A cellulóz-éterek hatása a szulfoaluminát cementpaszta vízkomponenseinek és hidratációs termékeinek fejlődésére

A cellulóz-éterrel módosított szulfoaluminát cement (CSA) szuszpenzió vízkomponenseit és mikroszerkezetének alakulását kismezős mágneses magrezonanciával és termikus analizátorral vizsgáltuk.Az eredmények azt mutatták, hogy cellulóz-éter hozzáadása után vizet adszorbeált a flokkulációs struktúrák között, amit a transzverzális relaxációs idő (T2) spektrum harmadik relaxációs csúcsaként jellemeztek, és az adszorbeált víz mennyisége pozitívan korrelált az adagolással.Ezenkívül a cellulóz-éter jelentősen megkönnyítette a vízcserét a CSA pelyhek belső és flokk közötti struktúrái között.Bár a cellulóz-éter hozzáadása nincs hatással a szulfoaluminát cement hidratációs termékeinek típusaira, egy adott kor hidratációs termékeinek mennyiségét befolyásolja.

Kulcsszavak:cellulóz-éter;szulfoaluminát cement;víz;hidratáló termékek

0、Előszó

A természetes cellulózból egy sor folyamaton keresztül feldolgozott cellulóz-éter megújuló és zöld kémiai adalékanyag.A közönséges cellulóz-étereket, például a metilcellulózt (MC), az etilcellulózt (HEC) és a hidroxi-etil-metil-cellulózt (HEMC) széles körben használják az orvostudományban, az építőiparban és más iparágakban.A HEMC-t példának véve jelentősen javíthatja a portlandcement vízvisszatartását és konzisztenciáját, de késlelteti a cement kötését.Mikroszkopikus szinten a HEMC jelentős hatással van a cementpaszta mikroszerkezetére és pórusszerkezetére is.Például a hidratációs termék ettringit (AFt) nagyobb valószínűséggel rövid rúd alakú, és a méretaránya kisebb;ugyanakkor nagyszámú zárt pórust vezetnek be a cementpépbe, csökkentve a kommunikáló pórusok számát.

A cellulóz-éterek cementalapú anyagokra gyakorolt ​​hatásáról szóló jelenlegi tanulmányok többsége a portlandcementre összpontosít.A szulfoaluminát cement (CSA) egy alacsony széntartalmú cement, amelyet hazámban a 20. században önállóan fejlesztettek ki, és a fő ásványi anyag a vízmentes kalcium-szulfoaluminát.Mivel a hidratálás után nagy mennyiségű AFt képződhet, a CSA előnyei a korai szilárdság, a nagy vízállóság és a korrózióállóság, és széles körben használják a beton 3D-nyomtatása, a tengeri mérnöki építés és a gyors javítás területén alacsony hőmérsékletű környezetben. .Az elmúlt években Li Jian et al.elemezte a HEMC hatását a CSA habarcsra a nyomószilárdság és a nedves sűrűség szempontjából;Wu Kai és mtsai.tanulmányozta a HEMC hatását a CSA cement korai hidratációs folyamatára, de a módosított CSA cementben lévő víz A komponensek és a zagy összetételének fejlődési törvénye nem ismert.Ennek alapján ez a munka a keresztirányú relaxációs idő (T2) eloszlására fókuszál a CSA cementiszapban a HEMC hozzáadása előtt és után, kismezős magmágneses rezonancia műszerrel, és tovább elemzi a víz migrációs és változási törvényét a vízben. hígtrágya.A cementpaszta összetételváltozását vizsgáltuk.

1. Kísérlet

1.1 Nyersanyagok

Két kereskedelmi forgalomban kapható szulfoaluminát cementet használtak, amelyeket CSA1-nek és CSA2-nek jelölnek, és az gyulladási veszteség (LOI) kevesebb, mint 0,5% (tömeghányad).

Három különböző hidroxi-etil-metil-cellulózt használnak, amelyek jelölése MC1, MC2 és MC3.Az MC3-at 5% (tömegfrakció) poliakrilamid (PAM) MC2-ben való összekeverésével kapják.

