Selüloz efirlərinin su komponentlərinin və sulfoalüminat sement pastasının hidratasiya məhsullarının təkamülünə təsiri.

Sellüloza efiri ilə modifikasiya olunmuş sulfoalüminat sement (CSA) məhlulunda su komponentləri və mikrostrukturun təkamülü aşağı sahəli nüvə maqnit rezonansı və istilik analizatoru ilə tədqiq edilmişdir.Nəticələr göstərdi ki, sellüloza efiri əlavə edildikdən sonra o, flokulyasiya strukturları arasında suyu adsorbsiya edir ki, bu da transvers relaksasiya vaxtı (T2) spektrində üçüncü relaksasiya zirvəsi kimi səciyyələnir və adsorbsiya olunmuş suyun miqdarı doza ilə müsbət korrelyasiya olunur.Bundan əlavə, selüloz efiri CSA floklarının daxili və floklararası strukturları arasında su mübadiləsini əhəmiyyətli dərəcədə asanlaşdırdı.Sellüloza efirinin əlavə edilməsi sulfoalüminat sementin hidratasiya məhsullarının növlərinə heç bir təsir göstərməsə də, müəyyən bir yaşda nəmlənmə məhsullarının miqdarına təsir edəcəkdir.

Açar sözlər:sellüloza efiri;sulfoalüminat sement;su;nəmləndirici məhsullar

0、Ön söz

Təbii sellülozadan bir sıra proseslər vasitəsilə emal edilən selüloz efiri bərpa olunan və yaşıl kimyəvi qarışıqdır.Metilselüloz (MC), etilselüloz (HEC) və hidroksietilmetilselüloz (HEMC) kimi adi sellüloz efirləri tibb, tikinti və digər sənaye sahələrində geniş istifadə olunur.Nümunə olaraq HEMC götürsək, o, Portland sementinin suyun saxlanmasını və konsistensiyasını əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdıra bilər, lakin sementin bərkidilməsini gecikdirə bilər.Mikroskopik səviyyədə HEMC də sement pastasının mikrostrukturuna və məsamə strukturuna əhəmiyyətli təsir göstərir.Məsələn, hidratasiya məhsulu ettringit (AFt) daha çox qısa çubuq şəklindədir və onun aspekt nisbəti daha aşağıdır;eyni zamanda sement pastasına çoxlu sayda qapalı məsamələr daxil edilir, bu da əlaqə məsamələrinin sayını azaldır.

Selüloz efirlərinin sement əsaslı materiallara təsiri ilə bağlı mövcud tədqiqatların əksəriyyəti Portland sementinə yönəlmişdir.Sulfoalüminat sement (CSA) 20-ci əsrdə mənim ölkəmdə müstəqil olaraq inkişaf etdirilmiş, əsas mineral kimi susuz kalsium sulfoalüminat olan aşağı karbonlu sementdir.Nəmləndirmədən sonra böyük miqdarda AFt əmələ gələ bildiyi üçün CSA erkən möhkəmlik, yüksək keçirməzlik və korroziyaya davamlılıq üstünlüklərinə malikdir və beton 3D çapı, dəniz mühəndisliyi tikintisi və aşağı temperaturlu mühitlərdə sürətli təmir sahələrində geniş istifadə olunur. .Son illərdə Li Jian et al.HEMC-nin CSA məhluluna təsirini sıxılma gücü və yaş sıxlıq baxımından təhlil etdi;Wu Kai və başqaları.HEMC-nin CSA sementinin erkən nəmləndirilməsi prosesinə təsirini öyrəndi, lakin dəyişdirilmiş CSA sementindəki su Komponentlərin və məhlul tərkibinin təkamül qanunu məlum deyil.Buna əsaslanaraq, bu iş aşağı sahəli nüvə maqnit rezonans alətindən istifadə etməklə HEMC əlavə edilməzdən əvvəl və sonra CSA sement məhlulunda transvers relaksasiya vaxtının (T2) paylanmasına yönəldilir və daha sonra suyun miqrasiyası və dəyişmə qanunu təhlil edilir. şlam.Sement pastasının tərkibinin dəyişməsi tədqiq edilmişdir.

