Efectos dos éteres de celulosa na evolución dos compoñentes da auga e dos produtos de hidratación da pasta de cemento sulfoaluminato

Os compoñentes da auga e a evolución da microestrutura na suspensión de cemento de sulfoaluminato modificado con éter de celulosa (CSA) foron estudados mediante resonancia magnética nuclear de baixo campo e analizador térmico.Os resultados mostraron que despois da adición de éter de celulosa, adsorbía auga entre as estruturas de floculación, que se caracterizou como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2), e a cantidade de auga adsorbida correlacionouse positivamente coa dosificación.Ademais, o éter de celulosa facilitou significativamente o intercambio de auga entre as estruturas interiores e entre flóculos dos flóculos CSA.Aínda que a adición de éter de celulosa non ten ningún efecto sobre os tipos de produtos de hidratación do cemento sulfoaluminato, afectará a cantidade de produtos de hidratación dunha idade específica.

Palabras clave:éter de celulosa;cemento de sulfoaluminato;auga;produtos de hidratación

0、Prefacio

O éter de celulosa, que se procesa a partir de celulosa natural mediante unha serie de procesos, é unha mestura química verde e renovable.Os éteres de celulosa comúns como a metilcelulosa (MC), a etilcelulosa (HEC) e a hidroxietilmetilcelulosa (HEMC) úsanse amplamente na medicina, a construción e outras industrias.Tomando HEMC como exemplo, pode mellorar significativamente a retención de auga e a consistencia do cemento Portland, pero atrasar a fraguación do cemento.A nivel microscópico, HEMC tamén ten un efecto significativo na microestrutura e estrutura de poros da pasta de cemento.Por exemplo, o produto de hidratación etringita (AFt) é máis probable que teña forma de vara curta e a súa relación de aspecto é menor;ao mesmo tempo, introdúcense un gran número de poros pechados na pasta de cemento, reducindo o número de poros comunicantes.

A maioría dos estudos existentes sobre a influencia dos éteres de celulosa nos materiais a base de cemento céntranse no cemento Portland.O cemento de sulfoaluminato (CSA) é un cemento baixo en carbono desenvolvido de forma independente no meu país no século XX, co sulfoaluminato de calcio anhidro como mineral principal.Debido a que se pode xerar unha gran cantidade de AFt despois da hidratación, o CSA ten as vantaxes de resistencia temperá, alta impermeabilidade e resistencia á corrosión, e úsase amplamente nos campos da impresión 3D de formigón, construción de enxeñería mariña e reparación rápida en ambientes de baixa temperatura. .Nos últimos anos, Li Jian et al.analizou a influencia do HEMC no morteiro CSA desde as perspectivas da resistencia a compresión e da densidade húmida;Wu Kai et al.estudou o efecto de HEMC no proceso de hidratación precoz do cemento CSA, pero a auga no cemento CSA modificado Descoñécese a lei de evolución dos compoñentes e a composición da suspensión.En base a isto, este traballo céntrase na distribución do tempo de relaxación transversal (T2) na suspensión de cemento CSA antes e despois de engadir HEMC mediante un instrumento de resonancia magnética nuclear de baixo campo, e analiza aínda máis a lei de migración e cambio da auga no purín.Estudou o cambio de composición da pasta de cemento.

1. Experimenta

1.1 Materias primas

Utilizáronse dous cementos de sulfoaluminato dispoñibles comercialmente, denominados CSA1 e CSA2, cunha perda por ignición (LOI) inferior ao 0,5% (fracción de masa).

Utilízanse tres hidroxietilmetilcelulosas diferentes, que se denotan como MC1, MC2 e MC3 respectivamente.O MC3 obtense mesturando un 5% (fracción en masa) de poliacrilamida (PAM) en MC2.

1.2 Relación de mestura

Tres tipos de éteres de celulosa mesturáronse no cemento de sulfoaluminato respectivamente, as dosificacións foron 0,1%, 0,2% e 0,3% (fracción de masa, o mesmo a continuación).A relación auga-cemento fixa é de 0,6, e a relación auga-cemento da relación auga-cemento ten unha boa traballabilidade e non hai sangrado a través da proba de consumo de auga da consistencia estándar.

