Cellulosederivate werden durch Veresterung oder Veretherung von Hydroxylgruppen in Cellulosepolymeren mit chemischen Reagenzien hergestellt.Entsprechend den strukturellen Eigenschaften der Reaktionsprodukte können Cellulosederivate in drei Kategorien eingeteilt werden: Celluloseether, Celluloseester und Celluloseetherester.Die tatsächlich kommerziell verwendeten Celluloseester sind: Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosexanthat.Zelluloseether umfassen: Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Cyanoethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose.Darüber hinaus gibt es Ester-Ether-Mischderivate.
Eigenschaften und Verwendungen Durch die Auswahl der Ersatzreagenzien und die Prozessgestaltung kann das Produkt in Wasser, verdünnter Alkalilösung oder organischem Lösungsmittel gelöst werden oder thermoplastische Eigenschaften aufweisen und zur Herstellung von Chemiefasern, Filmen, Filmträgern, Kunststoffen und Isolierungen verwendet werden Materialien, Beschichtungen, Schlämme, polymere Dispergiermittel, Lebensmittelzusatzstoffe und alltägliche chemische Produkte.Die Eigenschaften von Cellulosederivaten hängen von der Art der Substituenten, dem Grad DS der drei Hydroxylgruppen an der zu substituierenden Glucosegruppe und der Verteilung der Substituenten entlang der makromolekularen Kette ab.Aufgrund der Zufälligkeit der Reaktion werden mit Ausnahme des einheitlich substituierten Produkts, wenn alle drei Hydroxylgruppen substituiert sind (DS ist 3), in anderen Fällen (homogene Reaktion oder heterogene Reaktion) die folgenden drei unterschiedlichen Substitutionspositionen erhalten: Gemischte Produkte mit unsubstituierte Glucosylgruppen: ① einfach substituiert (DS ist 1, C-, C- oder C-Position ist substituiert, Strukturformel siehe Cellulose);② disubstituiert (DS ist 2, C-, C-, C-, C- oder C-, C-Positionen sind substituiert);③ vollständige Substitution (DS ist 3).Daher können die Eigenschaften desselben Cellulosederivats mit demselben Substitutionswert auch recht unterschiedlich sein.Beispielsweise ist Cellulosediacetat, das direkt auf einen DS von 2 verestert wurde, in Aceton unlöslich, Cellulosediacetat, das durch Verseifung von vollständig verestertem Cellulosetriacetat erhalten wird, kann jedoch vollständig in Aceton gelöst werden.Diese Heterogenität der Substitution hängt mit den Grundgesetzen der Celluloseester- und Veretherungsreaktionen zusammen.
Das Grundgesetz der Cellulose-Veresterungs- und Veretherungsreaktion im Cellulosemolekül, die Positionen der drei Hydroxylgruppen in der Glucosegruppe sind unterschiedlich und auch der Einfluss benachbarter Substituenten und sterischer Hinderung ist unterschiedlich.Der relative Säuregehalt und der Dissoziationsgrad der drei Hydroxylgruppen sind: C>C>C.Wenn die Veretherungsreaktion in einem alkalischen Medium durchgeführt wird, reagiert zuerst die C-Hydroxylgruppe, dann die C-Hydroxylgruppe und schließlich die C-primäre Hydroxylgruppe.Wenn die Veresterungsreaktion in einem sauren Medium durchgeführt wird, ist die Schwierigkeit der Reaktion jeder Hydroxylgruppe entgegengesetzt zur Reihenfolge der Veretherungsreaktion.Bei der Reaktion mit einem sperrigen Substitutionsreagenz hat der sterische Hinderungseffekt einen wichtigen Einfluss, und die C-Hydroxylgruppe mit einem geringeren sterischen Hinderungseffekt ist leichter zu reagieren als die C- und C-Hydroxylgruppen.