1.2 Keverési arány

A szulfoaluminát cementbe háromféle cellulóz-étert kevertünk, a dózisok 0,1%, 0,2% és 0,3% voltak (tömegfrakció, ugyanez lent).A rögzített víz-cement arány 0,6, és a víz-cement arány víz-cement aránya jó megmunkálhatósággal rendelkezik, és a szabványos konzisztenciájú vízfogyasztási vizsgálaton keresztül nincs vérzés.

1.3 Módszer

A kísérletben használt kismezős NMR berendezés a PQ⁃001 NMR analizátor a Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd.-től. Az állandó mágnes mágneses térereje 0,49 T, a protonrezonancia frekvenciája 21 MHz, és a mágnes hőmérsékletét állandóan 32,0 °C-on tartják°C. A teszt során a hengeres mintát tartalmazó kis üvegpalackot a műszer szondatekercsébe helyeztük, és a CPMG szekvenciával gyűjtöttük össze a cementpép relaxációs jelét.A korrelációelemző szoftverrel végzett inverziót követően a T2 inverziós görbét Sirt inverziós algoritmussal kaptuk meg.Az iszapban lévő különböző szabadsági fokú vizet a transzverzális relaxációs spektrumban eltérő relaxációs csúcsok jellemzik, és a relaxációs csúcs területe pozitívan korrelál a víz mennyiségével, ami alapján a zagyban lévő víz típusa és víztartalma. elemezni lehet.A mágneses magrezonancia létrehozásához biztosítani kell, hogy a rádiófrekvencia O1 középfrekvenciája (mértékegysége: kHz) összhangban legyen a mágnes frekvenciájával, és az O1-et a vizsgálat során minden nap kalibrálják.

A mintákat TGaDSC-vel elemeztük STA 449C kombinált termikus analizátorral (NETZSCH, Németország).Védőatmoszféraként N2-t használtunk, a fűtési sebesség 10 volt°C/perc, és a szkennelési hőmérséklet tartomány 30-800 volt°C.

2. Eredmények és megbeszélés

2.1 A vízkomponensek fejlődése

2.1.1 Adalékolatlan cellulóz-éter

A két szulfoaluminát cementiszap transzverzális relaxációs idő (T2) spektrumában két relaxációs csúcs (amelyet az első és a második relaxációs csúcs definiálunk) jól megfigyelhető.Az első relaxációs csúcs a flokkulációs struktúra belsejéből ered, amely alacsony szabadságfokú és rövid keresztirányú relaxációs idővel rendelkezik;a második relaxációs csúcs a flokkulációs struktúrák közül ered, amely nagy szabadságfokú és hosszú keresztirányú relaxációs idővel rendelkezik.Ezzel szemben a két cement első relaxációs csúcsának megfelelő T2 összehasonlítható, míg a CSA1 második relaxációs csúcsa később jelenik meg.A szulfoaluminát cementklinkertől és a saját készítésű cementtől eltérően a CSA1 és CSA2 két relaxációs csúcsa részben átfedi a kezdeti állapotot.A hidratáció előrehaladtával az első relaxációs csúcs fokozatosan önállósul, a terület fokozatosan csökken, és körülbelül 90 perc múlva teljesen eltűnik.Ez azt mutatja, hogy a két cementpaszta pelyhesítő szerkezete és flokkulációs szerkezete között bizonyos fokú vízcsere van.

A második relaxációs csúcs csúcsterületének változása, illetve a csúcs csúcsának megfelelő T2 érték változása jellemzi a szabadvíz és a fizikailag kötött víztartalom változását, valamint a víz szabadsági fokának változását a zagyban. .A kettő kombinációja átfogóbban tükrözheti A hígtrágya hidratációs folyamatát.A hidratáció előrehaladtával a csúcsterület fokozatosan csökken, a T2 érték balra tolódása pedig fokozatosan növekszik, és ezek között van egy bizonyos megfelelő kapcsolat.