1. Təcrübə

1.1 Xammal

Alışma itkisi (LOI) 0,5%-dən (kütləvi pay) az olan CSA1 və CSA2 kimi qeyd olunan iki kommersiya sulfoalüminat sementindən istifadə edilmişdir.

Üç müxtəlif hidroksietil metilselüloz istifadə olunur ki, bunlar müvafiq olaraq MC1, MC2 və MC3 kimi qeyd olunur.MC3 MC2-də 5% (kütləvi pay) poliakrilamid (PAM) qarışdırmaqla əldə edilir.

1.2 Qarışdırma nisbəti

Üç növ sellüloz efirləri sulfoalüminat sementə qarışdırılmışdır, dozalar 0,1%, 0,2% və 0,3% (kütləvi pay, aşağıda eynidir).Sabit su-sement nisbəti 0,6-dır və su-sement nisbətinin su-sement nisbəti yaxşı işləmə qabiliyyətinə malikdir və standart konsistensiyanın su sərfi testindən qanaxma yoxdur.

1.3 Metod

Təcrübədə istifadə edilən aşağı sahəli NMR avadanlığı PQ-dur⁃Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd-dən 001 NMR analizatoru. Daimi maqnitin maqnit sahəsinin gücü 0,49T, proton rezonans tezliyi 21MHz və maqnitin temperaturu 32,0 səviyyəsində sabit saxlanılır.°C. Sınaq zamanı silindrik nümunəni ehtiva edən kiçik şüşə şüşə alətin zond bobininə qoyuldu və sement pastasının boşalma siqnalını toplamaq üçün CPMG ardıcıllığından istifadə edildi.Korrelyasiya analizi proqramı ilə inversiyadan sonra Sirt inversiya alqoritmindən istifadə etməklə T2 inversiya əyrisi əldə edilmişdir.Bulamaçdakı müxtəlif sərbəstlik dərəcələrinə malik su, eninə relaksasiya spektrində müxtəlif relaksasiya zirvələri ilə xarakterizə olunacaq və relaksasiya zirvəsinin sahəsi suyun miqdarı ilə müsbət korrelyasiya edilir, buna əsaslanaraq məhluldakı suyun növü və tərkibi müəyyən edilir. təhlil etmək olar.Nüvə maqnit rezonansını yaratmaq üçün radiotezliyin mərkəzi tezliyinin O1 (vahid: kHz) maqnitin tezliyinə uyğun olmasını və sınaq zamanı O1-in hər gün kalibrlənməsini təmin etmək lazımdır.

Nümunələr Almaniyanın NETZSCH şirkətinin STA 449C kombinə edilmiş istilik analizatoru ilə TG?DSC tərəfindən analiz edilmişdir.Qoruyucu atmosfer kimi N2 istifadə olunub, istilik dərəcəsi 10 idi°C/dəq və skan temperatur diapazonu 30-800 idi°C.