Cellulose ist ein kristallines natürliches Polymer.Die meisten Veresterungs- und Veretherungsreaktionen sind heterogene Reaktionen, bei denen die Cellulose fest bleibt.Der Diffusionszustand der Reaktionsreagenzien in die Zellulosefaser wird als Erreichbarkeit bezeichnet.Die intermolekulare Anordnung des kristallinen Bereichs ist dicht angeordnet und das Reagens kann nur zur kristallinen Oberfläche diffundieren.Die intermolekulare Anordnung im amorphen Bereich ist locker und es gibt mehr freie Hydroxylgruppen, die leicht mit Reagenzien in Kontakt kommen, gut zugänglich sind und leicht reagieren können.Im Allgemeinen sind Rohstoffe mit hoher Kristallinität und großer Kristallgröße nicht so leicht zu reagieren wie Rohstoffe mit niedriger Kristallinität und kleiner Kristallgröße.Dies ist jedoch nicht ganz richtig, zum Beispiel ist die Acetylierungsrate von trockenen Viskosefasern mit geringerer Kristallinität und kleinerer Kristallinität deutlich niedriger als die von Baumwollfasern mit höherer Kristallinität und größerer Kristallinität.Dies liegt daran, dass während des Trocknungsprozesses einige Wasserstoffbrückenbindungspunkte zwischen benachbarten Polymeren entstehen, was die Diffusion von Reagenzien behindert.Wenn die Feuchtigkeit im nassen Celluloserohmaterial durch ein größeres organisches Lösungsmittel (wie Essigsäure, Benzol, Pyridin) ersetzt und dann getrocknet wird, wird seine Reaktivität erheblich verbessert, da das Lösungsmittel durch das Trocknen nicht vollständig ausgetrieben werden kann und einige größere In den „Löchern“ des Zelluloserohstoffs werden Moleküle eingeschlossen und bilden sogenannte enthaltene Zellulose.Der durch das Quellen vergrößerte Abstand lässt sich nicht leicht wiederherstellen, was die Diffusion von Reagenzien begünstigt und die Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Reaktion fördert.Aus diesem Grund muss im Herstellungsprozess verschiedener Cellulosederivate eine entsprechende Quellbehandlung erfolgen.Als Quellmittel wird üblicherweise Wasser, Säure oder eine bestimmte Konzentration einer Alkalilösung verwendet.Darüber hinaus ist die Schwierigkeit der chemischen Reaktion des sich auflösenden Zellstoffs mit denselben physikalischen und chemischen Indikatoren oft sehr unterschiedlich, was durch die morphologischen Faktoren verschiedener Arten von Pflanzen oder Zellen mit unterschiedlichen biochemischen und strukturellen Funktionen in derselben Pflanze verursacht wird.von.Die Primärwand der äußeren Pflanzenfaserschicht behindert das Eindringen von Reagenzien und verzögert chemische Reaktionen. Daher ist es in der Regel erforderlich, im Aufschlussprozess entsprechende Bedingungen zu verwenden, um die Primärwand zu zerstören, um einen löslichen Zellstoff mit besserer Reaktivität zu erhalten.Beispielsweise ist Bagassezellstoff ein Rohstoff mit geringer Reaktivität bei der Herstellung von Viskosezellstoff.Bei der Herstellung von Viskose (Cellulosexanthat-Alkalilösung) wird mehr Schwefelkohlenstoff verbraucht als Baumwoll-Linterzellstoff und Holzzellstoff.Die Filtrationsrate ist geringer als bei Viskose, die mit anderen Zellstoffen hergestellt wurde.Dies liegt daran, dass die Primärwand der Zuckerrohrfaserzellen während des Aufschlusses und der Herstellung von Alkalizellulose mit herkömmlichen Methoden nicht richtig beschädigt wurde, was zu Schwierigkeiten bei der Vergilbungsreaktion führt.
Vorhydrolysierte alkalische Bagasse-Zellstofffasern] und Abbildung 2 [Bagasse-Zellstofffasern nach alkalischer Imprägnierung] sind elektronenmikroskopische Rasterbilder der Oberfläche von Bagasse-Zellstofffasern nach vorhydrolysiertem alkalischem Verfahren bzw. herkömmlicher alkalischer Imprägnierung; ersteres ist noch zu erkennen klare Gruben;Im letzteren Fall verschwinden die Grübchen zwar aufgrund der Quellung der Alkalilösung, die Primärwand bedeckt jedoch immer noch die gesamte Faser.Wenn die „zweite Imprägnierung“ (normale Imprägnierung, gefolgt von einer zweiten Imprägnierung mit einer verdünnten Alkalilösung mit starker Quellwirkung) oder das Tauchmahlverfahren (gemeinsame Imprägnierung kombiniert mit mechanischem Mahlen) durchgeführt wird, kann die Vergilbungsreaktion reibungslos ablaufen, die Viskosefiltrationsrate ist deutlich verbessert.Dies liegt daran, dass beide oben genannten Methoden die Primärwand ablösen können, wodurch die innere Schicht der relativ einfachen Reaktion freigelegt wird, was das Eindringen von Reagenzien begünstigt und die Reaktionsleistung verbessert (Abb. 3 [Sekundärimprägnierung von Bagasse-Zellstofffasern). ], Abb. Mahlen von Bagasse-Zellstofffasern]).
In den letzten Jahren sind nichtwässrige Lösungsmittelsysteme entstanden, die Cellulose direkt lösen können.Dimethylformamid und NO, Dimethylsulfoxid und Paraformaldehyd sowie andere gemischte Lösungsmittel usw. ermöglichen eine homogene Reaktion der Cellulose.Einige der oben genannten Gesetze phasenverschobener Reaktionen gelten jedoch nicht mehr.Beispielsweise ist bei der Herstellung von in Aceton löslichem Cellulosediacetat keine Hydrolyse von Cellulosetriacetat erforderlich, sondern es kann direkt verestert werden, bis der DS 2 beträgt.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 27. Februar 2023