2.1.2 Hozzáadott cellulóz-éter

Ha például 0,3% MC2-vel kevert CSA2-t vesszük, akkor a szulfoaluminát cement T2 relaxációs spektruma cellulóz-éter hozzáadása után látható.A cellulóz-éter hozzáadása után a víz cellulóz-éter általi adszorpcióját reprezentáló harmadik relaxációs csúcs ott jelent meg, ahol a transzverzális relaxációs idő nagyobb volt, mint 100 ms, és a csúcs területe fokozatosan nőtt a cellulóz-éter-tartalom növekedésével.

A pelyhesítő struktúrák közötti vízmennyiséget befolyásolja a flokkulációs szerkezeten belüli víz vándorlása és a cellulóz-éter vízadszorpciója.Ezért a flokkulációs szerkezetek közötti vízmennyiség a zagy belső pórusszerkezetével és a cellulóz-éter vízadszorpciós képességével függ össze.A második relaxációs csúcs területe a különböző típusú cementektől függően változik.A CSA1 zagy második relaxációs csúcsának területe a cellulóz-éter tartalom növekedésével folyamatosan csökkent, és 0,3%-os tartalommal volt a legkisebb.Ezzel szemben a CSA2 szuszpenzió második relaxációs csúcsterülete a cellulóz-éter tartalom növekedésével folyamatosan növekszik.

Sorolja fel a harmadik relaxációs csúcs területének változását a cellulóz-éter tartalom növekedésével!Mivel a csúcsterületet a minta minősége befolyásolja, a minta betöltésekor nehéz biztosítani, hogy a hozzáadott minta minősége azonos legyen.Ezért a területarányt használják a harmadik relaxációs csúcs jelmennyiségének jellemzésére különböző mintákban.A harmadik relaxációs csúcs területének változásából a cellulóz-éter-tartalom növekedésével látható, hogy a cellulóz-éter-tartalom növekedésével a harmadik relaxációs csúcs területe alapvetően növekvő tendenciát mutatott (n. A CSA1, amikor az MC1 tartalom 0,3% volt, több volt. A harmadik relaxációs csúcs területe 0,2%-nál enyhén csökken, ami azt jelzi, hogy a cellulóz-éter tartalom növekedésével az adszorbeált víz is fokozatosan növekszik.A CSA1 iszapok közül az MC1-nek jobb volt a vízfelvétele, mint az MC2-nek és az MC3-nak;míg a CSA2 iszapok közül az MC2-nek volt a legjobb vízfelvétele.

A CSA2 szuszpenzió harmadik relaxációs csúcsának egységnyi tömegére eső területének időbeli változásából látható, hogy 0,3% cellulóz-éter tartalom mellett a harmadik relaxációs csúcs területe tömegegységre vonatkoztatva folyamatosan csökken a hidratációval, ami azt jelzi, hogy hogy Mivel a CSA2 hidratációs sebessége gyorsabb, mint a klinkernek és a saját gyártású cementnek, a cellulóz-éternek nincs ideje további vízadszorpcióra, és a hígtrágya folyadékfázis-koncentrációjának gyors növekedése miatt az adszorbeált vizet leadja.Ezenkívül az MC2 vízadszorpciója erősebb, mint az MC1-é és az MC3-é, ami összhangban van az előző következtetésekkel.A CSA1 harmadik relaxációs csúcsának tömegegységre eső csúcsterületének időbeli változásából a cellulóz-éterek különböző 0,3%-os dózisai mellett látható, hogy a CSA1 harmadik relaxációs csúcsának változási szabálya eltér a CSA2-étól, ill. a CSA1 területe rövid időre megnő a hidratáció korai szakaszában.Gyors növekedés után csökkent, és eltűnt, ami a CSA1 hosszabb alvadási idejének következménye lehet.Ezenkívül a CSA2 több gipszet tartalmaz, a hidratálás során könnyen több AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O) keletkezik, sok szabad vizet fogyaszt, és a vízfogyasztás sebessége meghaladja a cellulóz-éter vízadszorpciójának sebességét, ami a A CSA2 zagy harmadik relaxációs csúcsának területe tovább csökkent.