2. Nəticələr və müzakirə

2.1 Su komponentlərinin təkamülü

2.1.1 Doğmamış sellüloza efiri

İki relaksasiya zirvəsi (birinci və ikinci relaksasiya zirvələri kimi müəyyən edilir) iki sulfoalüminat sement şlamının eninə relaksasiya vaxtı (T2) spektrlərində aydın şəkildə müşahidə oluna bilər.İlk relaksasiya zirvəsi aşağı sərbəstlik dərəcəsinə və qısa eninə relaksasiya müddətinə malik olan flokulyasiya strukturunun daxilindən yaranır;ikinci relaksasiya zirvəsi böyük sərbəstlik dərəcəsinə və uzun eninə relaksasiya müddətinə malik olan flokulyasiya strukturları arasından başlayır.Bunun əksinə olaraq, iki sementin birinci relaksasiya zirvəsinə uyğun gələn T2 müqayisə edilə bilər, CSA1-in ikinci relaksasiya zirvəsi isə daha sonra görünür.Sulfoalüminat sement klinkerindən və öz-özünə hazırlanmış sementdən fərqli olaraq, CSA1 və CSA2-nin iki relaksasiya zirvəsi ilkin vəziyyətdən qismən üst-üstə düşür.Nəmləndirmənin inkişafı ilə ilk relaksasiya zirvəsi tədricən müstəqil olmağa meyllidir, sahə tədricən azalır və təxminən 90 dəqiqədə tamamilə yox olur.Bu, iki sement pastasının flokulyasiya strukturu ilə flokulyasiya strukturu arasında müəyyən dərəcədə su mübadiləsinin olduğunu göstərir.

İkinci relaksasiya zirvəsinin pik sahəsinin dəyişməsi və zirvənin zirvəsinə uyğun gələn T2 dəyərinin dəyişməsi müvafiq olaraq sərbəst suyun və fiziki olaraq bağlı suyun tərkibinin dəyişməsini və şlamdakı suyun sərbəstlik dərəcəsinin dəyişməsini xarakterizə edir. .İkisinin birləşməsi məhlulun nəmləndirilməsi prosesini daha əhatəli şəkildə əks etdirə bilər.Nəmlənmənin irəliləməsi ilə pik sahəsi tədricən azalır və T2 dəyərinin sola sürüşməsi tədricən artır və onlar arasında müəyyən uyğun əlaqə var.

2.1.2 Əlavə edilmiş sellüloza efiri

Nümunə olaraq 0,3% MC2 ilə qarışdırılmış CSA2 götürsək, selüloz efiri əlavə edildikdən sonra sulfoalüminat sementin T2 relaksasiya spektrini görmək olar.Selüloz efiri əlavə edildikdən sonra suyun selüloz efiri ilə adsorbsiyasını təmsil edən üçüncü relaksasiya zirvəsi transvers relaksasiya vaxtının 100 ms-dən çox olduğu mövqedə meydana çıxdı və pik sahəsi sellüloza efir tərkibinin artması ilə tədricən artdı.

Flokulyasiya strukturları arasında suyun miqdarına flokulyasiya strukturunun daxilində suyun miqrasiyası və sellüloza efirinin su adsorbsiyasından təsirlənir.Buna görə də, flokulyasiya strukturları arasında suyun miqdarı məhlulun daxili məsamə quruluşu və sellüloza efirinin su adsorbsiya qabiliyyəti ilə bağlıdır.İkinci relaksasiya zirvəsinin sahəsi müxtəlif sement növlərinə görə sellüloza efirinin tərkibi dəyişir.CSA1 məhlulunun ikinci relaksasiya zirvəsinin sahəsi sellüloza efir tərkibinin artması ilə davamlı olaraq azaldı və 0,3% tərkibdə ən kiçik idi.Bunun əksinə olaraq, CSA2 məhlulunun ikinci relaksasiya pik sahəsi sellüloza efir tərkibinin artması ilə davamlı olaraq artır.

Selüloz efirinin tərkibinin artması ilə üçüncü relaksasiya zirvəsinin sahəsinin dəyişməsini sadalayın.Pik sahəsi nümunənin keyfiyyətindən təsirləndiyi üçün nümunə yüklənərkən əlavə edilmiş nümunənin keyfiyyətinin eyni olmasını təmin etmək çətindir.Buna görə də, sahə nisbəti müxtəlif nümunələrdə üçüncü relaksasiya pikinin siqnal miqdarını xarakterizə etmək üçün istifadə olunur.Selüloz efirinin tərkibinin artması ilə üçüncü relaksasiya zirvəsinin sahəsinin dəyişməsindən görünür ki, sellüloza efirinin tərkibinin artması ilə üçüncü relaksasiya pikinin sahəsi əsasən artım tendensiyası göstərmişdir (in CSA1, MC1-in tərkibi 0,3% olduqda, daha çox idi Üçüncü relaksasiya pikinin sahəsi 0,2% -də bir qədər azalır, bu da sellüloza efirinin miqdarının artması ilə adsorbsiya olunan suyun da tədricən artdığını göstərir.CSA1 şlamları arasında MC1 MC2 və MC3-dən daha yaxşı su udma qabiliyyətinə malikdir;CSA2 şlamları arasında isə MC2 ən yaxşı su udma qabiliyyətinə malik idi.

