スルホアルミネートセメントペーストの水成分および水和生成物の発生に対するセルロースエーテルの影響

セルロースエーテル改質スルホアルミネートセメント(CSA)スラリー中の水成分と微細構造の進化を,低磁場核磁気共鳴および熱分析装置によって研究した。その結果、セルロースエーテルの添加後、横緩和時間 (T2) スペクトルの 3 番目の緩和ピークとして特徴付けられる凝集構造間に水分が吸着され、吸着された水の量は投与量と正の相関があることが示されました。さらに、セルロースエーテルは、CSAフロックの内部構造とフロック間構造の間の水交換を大幅に促進しました。セルロースエーテルの添加はスルホアルミネートセメントの水和生成物の種類には影響しませんが、特定の年齢の水和生成物の量には影響します。

キーワード:セルロースエーテル；スルホアルミネートセメント;水;水分補給製品

0、序文

天然セルロースから一連のプロセスを経て加工されるセルロースエーテルは、再生可能で環境に優しい化学混和剤です。メチルセルロース (MC)、エチルセルロース (HEC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース (HEMC) などの一般的なセルロースエーテルは、医療、建設、その他の産業で広く使用されています。HEMC を例にとると、ポルトランドセメントの保水性と粘稠度を大幅に向上させることができますが、セメントの硬化は遅れます。顕微鏡レベルでは、HEMC はセメントペーストの微細構造と細孔構造にも大きな影響を与えます。たとえば、水和生成物エトリンガイト (AFt) は短い棒状である可能性が高く、アスペクト比が低くなります。同時に、セメントペースト中に多数の閉気孔が導入され、連通気孔の数が減少します。

セメントベースの材料に対するセルロースエーテルの影響に関する既存の研究のほとんどは、ポルトランドセメントに焦点を当てています。スルホアルミネートセメント(CSA)は、20世紀に我が国で独自に開発された低炭素セメントで、主鉱物は無水スルホアルミン酸カルシウムです。CSAは水和後に多量のAFtを生成するため、初期強度、高い不浸透性、耐食性などの利点があり、コンクリート3Dプリンティング、海洋土木建設、低温環境での迅速補修の分野で広く使用されています。。近年、Li Jian らは、圧縮強度と湿潤密度の観点から CSA モルタルに対する HEMC の影響を分析しました。ウー・カイら。は、CSA セメントの初期水和プロセスに対する HEMC の影響を研究しましたが、改質 CSA セメント中の水の成分とスラリー組成の進化の法則は不明です。これに基づいて、本研究では、低磁場核磁気共鳴装置を使用して、HEMC 添加前後の CSA セメントスラリー中の横緩和時間 (T2) の分布に焦点を当て、水の移動と変化の法則をさらに解析します。スラリー。セメントペーストの組成変化を研究した。

1. 実験

1.1 原材料

０．５％（質量分率）未満の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、ＣＳＡ１およびＣＳＡ２として示される２つの市販のスルホアルミネートセメントを使用した。

3 つの異なるヒドロキシエチルメチルセルロースが使用され、それぞれ MC1、MC2、MC3 と表示されます。MC3 は、MC2 に 5% (質量分率) のポリアクリルアミド (PAM) を混合することによって得られます。

1.2 混合比

スルホアルミネートセメントに３種類のセルロースエーテルをそれぞれ０．１％、０．２％、０．３％（質量分率、以下同じ）の配合量で混合した。固定水セメント比は0.6であり、水セメント比は標準稠度の水消費量試験においてもブリードがなく、作業性が良好である。

1.3 方法

実験に使用した低磁場NMR装置はPQです。⁃Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd.の001 NMR分析装置。永久磁石の磁場強度は0.49T、プロトン共鳴周波数は21MHz、磁石の温度は32.0℃で一定に保たれています。°試験中、円筒形サンプルの入った小さなガラス瓶が機器のプローブコイルに入れられ、CPMG シーケンスを使用してセメントペーストの緩和信号が収集されました。相関分析ソフトウェアによる反転後、Sirt反転アルゴリズムを使用してT2反転曲線が得られました。スラリー中の異なる自由度の水は、横緩和スペクトルの異なる緩和ピークによって特徴付けられ、緩和ピークの面積は水の量と正の相関があり、これに基づいてスラリー中の水の種類と含有量が決まります。分析することができます。核磁気共鳴を発生させるためには、高周波の中心周波数O1（単位：kHz）が磁石の周波数と一致している必要があり、試験中はO1が毎日校正されます。

