcelulózu, hydroxyethylcelulózu, kyanoethylcelulózu, hydroxypropylcelulózu a hydroxypropylmethylcelulózu.Kromě toho existují ester etherové směsné deriváty.
Vlastnosti a použití Díky výběru substitučních činidel a návrhu procesu může být produkt rozpuštěn ve vodě, zředěném alkalickém roztoku nebo organickém rozpouštědle nebo mít termoplastické vlastnosti a může být použit k výrobě chemických vláken, fólií, fóliových základů, plastů, izolačních materiálů. materiály, nátěry, kaše, polymerní disperzanty, potravinářské přísady a denní chemické produkty.Vlastnosti derivátů celulózy souvisejí s povahou substituentů, stupněm DS substituce tří hydroxylových skupin na glukózové skupině a distribucí substituentů podél makromolekulárního řetězce.V důsledku náhodnosti reakce, s výjimkou rovnoměrně substituovaného produktu, kdy jsou substituovány všechny tři hydroxylové skupiny (DS je 3), se v ostatních případech (homogenní reakce nebo heterogenní reakce) získají následující tři různé substituční polohy: Smíšené produkty s nesubstituované glukosylové skupiny: ① monosubstituované (DS je 1, poloha C, C nebo C je substituovaná, strukturní vzorec viz celulóza);② disubstituovaný (DS je 2, C, C, C, C nebo C, C polohy jsou substituované);③ úplné nahrazení (DS je 3).Vlastnosti stejného derivátu celulózy se stejnou substituční hodnotou proto mohou být také zcela odlišné.Například diacetát celulózy přímo esterifikovaný na DS 2 je nerozpustný v acetonu, ale diacetát celulózy získaný zmýdelněním plně esterifikovaného triacetátu celulózy může být zcela rozpuštěn v acetonu.Tato heterogenita substituce souvisí se základními zákony esterů celulózy a etherifikačních reakcí.
Základní zákon esterifikace a etherifikace celulózy v molekule celulózy, polohy tří hydroxylových skupin v glukózové skupině jsou různé a vliv sousedních substituentů a sterické zábrany jsou také odlišné.Relativní kyselost a stupeň disociace tří hydroxylových skupin jsou: C>C>C.Když se etherifikační reakce provádí v alkalickém prostředí, reaguje nejprve hydroxylová skupina C, poté hydroxylová skupina C a nakonec primární hydroxylová skupina C.Když se esterifikační reakce provádí v kyselém prostředí, obtížnost reakce každé hydroxylové skupiny je opačná než při etherifikační reakci.Při reakci s objemným substitučním činidlem má důležitý vliv sterický zábranný účinek a C hydroxylová skupina s menším sterickým zábranovým účinkem reaguje snadněji než C a C hydroxylové skupiny.
Celulóza je krystalický přírodní polymer.Většina esterifikačních a etherifikačních reakcí jsou heterogenní reakce, kdy celulóza zůstává pevná.Stav difúze reakčních činidel do celulózového vlákna se nazývá dosažitelnost.Mezimolekulární uspořádání krystalické oblasti je těsně uspořádáno a činidlo může difundovat pouze na krystalický povrch.Intermolekulární uspořádání v amorfní oblasti je volné a je zde více volných hydroxylových skupin, které lze snadno kontaktovat s činidly, s vysokou dostupností a snadnou reakcí.Suroviny s vysokou krystalinitou a velkou velikostí krystalů obecně nereagují tak snadno jako suroviny s nízkou krystalinitou a malou velikostí krystalů.To ale není úplně pravda, například rychlost acetylace suchých viskózových vláken s nižší krystalinitou a menší krystalinitou je výrazně nižší než u bavlněných vláken s vyšší krystalinitou a větší krystalinitou.Je to proto, že mezi sousedními polymery se během procesu sušení vytvářejí některé body vodíkových vazeb, což brání difúzi činidel.Pokud je vlhkost v mokré celulózové surovině nahrazena větším organickým rozpouštědlem (jako je kyselina octová, benzen, pyridin) a poté vysušena, její reaktivita se výrazně zlepší, protože sušení nemůže úplně vypudit rozpouštědlo a některé Větší molekuly se zachycují v „otvorech“ celulózové suroviny a tvoří tzv. obsaženou celulózu.Vzdálenost, která byla zvětšena bobtnáním, není snadné obnovit, což vede k difúzi činidel a podporuje reakční rychlost a rovnoměrnost reakce.Z tohoto důvodu musí při výrobě různých derivátů celulózy docházet k odpovídajícímu bobtnání.Obvykle se jako bobtnadlo používá voda, kyselina nebo určitá koncentrace alkalického roztoku.Navíc obtížnost chemické reakce rozpouštějící se dužiny se stejnými fyzikálními a chemickými ukazateli je často velmi rozdílná, což je způsobeno morfologickými faktory různých typů rostlin nebo buněk s různými biochemickými a strukturálními funkcemi v téže rostlině.z.Primární stěna vnější vrstvy rostlinné vlákniny brání pronikání činidel a zpomaluje chemické reakce, proto je obvykle nutné použít odpovídající podmínky v procesu rozvlákňování k destrukci primární stěny, aby se získala rozpustná buničina s lepší reaktivitou.Například bagasová buničina je surovinou se špatnou reaktivitou při výrobě viskózové buničiny.Při přípravě viskózy (alkalický roztok xantátu celulózy) se spotřebuje více sirouhlíku než buničiny z bavlněného linteru a dřevní buničiny.Rychlost filtrace je nižší než u viskózy připravené z jiných buničin.Důvodem je to, že primární stěna buněk vláken cukrové třtiny nebyla řádně poškozena během rozvlákňování a přípravy alkalické celulózy konvenčními metodami, což má za následek potíže při žloutnutí.
Předhydrolyzovaná alkalická vlákna bagasové buničiny] a obrázek 2 [vlákna bagasové buničiny po alkalické impregnaci] jsou snímky povrchu vláken bagasové buničiny po předhydrolyzovaném alkalickém procesu a konvenční alkalické impregnaci skenované elektronovým mikroskopem, přičemž první z nich lze stále vidět. čisté jámy;u posledně jmenovaných, i když důlky mizí kvůli bobtnání alkalického roztoku, primární stěna stále pokrývá celé vlákno.Při „druhé impregnaci“ (běžná impregnace následovaná druhou impregnací zředěným alkalickým roztokem s velkým bobtnavým účinkem) nebo broušení ponorem (běžná impregnace kombinovaná s mechanickým broušením) může reakce žloutnutí probíhat hladce, rychlost filtrace viskózy se výrazně zlepšuje.Je to proto, že obě výše uvedené metody mohou odloupnout primární stěnu, čímž se obnaží vnitřní vrstva relativně snadné reakce, což vede k pronikání činidel a zlepšuje reakční výkon (obr. 3 [sekundární impregnace vlákna bagasové buničiny ], Obr Mletí bagasových vláken]).
V posledních letech se objevily systémy bezvodých rozpouštědel, které mohou přímo rozpouštět celulózu.Jako je dimethylformamid a NO, dimethylsulfoxid a paraformaldehyd a další směsná rozpouštědla atd. umožňují celulóze podstoupit homogenní reakci.Některé z výše uvedených zákonů o mimofázových reakcích však již neplatí.Například při přípravě diacetátu celulózy rozpustného v acetonu není nutné podstoupit hydrolýzu triacetátu celulózy, ale může být přímo esterifikován, dokud DS není 2.
Čas odeslání: 27. února 2023