CSA2 məhlulunun vahid kütləsi üçün üçüncü relaksasiya pikinin sahəsinin zamanla 0,3% sellüloza efiri tərkibində dəyişməsindən görünür ki, nəmlənmə ilə birlikdə üçüncü relaksasiya pikinin sahəsi vahid kütlə üçün davamlı olaraq azalır. ki, CSA2-nin hidratasiya dərəcəsi klinker və öz-özünə hazırlanmış sementdən daha sürətli olduğundan, sellüloza efirinin daha çox su adsorbsiyasına vaxtı yoxdur və məhlulda maye faza konsentrasiyasının sürətlə artması səbəbindən adsorbsiya olunmuş suyu buraxır.Bundan əlavə, MC2-nin su adsorbsiyası MC1 və MC3-dən daha güclüdür ki, bu da əvvəlki nəticələrə uyğundur.CSA1-in üçüncü relaksasiya pikinin vahid kütləyə düşən pik sahəsinin dəyişməsindən görünür ki, selüloz efirlərinin müxtəlif 0,3%-lik dozalarında zamanla CSA1-in üçüncü relaksasiya pikinin dəyişmə qaydası CSA2-dən fərqlidir və CSA1 sahəsi nəmlənmənin ilkin mərhələsində qısa müddətə artır.Sürətlə artdıqdan sonra, yox olmaq üçün azaldı, bu da CSA1-in daha uzun laxtalanma müddəti ilə əlaqədar ola bilər.Bundan əlavə, CSA2 daha çox gips ehtiva edir, nəmləndirmə daha çox AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O) əmələ gətirmək asandır, çoxlu sərbəst su istehlak edir və su sərfiyyatının sürəti sellüloza efiri ilə suyun adsorbsiya sürətini üstələyir, bu da CSA2 çamurunun üçüncü relaksasiya zirvəsi sahəsi azalmağa davam etdi.

Selüloz efiri daxil edildikdən sonra birinci və ikinci relaksasiya zirvələri də müəyyən dərəcədə dəyişdi.İki növ sement məhlulunun ikinci relaksasiya zirvəsinin pik enindən və sellüloz efiri əlavə edildikdən sonra təzə məhluldan görünür ki, təzə məhlulun ikinci relaksasiya zirvəsinin pik eni sellüloza efiri əlavə edildikdən sonra fərqli olur.artır, pik forması diffuz olmağa meyllidir.Bu onu göstərir ki, sellüloza efirinin daxil olması sement hissəciklərinin yığılmasının müəyyən dərəcədə qarşısını alır, flokulyasiya strukturunu nisbətən boş edir, suyun bağlanma dərəcəsini zəiflədir, flokulyasiya strukturları arasında suyun sərbəstlik dərəcəsini artırır.Bununla belə, dozanın artması ilə pik eninin artması aydın deyil və bəzi nümunələrin pik eni hətta azalır.Ola bilər ki, dozanın artırılması məhlulun maye fazasının özlülüyünü artırır və eyni zamanda sellüloza efirinin sement hissəciklərinə adsorbsiyasını gücləndirərək flokulyasiyaya səbəb olur.Quruluşlar arasında rütubətin sərbəstlik dərəcəsi azalır.