サンプルは、ドイツの NETZSCH 製 STA 449C 複合熱分析装置を備えた TG?DSC によって分析されました。保護雰囲気として N2 を使用し、加熱速度は 10 でした。°C/min、スキャン温度範囲は 30 ～ 800℃°C.

2. 結果と考察

2.1 水成分の進化

2.1.1 アンドープセルロースエーテル

2 つの緩和ピーク (第 1 および第 2 緩和ピークとして定義) は、2 つのスルホアルミネートセメントスラリーの横緩和時間 (T2) スペクトルで明確に観察できます。最初の緩和ピークは、自由度が低く、横方向の緩和時間が短い凝集構造の内部から生じます。2 番目の緩和ピークは凝集構造の間から発生し、自由度が高く、横緩和時間が長くなります。対照的に、2 つのセメントの最初の緩和ピークに対応する T2 は同等ですが、CSA1 の 2 番目の緩和ピークは後で現れます。スルホアルミネートセメントクリンカーや自作セメントとは異なり、CSA1とCSA2の2つの緩和ピークが初期状態から部分的に重なっています。水分補給の進行に伴い、最初の緩和ピークは徐々に独立傾向となり、その面積は徐々に減少し、90分程度で完全に消失します。これは、凝集構造と 2 つのセメントペーストの凝集構造の間にある程度の水の交換があることを示しています。

2 番目の緩和ピークのピーク面積の変化とピークの頂点に対応する T2 値の変化は、それぞれ、スラリー中の自由水と物理的結合水の含有量の変化と水の自由度の変化を特徴づけます。。2 つの組み合わせにより、スラリーの水和プロセスをより包括的に反映できます。水和の進行に伴い、ピーク面積は徐々に減少し、T2値の左へのシフトは徐々に増加しており、両者の間には一定の対応関係がある。

2.1.2 セルロースエーテルの添加

0.3% MC2 と混合した CSA2 を例にとると、セルロースエーテルを添加した後のスルホアルミネートセメントの T2 緩和スペクトルを見ることができます。セルロースエーテル添加後、横緩和時間が100msを超える位置にセルロースエーテルによる水の吸着を示す第3緩和ピークが現れ、セルロースエーテル含有量の増加に伴いピーク面積は徐々に増加した。

凝集構造間の水の量は、凝集構造内の水の移動とセルロースエーテルの水分吸着によって影響を受けます。したがって、凝集構造間の水の量は、スラリーの内部細孔構造とセルロースエーテルの水分吸着能力に関係します。2 番目の緩和ピークの面積は、セメントの種類によって異なります。セルロースエーテルの含有量はセメントの種類によって異なります。ＣＳＡ１スラリーの第２緩和ピークの面積は、セルロースエーテル含量の増加とともに連続的に減少し、含量０．３％で最小となった。対照的に、CSA2 スラリーの第 2 緩和ピーク面積は、セルロースエーテル含有量の増加に伴って連続的に増加します。

セルロースエーテルの含有量の増加に伴う 3 番目の緩和ピークの面積の変化を列挙します。ピーク面積はサンプルの品質に影響されるため、サンプルをロードするときに追加したサンプルの品質が同じであることを確認することは困難です。したがって、面積比は、さまざまなサンプルの 3 番目の緩和ピークの信号量を特徴付けるために使用されます。セルロースエーテル含有量の増加に伴う第 3 緩和ピークの面積の変化から、セルロースエーテル含有量の増加に伴い、基本的に第 3 緩和ピークの面積は増加傾向を示していることがわかります（ CSA1、MC1の含有量が0.3％の場合、3番目の緩和ピークの面積は0.2％でわずかに減少）、セルロースエーテルの含有量の増加に伴い、吸着水も徐々に増加することを示しています。CSA1 スラリーの中で、MC1 は MC2 および MC3 よりも優れた吸水性を示しました。一方、CSA2 スラリーの中で、MC2 の吸水性が最も優れていました。

