Efectes dels èters de cel·lulosa en l'evolució dels components de l'aigua i dels productes d'hidratació de la pasta de ciment sulfoaluminat

Els components de l'aigua i l'evolució de la microestructura en el purins de ciment sulfoaluminat modificat amb èter de cel·lulosa (CSA) es van estudiar mitjançant ressonància magnètica nuclear de camp baix i analitzador tèrmic.Els resultats van mostrar que després de l'addició d'èter de cel·lulosa, va adsorbir aigua entre les estructures de floculació, que es va caracteritzar com el tercer pic de relaxació en l'espectre del temps de relaxació transversal (T2), i la quantitat d'aigua adsorbida es va correlacionar positivament amb la dosi.A més, l'èter de cel·lulosa va facilitar significativament l'intercanvi d'aigua entre les estructures interiors i inter-flocs dels flocs CSA.Tot i que l'addició d'èter de cel·lulosa no té cap efecte sobre els tipus de productes d'hidratació del ciment sulfoaluminat, afectarà la quantitat de productes d'hidratació d'una edat específica.

Paraules clau:èter de cel·lulosa;ciment sulfoaluminat;aigua;productes d'hidratació

0、Pròleg

L'èter de cel·lulosa, que es processa a partir de cel·lulosa natural mitjançant una sèrie de processos, és una barreja química renovable i verda.Els èters de cel·lulosa comuns com la metilcel·lulosa (MC), l'etilcel·lulosa (HEC) i la hidroxietilmetilcel·lulosa (HEMC) s'utilitzen àmpliament en la medicina, la construcció i altres indústries.Prenent com a exemple HEMC, pot millorar significativament la retenció d'aigua i la consistència del ciment Portland, però retardar la fixació del ciment.A nivell microscòpic, HEMC també té un efecte significatiu en la microestructura i l'estructura dels porus de la pasta de ciment.Per exemple, el producte d'hidratació ettringita (AFt) té més probabilitats de tenir forma de vareta curta i la seva relació d'aspecte és més baixa;al mateix temps, s'introdueix un gran nombre de porus tancats a la pasta de ciment, reduint el nombre de porus comunicants.

La majoria dels estudis existents sobre la influència dels èters de cel·lulosa en els materials a base de ciment se centren en el ciment Portland.El ciment sulfoaluminat (CSA) és un ciment baix en carboni desenvolupat de manera independent al meu país al segle XX, amb sulfoaluminat de calci anhidre com a mineral principal.Com que es pot generar una gran quantitat d'AFt després de la hidratació, CSA té els avantatges de la resistència primerenca, l'alta impermeabilitat i la resistència a la corrosió, i s'utilitza àmpliament en els camps de la impressió 3D de formigó, la construcció d'enginyeria marina i la reparació ràpida en entorns de baixa temperatura. .En els últims anys, Li Jian et al.va analitzar la influència de l'HEMC en el morter CSA des de la perspectiva de la resistència a la compressió i la densitat humida;Wu Kai et al.va estudiar l'efecte de l'HEMC en el procés d'hidratació precoç del ciment CSA, però l'aigua del ciment CSA modificat Es desconeix la llei d'evolució dels components i la composició de purins.A partir d'això, aquest treball se centra en la distribució del temps de relaxació transversal (T2) en el purí de ciment CSA abans i després d'afegir HEMC mitjançant l'ús d'un instrument de ressonància magnètica nuclear de baix camp, i analitza encara més la llei de migració i canvi de l'aigua en el purín.Es va estudiar el canvi de composició de la pasta de ciment.

1. Experimenta

1.1 Matèries primeres

Es van utilitzar dos ciments de sulfoaluminat disponibles comercialment, denominats CSA1 i CSA2, amb una pèrdua per ignició (LOI) inferior al 0,5% (fracció de massa).

S'utilitzen tres hidroxietil metilcel·lulosa diferents, que es denoten com a MC1, MC2 i MC3 respectivament.MC3 s'obté barrejant un 5% (fracció de massa) de poliacrilamida (PAM) en MC2.

1.2 Relació de mescla

Es van barrejar tres tipus d'èters de cel·lulosa al ciment sulfoaluminat respectivament, les dosis eren del 0,1%, 0,2% i 0,3% (fracció de massa, la mateixa a continuació).La relació aigua-ciment fixa és de 0,6, i la relació aigua-ciment de la relació aigua-ciment té una bona treballabilitat i sense sagnat a través de la prova de consum d'aigua de consistència estàndard.