Qətnamə birinci və ikinci relaksasiya zirvələri arasında ayrılma dərəcəsini təsvir etmək üçün istifadə edilə bilər.Ayrılma dərəcəsi həlletmə dərəcəsinə görə hesablana bilər = (Birinci komponent-Asaddle)/Birinci komponent, burada Birinci komponent və Asaddle birinci relaksasiya pikinin maksimum amplitudasını və iki zirvə arasındakı ən aşağı nöqtənin amplitudasını təmsil edir, müvafiq olaraq.Ayrılma dərəcəsi, məhlulun flokulyasiya strukturu ilə flokulyasiya strukturu arasında su mübadiləsinin dərəcəsini xarakterizə etmək üçün istifadə edilə bilər və qiymət ümumiyyətlə 0-1-dir.Ayrılma üçün daha yüksək dəyər suyun iki hissəsinin dəyişdirilməsinin daha çətin olduğunu, 1-ə bərabər olan qiymət isə suyun iki hissəsinin ümumiyyətlə mübadilə edə bilməyəcəyini göstərir.

Ayırma dərəcəsinin hesablama nəticələrindən görünür ki, sellüloza efiri əlavə edilmədən iki sementin ayrılma dərəcəsi ekvivalentdir, hər ikisi təqribən 0,64-dür və sellüloza efiri əlavə edildikdən sonra ayrılma dərəcəsi xeyli azalır.Bir tərəfdən, dozanın artması ilə qətnamə daha da azalır və 0,3% MC3 ilə qarışdırılmış CSA2-də iki zirvənin həlli hətta 0-a enir, bu, sellüloza efirinin içəridə və arasında su mübadiləsini əhəmiyyətli dərəcədə təşviq etdiyini göstərir. flokulyasiya strukturları.Selüloz efirinin daxil olmasının ilk relaksasiya zirvəsinin mövqeyinə və sahəsinə əsasən heç bir təsir göstərmədiyinə əsaslanaraq, ehtimal etmək olar ki, ayırdetmənin azalması qismən ikinci relaksasiya pikinin eninin artması ilə bağlıdır və boş flokulyasiya quruluşu daxili və xarici arasında su mübadiləsini asanlaşdırır.Bundan əlavə, məhlul strukturunda sellüloza efirinin üst-üstə düşməsi flokulyasiya strukturunun daxili və xarici hissələri arasında su mübadiləsinin dərəcəsini daha da yaxşılaşdırır.Digər tərəfdən, selüloz efirinin CSA2-də rezolyutsiya azaldıcı təsiri CSA1-dən daha güclüdür, bu, daha kiçik xüsusi səth sahəsi və CSA2-nin daha böyük hissəcik ölçüsü ilə əlaqədar ola bilər, bu da selüloz efirinin dispersiya təsirinə daha həssasdır. birləşmə.

2.2 Şlamın tərkibində dəyişikliklər

90 dəqiqə, 150 dəqiqə və 1 gün ərzində nəmləndirilmiş CSA1 və CSA2 şlamlarının TG-DTG spektrlərindən görünür ki, hidratasiya məhsullarının növləri sellüloza efiri əlavə olunmamışdan əvvəl və sonra dəyişməyib və AFt, AFm və AH3 hamısı formalaşmışdır.Ədəbiyyat AFt-nin parçalanma diapazonunun 50-120 olduğunu göstərir°C;AFm-nin parçalanma diapazonu 160-220-dir°C;AH3-ün parçalanma diapazonu 220-300-dür°C. Nəmləndirmənin gedişi ilə nümunənin çəki itkisi tədricən artdı və AFt, AFm və AH3-ün xarakterik DTG zirvələri tədricən aydın oldu, bu da üç nəmləndirici məhsulun formalaşmasının tədricən artdığını göstərir.