セルロースエーテル含有量０．３％におけるＣＳＡ２スラリーの単位質量当たりの第３緩和ピークの面積の経時変化から、水和に伴って単位質量当たりの第３緩和ピークの面積が連続的に減少していることが分かる。 CSA2の水和速度はクリンカーや自作セメントよりも速いため、セルロースエーテルはそれ以上水を吸着する時間がなくなり、スラリー中の液相濃度の急激な上昇により吸着水を放出します。さらに、MC2 の水吸着は MC1 および MC3 よりも強く、これは以前の結論と一致しています。セルロースエーテルの異なる０．３％用量でのＣＳＡ１の第３緩和ピークの単位質量当たりのピーク面積の経時的変化から、ＣＳＡ１の第３緩和ピークの変化規則がＣＳＡ２のそれとは異なることが分かる。 CSA1 の面積は、水和の初期段階で一時的に増加します。急激に増加した後、減少して消失しましたが、これは CSA1 の凝固時間が長いためと考えられます。さらに、CSA2 にはより多くの石膏が含まれており、水和によってより多くの AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O) が形成されやすく、多くの自由水を消費し、水の消費速度がセルロースエーテルによる水の吸着速度を超えるため、水和反応が起こる可能性があります。 CSA2 スラリーの 3 番目の緩和ピークの面積は減少し続けました。

セルロースエーテルの導入後、第 1 および第 2 の緩和ピークもある程度変化しました。２種類のセメントスラリーとセルロースエーテル添加後のフレッシュスラリーの第２緩和ピークのピーク幅から、セルロースエーテル添加後のフレッシュスラリーの第２緩和ピークのピーク幅が異なることが分かる。増加すると、ピークの形状が拡散する傾向があります。このことから、セルロースエーテルを配合することにより、セメント粒子の凝集がある程度防止され、凝集構造が比較的緩くなり、水の結合度が弱まり、凝集構造間の水の自由度が増加することがわかる。しかし、用量の増加に伴ってピーク幅の増加は明らかではなく、一部のサンプルではピーク幅が減少することさえあります。投与量の増加によりスラリー液相の粘度が上昇すると同時に、セメント粒子へのセルロースエーテルの吸着が促進され、凝集が生じたものと考えられる。構造間の水分の自由度が減少します。

分解能は、最初の緩和ピークと 2 番目の緩和ピークの間の分離の程度を説明するために使用できます。分離度は、分解能 = (Afirst コンポーネント - Asaddle)/Afirst コンポーネントに従って計算できます。ここで、Afirst コンポーネントと Asaddle は、最初の緩和ピークの最大振幅と 2 つのピーク間の最低点の振幅を表します。それぞれ。分離度は、スラリーの凝集構造と凝集構造の間の水交換の度合いを特徴付けるために使用でき、その値は通常 0 ～ 1 です。Separation の値が大きいほど、2 つの部分の水の交換がより困難であることを示し、1 に等しい値は、2 つの部分の水がまったく交換できないことを示します。

分離度の計算結果から、セルロースエーテルを添加しない場合の 2 つのセメントの分離度は同等で、両方とも約 0.64 であり、セルロースエーテルを添加すると分離度が大幅に低下することがわかります。一方で、用量の増加とともに分解能はさらに低下し、0.3% MC3 と混合した CSA2 では 2 つのピークの分解能が 0 にまで低下することもあります。これは、セルロースエーテルが、セルロースエーテルの内部および相互間の水の交換を大幅に促進することを示しています。凝集構造。セルロースエーテルの導入は基本的に最初の緩和ピークの位置と面積に影響を与えないという事実に基づいて、解像度の低下は部分的には 2 番目の緩和ピークの幅の増加によるものであると推測できます。緩やかな凝集構造により、内部と外部の間の水の交換が容易になります。また、スラリー構造内でセルロースエーテルが重なり合うことにより、凝集構造内外の水交換度がさらに向上します。一方、CSA2 に対するセルロースエーテルの解像度低下効果は CSA1 よりも強力です。これは、CSA2 の比表面積が小さく粒径が大きいためと考えられます。CSA2 は、分解後のセルロースエーテルの分散効果により敏感です。組み込み。