1.3 Método

O equipo de RMN de baixo campo usado no experimento é o PQ⁃Analizador de RMN 001 de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. A intensidade do campo magnético do imán permanente é de 0,49 T, a frecuencia de resonancia de protóns é de 21 MHz e a temperatura do imán mantense constante en 32,0°C. Durante a proba, a pequena botella de vidro que contén a mostra cilíndrica foi colocada na bobina da sonda do instrumento e utilizouse a secuencia CPMG para recoller o sinal de relaxación da pasta de cemento.Despois da inversión polo software de análise de correlación, obtívose a curva de inversión T2 mediante o algoritmo de inversión Sirt.A auga con diferentes graos de liberdade na suspensión caracterizarase por diferentes picos de relaxación no espectro de relaxación transversal, e a área do pico de relaxación correlaciona positivamente coa cantidade de auga, en función da cal o tipo e contido de auga na suspensión. pode ser analizado.Para xerar resonancia magnética nuclear, é necesario asegurarse de que a frecuencia central O1 (unidade: kHz) da radiofrecuencia sexa coherente coa frecuencia do imán, e que O1 se calibre todos os días durante a proba.

As mostras foron analizadas por TG?DSC co analizador térmico combinado STA 449C de NETZSCH, Alemaña.Utilizouse N2 como atmosfera protectora, a taxa de quecemento foi de 10°C/min, e o intervalo de temperatura de exploración foi de 30-800°C.

2. Resultados e discusión

2.1 Evolución dos compoñentes da auga

2.1.1 Éter de celulosa non dopado

Dous picos de relaxación (definidos como o primeiro e o segundo picos de relaxación) pódense observar claramente nos espectros de tempo de relaxación transversal (T2) das dúas suspensións de cemento de sulfoaluminato.O primeiro pico de relaxación orixínase no interior da estrutura de floculación, que ten un baixo grao de liberdade e un curto tempo de relaxación transversal;o segundo pico de relaxación orixínase entre as estruturas de floculación, que ten un gran grao de liberdade e un longo tempo de relaxación transversal.En cambio, o T2 correspondente ao primeiro pico de relaxación dos dous cementos é comparable, mentres que o segundo pico de relaxación de CSA1 aparece máis tarde.A diferenza do clinker de cemento de sulfoaluminato e do cemento de fabricación propia, os dous picos de relaxación de CSA1 e CSA2 se solapan parcialmente co estado inicial.Co progreso da hidratación, o primeiro pico de relaxación tende gradualmente a ser independente, a zona diminúe gradualmente e desaparece por completo aos 90 minutos.Isto mostra que existe un certo grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación das dúas pastas de cemento.

O cambio da área do pico do segundo pico de relaxación e o cambio do valor de T2 correspondente ó vértice do pico caracterizan respectivamente o cambio de auga libre e o contido de auga unida fisicamente e o cambio do grao de liberdade de auga no purín. .A combinación dos dous pode reflectir de forma máis ampla o O proceso de hidratación do purín.Co progreso da hidratación, a área máxima diminúe gradualmente e o cambio do valor de T2 cara á esquerda aumenta gradualmente e hai unha certa relación correspondente entre eles.

2.1.2 Engadiuse éter de celulosa

Tomando CSA2 mesturado con MC2 ao 0,3% como exemplo, pódese ver o espectro de relaxación T2 do cemento sulfoaluminato despois de engadir éter de celulosa.Despois de engadir éter de celulosa, o terceiro pico de relaxación que representa a adsorción de auga polo éter de celulosa apareceu na posición na que o tempo de relaxación transversal era superior a 100 ms, e a área do pico aumentou gradualmente co aumento do contido de éter de celulosa.

A cantidade de auga entre as estruturas de floculación vese afectada pola migración de auga dentro da estrutura de floculación e a adsorción de auga do éter de celulosa.Polo tanto, a cantidade de auga entre as estruturas de floculación está relacionada coa estrutura interna dos poros da suspensión e coa capacidade de adsorción de auga do éter de celulosa.A área do segundo pico de relaxación varía con O contido de éter de celulosa varía segundo os diferentes tipos de cemento.A área do segundo pico de relaxación da suspensión CSA1 diminuíu continuamente co aumento do contido de éter de celulosa e foi a máis pequena cun contido de 0,3%.Pola contra, a segunda área de pico de relaxación da suspensión de CSA2 aumenta continuamente co aumento do contido de éter de celulosa.