A cellulóz-éter beépülése után az első és a második relaxációs csúcs is bizonyos mértékben megváltozott.A kétféle cementiszap és a cellulóz-éter hozzáadása utáni friss zagy második relaxációs csúcsának csúcsszélességéből látható, hogy a friss zagy második relaxációs csúcsának csúcsszélessége cellulóz-éter hozzáadása után eltérő.növekszik, a csúcs alakja hajlamos diffúz.Ez azt mutatja, hogy a cellulóz-éter beépülése bizonyos mértékig megakadályozza a cementszemcsék agglomerációját, viszonylag lazává teszi a pelyhesítő szerkezetet, gyengíti a víz megkötési fokát, növeli a vízmentességi fokot a pelyhesítő szerkezetek között.A dózis növelésével azonban a csúcsszélesség növekedése nem szembetűnő, sőt egyes minták csúcsszélessége csökken is.Előfordulhat, hogy az adagolás növelése növeli a zagy folyadékfázisának viszkozitását, és ezzel egyidejűleg a cellulóz-éter cementszemcsékhez való adszorpciója fokozódik, ami flokkulációt okoz.A szerkezetek közötti nedvességmentességi fok csökken.

A felbontás az első és a második relaxációs csúcs közötti elválasztás mértékének leírására használható.Az elválasztás mértéke a felbontás = (Első komponens-Asaddle)/Első komponens alapján számítható, ahol az első komponens és az Asaddle az első relaxációs csúcs maximális amplitúdója és a két csúcs közötti legalacsonyabb pont amplitúdója, illetőleg.Az elválasztás mértékével jellemezhető a hígtrágya pelyhesítő szerkezete és a pelyhesítő szerkezet közötti vízcsere mértéke, az érték általában 0-1.Az Elválasztás magasabb értéke azt jelzi, hogy a két vízrész nehezebben cserélhető, az 1-gyel egyenlő érték pedig azt, hogy a két vízrész egyáltalán nem cserélhető ki.

Az elválasztási fok számítási eredményeiből látható, hogy a két cement elválasztási foka cellulóz-éter hozzáadása nélkül ekvivalens, mindkettő körülbelül 0,64, és az elválasztási fok cellulóz-éter hozzáadása után jelentősen csökken.Egyrészt az adagolás növelésével tovább csökken a felbontás, sőt a két csúcs felbontása a 0,3%-os MC3-mal kevert CSA2-ben még 0-ra is csökken, ami azt jelzi, hogy a cellulóz-éter jelentősen elősegíti a vízcserét a cellulóz belsejében és között. flokkulációs struktúrák .Abból kiindulva, hogy a cellulóz-éter beépülése alapvetően nincs hatással az első relaxációs csúcs helyzetére és területére, feltételezhető, hogy a felbontás csökkenése részben a második relaxációs csúcs szélességének növekedéséből adódik, ill. a laza flokkulációs szerkezet megkönnyíti a vízcserét a belső és a külső között.Ezenkívül a cellulóz-éter átfedése a zagyszerkezetben tovább javítja a vízcsere mértékét a pelyhesítő szerkezet belső és külső része között.Másrészt a cellulóz-éter CSA2-re kifejtett felbontás-csökkentő hatása erősebb, mint a CSA1-é, ami a CSA2 kisebb fajlagos felületének és nagyobb részecskeméretének köszönhető, amely érzékenyebb a cellulóz-éter diszperziós hatására. beépítése.

2.2 Változások a hígtrágya összetételében

A 90 percig, 150 percig és 1 napig hidratált CSA1 és CSA2 szuszpenziók TG-DTG spektrumából látható, hogy a hidratáló termékek típusai nem változtak a cellulóz-éter hozzáadása előtt és után, és az AFt, AFm és AH3 mind alakított.A szakirodalom rámutat, hogy az AFt bomlási tartománya 50-120°C;az AFm bomlási tartománya 160-220°C;az AH3 bomlási tartománya 220-300°C. A hidratáció előrehaladtával a minta tömegvesztesége fokozatosan nőtt, és fokozatosan nyilvánvalóvá váltak az AFt, AFm és AH3 jellegzetes DTG csúcsai, jelezve, hogy a három hidratációs termék képződése fokozatosan nőtt.