2.2 スラリー組成の変化

90 分、150 分、および 1 日間水和した CSA1 および CSA2 スラリーの TG-DTG スペクトルから、セルロースエーテルの添加前後で水和生成物の種類は変化せず、AFt、AFm、および AH3 はすべて変化しなかったことがわかります。形成されました。文献によると、AFt の分解範囲は 50 ～ 120 です。°C;AFmの分解範囲は160～220です°C;AH3の分解範囲は220～300です。°水和の進行に伴い、サンプルの重量損失が徐々に増加し、AFt、AFm、AH3 の特徴的な DTG ピークが徐々に明らかになり、3 つの水和生成物の形成が徐々に増加していることがわかりました。

異なる水和年齢でのサンプル中の各水和生成物の質量分率から、1d 年齢でのブランクサンプルの AFt 生成がセルロースエーテルと混合したサンプルの AFt 生成を上回っていることがわかり、セルロースエーテルが水和時間に大きな影響を与えていることがわかります。凝固後のスラリーの水和。一定の遅延効果があります。90 分時点で、3 つのサンプルの AFm 生成は同じままでした。90〜150分では、ブランクサンプルにおけるAFmの生成は、他の2つのグループのサンプルよりも大幅に遅かった。1日後、ブランクサンプルのAFm含量はMC1と混合したサンプルのAFm含量と同じであり、MC2サンプルのAFm含量は他のサンプルでは著しく低かった。水和生成物 AH3 については、CSA1 ブランクサンプルの 90 分間水和後の生成速度はセルロースエーテルの生成速度に比べて大幅に遅かったが、90 分以降では生成速度が大幅に速くなり、3 つのサンプルの AH3 生成量が変化した。 1日で同等でした。

CSA2 スラリーを 90 分間および 150 分間水和した後、セルロースエーテルと混合したサンプルで生成された AFT の量はブランクサンプルよりも大幅に少なく、セルロースエーテルも CSA2 スラリーに対して一定の遅延効果があることを示しました。1 日経過したサンプルでは、ブランクサンプルの AFt 含有量がセルロースエーテルと混合したサンプルの AFt 含有量よりも依然として高いことがわかり、最終硬化後もセルロースエーテルが CSA2 の水和に対して一定の遅延効果を依然として持っていることを示しています。ＭＣ２の遅延度はセルロースエーテルを添加したサンプルよりも大きかった。MC1。90分時点で、ブランクサンプルにより生成されたAH3の量は、セルロースエーテルと混合されたサンプルのAH3量よりもわずかに少なかった。150 分で、ブランクサンプルによって生成された AH3 は、セルロースエーテルと混合されたサンプルの AH3 を上回りました。1 日目では、3 つのサンプルによって生成された AH3 は同等でした。

3. 結論

（１）セルロースエーテルは、凝集構造と凝集構造との間の水交換を著しく促進することができる。セルロースエーテルの導入後、セルロースエーテルはスラリー中の水を吸着します。これは、横緩和時間 (T2) スペクトルの 3 番目の緩和ピークとして特徴付けられます。セルロースエーテルの含有量が増加すると、セルロースエーテルの吸水量が増加し、第３緩和ピークの面積が増加する。セルロースエーテルに吸収された水分は、スラリーの水和に伴い徐々に凝集構造中に放出されます。

（２）セルロースエーテルを配合することにより、セメント粒子の凝集がある程度防止され、凝集構造が比較的緩やかになる。含有量が増加すると、スラリーの液相粘度が増加し、セルロースエーテルがセメント粒子に与える影響が大きくなります。吸着効果が高まると、凝集構造間の水の自由度が低下します。

(3) セルロースエーテルの添加前後で、スルホアルミネートセメントスラリー中の水和生成物の種類は変化せず、AFt、AFm、アルミニウム接着剤が形成された。しかし、セルロースエーテルは水和生成物の形成をわずかに遅らせました。

投稿日時: 2023 年 2 月 9 日