Enumera o cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa.Dado que a área do pico está afectada pola calidade da mostra, é difícil garantir que a calidade da mostra engadida sexa a mesma ao cargar a mostra.Polo tanto, a relación de área úsase para caracterizar a cantidade de sinal do terceiro pico de relaxación en diferentes mostras.A partir do cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa, pódese ver que co aumento do contido de éter de celulosa, a área do terceiro pico de relaxación mostrou basicamente unha tendencia crecente (en CSA1, cando o contido de MC1 era do 0,3%, era máis A área do terceiro pico de relaxación diminúe lixeiramente ao 0,2%), o que indica que co aumento do contido de éter de celulosa, a auga adsorbida tamén aumenta gradualmente.Entre os puríns CSA1, MC1 tivo unha mellor absorción de auga que MC2 e MC3;mentres que entre os puríns CSA2, MC2 tivo a mellor absorción de auga.

A partir do cambio da área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa da suspensión CSA2 co tempo ao contido de éter de celulosa ao 0,3%, a área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa diminúe continuamente coa hidratación, o que indica Dado que a taxa de hidratación de CSA2 é máis rápida que a do clinker e do cemento feito por si mesmo, o éter de celulosa non ten tempo para unha maior adsorción de auga e libera a auga adsorbida debido ao rápido aumento da concentración da fase líquida na suspensión.Ademais, a adsorción de auga de MC2 é máis forte que a de MC1 e MC3, o que é consistente coas conclusións anteriores.Pódese ver a partir do cambio da área do pico por unidade de masa do terceiro pico de relaxación de CSA1 co tempo en diferentes doses de 0,3% de éteres de celulosa que a regra de cambio do terceiro pico de relaxación de CSA1 é diferente da de CSA2, e a área de CSA1 aumenta brevemente na fase inicial da hidratación.Despois de aumentar rapidamente, diminuíu ata desaparecer, o que pode deberse ao tempo de coagulación máis longo de CSA1.Ademais, CSA2 contén máis xeso, a hidratación é fácil de formar máis AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consome moita auga libre e a taxa de consumo de auga supera a taxa de adsorción de auga polo éter de celulosa, o que pode levar á A área do terceiro pico de relaxación da suspensión CSA2 continuou diminuíndo.

Despois da incorporación do éter de celulosa, o primeiro e o segundo picos de relaxación tamén cambiaron en certa medida.Pódese ver a partir do ancho do pico do segundo pico de relaxación dos dous tipos de lodo de cemento e da lodo fresco despois de engadir éter de celulosa que o ancho de pico do segundo pico de relaxación da lodo fresco é diferente despois de engadir éter de celulosa.aumenta, a forma do pico tende a ser difusa.Isto demostra que a incorporación de éter de celulosa impide a aglomeración de partículas de cemento ata certo punto, fai que a estrutura de floculación sexa relativamente solta, debilita o grao de unión da auga e aumenta o grao de liberdade da auga entre as estruturas de floculación.Non obstante, co aumento da dosificación, o aumento do ancho do pico non é obvio e o ancho do pico dalgunhas mostras incluso diminúe.Pode ser que o aumento da dosificación aumente a viscosidade da fase líquida da suspensión e, ao mesmo tempo, mellore a adsorción de éter de celulosa ás partículas de cemento para provocar a floculación.O grao de liberdade de humidade entre as estruturas redúcese.

A resolución pódese usar para describir o grao de separación entre o primeiro e o segundo pico de relaxación.O grao de separación pódese calcular segundo o grao de resolución = (Afirst component-Asaddle)/Afirst component, onde Afirst component e Asaddle representan a amplitude máxima do primeiro pico de relaxación e a amplitude do punto máis baixo entre os dous picos. respectivamente.O grao de separación pódese usar para caracterizar o grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación da suspensión e a estrutura de floculación, e o valor é xeralmente 0-1.Un valor máis alto para Separación indica que as dúas partes de auga son máis difíciles de intercambiar, e un valor igual a 1 indica que as dúas partes de auga non poden intercambiarse en absoluto.

A partir dos resultados do cálculo do grao de separación pódese ver que o grao de separación dos dous cementos sen engadir éter de celulosa é equivalente, ambos son aproximadamente 0,64 e o grao de separación redúcese significativamente despois de engadir éter de celulosa.Por unha banda, a resolución diminúe aínda máis co aumento da dosificación, e a resolución dos dous picos incluso baixa a 0 no CSA2 mesturado con 0,3% de MC3, o que indica que o éter de celulosa favorece significativamente o intercambio de auga dentro e entre os estruturas de floculación.Baseándose no feito de que a incorporación de éter de celulosa basicamente non ten ningún efecto sobre a posición e a área do primeiro pico de relaxación, pódese especular que a diminución da resolución débese en parte ao aumento da anchura do segundo pico de relaxación, e a estrutura de floculación solta facilita o intercambio de auga entre o interior e o exterior.Ademais, a superposición do éter de celulosa na estrutura do purín mellora aínda máis o grao de intercambio de auga entre o interior e o exterior da estrutura de floculación.Por outra banda, o efecto de redución da resolución do éter de celulosa sobre CSA2 é máis forte que o de CSA1, o que pode deberse á menor área de superficie específica e ao maior tamaño de partícula de CSA2, que é máis sensible ao efecto de dispersión do éter de celulosa despois de incorporación.