A mintában lévő egyes hidratációs termékek tömeghányadából a különböző hidratációs korokban látható, hogy a vakminta AFt-képződése 1 napos korban meghaladja a cellulóz-éterrel kevert mintát, ami azt jelzi, hogy a cellulóz-éter nagy hatással van a a hígtrágya koaguláció utáni hidratálása.Van egy bizonyos késleltetési hatás.90 percnél a három minta AFm-termelése változatlan maradt;90-150 percnél az AFm termelődése a vakmintában lényegesen lassabb volt, mint a másik két mintacsoporté;1 nap elteltével a vakminta AFm-tartalma megegyezett az MC1-gyel kevert mintáéval, az MC2-minta AFm-tartalma pedig szignifikánsan alacsonyabb volt a többi mintában.Ami az AH3 hidratációs terméket illeti, a CSA1 vakminta 90 perces hidratálás után szignifikánsan lassabb volt, mint a cellulóz-éter, de a keletkezési sebesség szignifikánsan gyorsabb volt 90 perc után, és a három minta AH3 termelési mennyisége. egyenértékű volt 1 napon.

Miután a CSA2 szuszpenziót 90 percig és 150 percig hidratáltuk, a cellulóz-éterrel kevert mintában termelődő AFT mennyisége szignifikánsan kevesebb volt, mint a vakmintában, ami azt jelzi, hogy a cellulóz-éter bizonyos késleltető hatással is bírt a CSA2 zagyra.Az 1 napos mintákban azt találták, hogy a vakminta AFt-tartalma még mindig magasabb volt, mint a cellulóz-éterrel kevert mintáé, ami arra utal, hogy a cellulóz-éter a végső kötés után is bizonyos késleltető hatással bír a CSA2 hidratációjára. és a retardáció mértéke az MC2-n nagyobb volt, mint a cellulóz-éterrel hozzáadott mintáé.MC1.90 perc elteltével a vakminta által termelt AH3 mennyisége valamivel kevesebb volt, mint a cellulóz-éterrel kevert minta mennyisége;150 percnél a vakminta által termelt AH3 meghaladta a cellulóz-éterrel kevert minta AH3-értékét;1 napon a három minta által termelt AH3 egyenértékű volt.

3. Következtetés

(1) A cellulóz-éter jelentősen elősegítheti a vízcserét a pelyhesítő szerkezet és a flokkulációs szerkezet között.A cellulóz-éter beépítése után a cellulóz-éter adszorbeálja a vizet a szuszpenzióban, amely a harmadik relaxációs csúcs a keresztirányú relaxációs idő (T2) spektrumában.A cellulóz-éter-tartalom növekedésével nő a cellulóz-éter vízfelvétele, és nő a harmadik relaxációs csúcs területe.A cellulóz-éter által felvett víz a hígtrágya hidratálásával fokozatosan a flokkulációs szerkezetbe kerül.

(2) A cellulóz-éter beépítése bizonyos mértékig megakadályozza a cementszemcsék agglomerációját, így a flokkulációs szerkezet viszonylag lazává válik;a tartalom növelésével pedig a zagy folyadékfázisú viszkozitása nő, és a cellulóz-éter nagyobb hatással van a cementszemcsékre.A fokozott adszorpciós hatás csökkenti a vízmentességet a flokkulált szerkezetek között.

(3) A cellulóz-éter hozzáadása előtt és után a szulfoaluminát cementiszapban lévő hidratációs termékek típusai nem változtak, és AFt, AFm és alumínium ragasztó keletkezett;de a cellulóz-éter kismértékben késleltette a hidratációs termékek hatásának kialakulását.