Nümunədə müxtəlif hidratasiya yaşlarında olan hər bir nəmləndirici məhsulun kütlə payından belə görünür ki, 1 yaşda boş nümunənin AFt generasiyası sellüloza efiri ilə qarışdırılmış nümunədən çox olur, bu da sellüloza efirinin böyük təsirə malik olduğunu göstərir. laxtalanmadan sonra şlamın nəmləndirilməsi.Müəyyən bir gecikmə effekti var.90 dəqiqədə üç nümunənin AFm istehsalı eyni qaldı;90-150 dəqiqədə boş nümunədə AFm istehsalı digər iki qrup nümunə ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə yavaş idi;1 gündən sonra boş nümunədə AFm tərkibi MC1 ilə qarışdırılmış nümunə ilə eyni idi və MC2 nümunəsinin AFm məzmunu digər nümunələrdə əhəmiyyətli dərəcədə aşağı idi.Nəmləndirici məhsul AH3-ə gəldikdə, 90 dəqiqə ərzində nəmləndirmədən sonra CSA1 boş nümunəsinin yaranma sürəti selüloz efirindən əhəmiyyətli dərəcədə yavaş idi, lakin generasiya sürəti 90 dəqiqədən sonra əhəmiyyətli dərəcədə sürətli oldu və üç nümunənin AH3 istehsal miqdarı 1 günə bərabər idi.

CSA2 məhlulu 90 dəqiqə və 150 ​​dəqiqə ərzində nəmləndirildikdən sonra sellüloza efiri ilə qarışdırılmış nümunədə əmələ gələn AFT-nin miqdarı boş nümunəninkindən əhəmiyyətli dərəcədə az idi, bu da sellüloza efirinin CSA2 məhlulu üzərində müəyyən gecikdirici təsir göstərdiyini göstərir.1 yaşda olan nümunələrdə, boş nümunənin AFt tərkibinin hələ də sellüloza efiri ilə qarışdırılmış nümunədən daha yüksək olduğu aşkar edilmişdir ki, bu da sellüloza efirinin CSA2-nin nəmləndirilməsinə hələ də müəyyən gecikdirici təsir göstərdiyini göstərir. və MC2-də ləngimə dərəcəsi sellüloza efiri ilə əlavə edilmiş nümunədən daha böyük idi.MC1.90 dəqiqədə boş nümunənin yaratdığı AH3 miqdarı sellüloza efiri ilə qarışdırılmış nümunədən bir qədər az idi;150 dəqiqədə boş nümunənin istehsal etdiyi AH3 sellüloza efiri ilə qarışdırılmış nümunəninkindən artıqdır;1 gündə üç nümunənin istehsal etdiyi AH3 ekvivalent idi.

3. Nəticə

(1) Selüloz efiri flokulyasiya strukturu ilə flokulyasiya strukturu arasında su mübadiləsini əhəmiyyətli dərəcədə təşviq edə bilər.Sellüloza efiri daxil edildikdən sonra sellüloza efiri şlamdakı suyu adsorbsiya edir, bu, transvers relaksasiya vaxtı (T2) spektrində üçüncü relaksasiya zirvəsi kimi xarakterizə olunur.Sellüloza efirinin tərkibinin artması ilə sellüloza efirinin su udulması artır və üçüncü relaksasiya pikinin sahəsi artır.Selüloz efiri tərəfindən udulmuş su, məhlulun nəmləndirilməsi ilə tədricən flokulyasiya strukturuna buraxılır.

(2) Selüloz efirinin daxil olması sement hissəciklərinin yığılmasının müəyyən dərəcədə qarşısını alır, flokulyasiya strukturunu nisbətən boş edir;və tərkibinin artması ilə məhlulun maye faza özlülüyü artır və sellüloza efiri sement hissəciklərinə daha çox təsir edir.Gücləndirilmiş adsorbsiya effekti flokulyasiya edilmiş strukturlar arasında suyun sərbəstlik dərəcəsini azaldır.

(3) Sellüloza efirinin əlavə edilməsindən əvvəl və sonra sulfoalüminat sement məhlulunda hidratasiya məhsullarının növləri dəyişməmiş, AFt, AFm və alüminium yapışqan əmələ gəlmişdir;lakin sellüloza efiri nəmləndirici məhsulların təsirinin formalaşmasını bir qədər gecikdirdi.