2.2 Cambios na composición do purín

A partir dos espectros TG-DTG das suspensións CSA1 e CSA2 hidratadas durante 90 min, 150 min e 1 día, pódese ver que os tipos de produtos de hidratación non cambiaron antes e despois de engadir éter de celulosa, e AFt, AFm e AH3 foron todos. formado.A literatura sinala que o intervalo de descomposición de AFt é de 50-120°C;o intervalo de descomposición de AFm é de 160-220°C;o intervalo de descomposición de AH3 é de 220-300°C. Co progreso da hidratación, a perda de peso da mostra aumentou gradualmente e os picos característicos de DTG de AFt, AFm e AH3 foron gradualmente obvios, o que indica que a formación dos tres produtos de hidratación aumentou gradualmente.

A partir da fracción de masa de cada produto de hidratación na mostra a diferentes idades de hidratación, pódese ver que a xeración de AFt da mostra en branco á idade de 1d supera a da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa ten unha gran influencia sobre a hidratación do purín despois da coagulación.Hai un certo efecto de retardo.Aos 90 minutos, a produción de AFm das tres mostras mantívose igual;aos 90-150 minutos, a produción de AFm na mostra en branco foi significativamente máis lenta que a dos outros dous grupos de mostras;despois de 1 día, o contido de AFm na mostra en branco foi o mesmo que o da mostra mesturada con MC1, e o contido de AFm da mostra MC2 foi significativamente menor noutras mostras.En canto ao produto de hidratación AH3, a taxa de xeración da mostra en branco CSA1 despois da hidratación durante 90 minutos foi significativamente máis lenta que a do éter de celulosa, pero a taxa de xeración foi significativamente máis rápida despois de 90 minutos e a cantidade de produción de AH3 das tres mostras. foi equivalente a 1 día.

Despois de hidratar a suspensión CSA2 durante 90 min e 150 min, a cantidade de AFT producida na mostra mesturada con éter de celulosa foi significativamente menor que a da mostra en branco, o que indica que o éter de celulosa tamén tivo un certo efecto retardador sobre a suspensión CSA2.Nas mostras de 1d de idade, descubriuse que o contido de AFt da mostra en branco aínda era maior que o da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa aínda tiña un certo efecto de retardo na hidratación de CSA2 despois da fixación final. e o grao de retardo en MC2 foi maior que o da mostra engadida con éter de celulosa.MC1.Aos 90 minutos, a cantidade de AH3 producida pola mostra en branco foi lixeiramente menor que a da mostra mesturada con éter de celulosa;aos 150 minutos, o AH3 producido pola mostra en branco superou o da mostra mesturada con éter de celulosa;a 1 día, o AH3 producido polas tres mostras era equivalente.

3. Conclusión

(1) O éter de celulosa pode promover significativamente o intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación.Despois da incorporación do éter de celulosa, o éter de celulosa adsorbe a auga na suspensión, que se caracteriza como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2).Co aumento do contido de éter de celulosa, a absorción de auga do éter de celulosa aumenta e a área do terceiro pico de relaxación aumenta.A auga absorbida polo éter de celulosa é liberada gradualmente na estrutura de floculación coa hidratación da suspensión.

(2) A incorporación de éter de celulosa evita ata certo punto a aglomeración de partículas de cemento, facendo que a estrutura de floculación sexa relativamente solta;e co aumento do contido, a viscosidade da fase líquida da suspensión aumenta e o éter de celulosa ten un maior efecto sobre as partículas de cemento.O efecto de adsorción mellorada reduce o grao de liberdade da auga entre as estruturas floculadas.

(3) Antes e despois da adición de éter de celulosa, os tipos de produtos de hidratación na suspensión de cemento de sulfoaluminato non cambiaron e formáronse AFt, AFm e cola de aluminio;pero o éter de celulosa atrasou lixeiramente a formación de produtos de hidratación efecto.