1.3 Mètode

L'equip de RMN de camp baix utilitzat en l'experiment és el PQ⁃Analitzador de RMN 001 de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. La intensitat del camp magnètic de l'imant permanent és de 0,49 T, la freqüència de ressonància de protons és de 21 MHz i la temperatura de l'imant es manté constant a 32,0°C. Durant la prova, la petita ampolla de vidre que conté la mostra cilíndrica es va posar a la bobina de la sonda de l'instrument i es va utilitzar la seqüència CPMG per recollir el senyal de relaxació de la pasta de ciment.Després de la inversió mitjançant el programari d'anàlisi de correlacions, es va obtenir la corba d'inversió T2 mitjançant l'algorisme d'inversió Sirt.L'aigua amb diferents graus de llibertat a la purín es caracteritzarà per diferents pics de relaxació en l'espectre de relaxació transversal, i l'àrea del pic de relaxació es correlaciona positivament amb la quantitat d'aigua, en funció de la qual el tipus i el contingut d'aigua de la purín es pot analitzar.Per generar ressonància magnètica nuclear, cal assegurar-se que la freqüència central O1 (unitat: kHz) de la radiofreqüència sigui coherent amb la freqüència de l'imant i que O1 es calibra cada dia durant la prova.

Les mostres van ser analitzades per TG?DSC amb l'analitzador tèrmic combinat STA 449C de NETZSCH, Alemanya.Es va utilitzar N2 com a atmosfera protectora, la velocitat d'escalfament va ser de 10°C/min, i el rang de temperatura d'escaneig era de 30-800°C.

2. Resultats i discussió

2.1 Evolució dels components de l'aigua

2.1.1 Èter de cel·lulosa no dopat

Dos pics de relaxació (definits com el primer i el segon pics de relaxació) es poden observar clarament en els espectres de temps de relaxació transversal (T2) dels dos purins de ciment sulfoaluminat.El primer pic de relaxació s'origina a l'interior de l'estructura de floculació, que té un baix grau de llibertat i un curt temps de relaxació transversal;el segon pic de relaxació s'origina entre les estructures de floculació, que té un gran grau de llibertat i un llarg temps de relaxació transversal.En canvi, el T2 corresponent al primer pic de relaxació dels dos ciments és comparable, mentre que el segon pic de relaxació de CSA1 apareix més tard.A diferència del clinker de ciment sulfoaluminat i del ciment fet a si mateix, els dos pics de relaxació de CSA1 i CSA2 se superposen parcialment amb l'estat inicial.Amb el progrés de la hidratació, el primer pic de relaxació acostuma a ser independent, la zona disminueix progressivament i desapareix completament als 90 minuts aproximadament.Això demostra que hi ha un cert grau d'intercanvi d'aigua entre l'estructura de floculació i l'estructura de floculació de les dues pastes de ciment.

El canvi de l'àrea del pic del segon pic de relaxació i el canvi del valor T2 corresponent a l'àpex del pic caracteritzen respectivament el canvi d'aigua lliure i el contingut d'aigua lligada físicament i el canvi del grau de llibertat de l'aigua en el purí. .La combinació dels dos pot reflectir de manera més completa el procés d'hidratació del purí.Amb el progrés de la hidratació, l'àrea del pic disminueix gradualment i el desplaçament del valor de T2 cap a l'esquerra augmenta gradualment i hi ha una certa relació corresponent entre ells.

2.1.2 Èter de cel·lulosa afegit

Prenent CSA2 barrejat amb un 0,3% de MC2 com a exemple, es pot veure l'espectre de relaxació T2 del ciment sulfoaluminat després d'afegir èter de cel·lulosa.Després d'afegir èter de cel·lulosa, el tercer pic de relaxació que representa l'adsorció d'aigua per l'èter de cel·lulosa va aparèixer a la posició on el temps de relaxació transversal era superior a 100 ms, i l'àrea del pic va augmentar gradualment amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa.

La quantitat d'aigua entre les estructures de floculació es veu afectada per la migració de l'aigua dins de l'estructura de floculació i l'adsorció d'aigua de l'èter de cel·lulosa.Per tant, la quantitat d'aigua entre les estructures de floculació està relacionada amb l'estructura interna dels porus de la pasta i la capacitat d'adsorció d'aigua de l'èter de cel·lulosa.L'àrea del segon pic de relaxació varia amb El contingut d'èter de cel·lulosa varia amb els diferents tipus de ciment.L'àrea del segon pic de relaxació de la purín CSA1 va disminuir contínuament amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa i va ser la més petita amb un contingut del 0,3%.En canvi, la segona àrea del pic de relaxació de la purín CSA2 augmenta contínuament amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa.

Enumereu el canvi de l'àrea del tercer pic de relaxació amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa.Com que l'àrea del pic es veu afectada per la qualitat de la mostra, és difícil assegurar-se que la qualitat de la mostra afegida és la mateixa quan es carrega la mostra.Per tant, la relació d'àrea s'utilitza per caracteritzar la quantitat de senyal del tercer pic de relaxació en diferents mostres.A partir del canvi de l'àrea del tercer pic de relaxació amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa, es pot observar que amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa, l'àrea del tercer pic de relaxació va mostrar bàsicament una tendència creixent (en CSA1, quan el contingut de MC1 era del 0,3%, era més L'àrea del tercer pic de relaxació disminueix lleugerament al 0,2%), cosa que indica que amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa, l'aigua adsorbida també augmenta gradualment.Entre els purins CSA1, MC1 tenia una millor absorció d'aigua que MC2 i MC3;mentre que entre els purins CSA2, MC2 va tenir la millor absorció d'aigua.

Es pot veure a partir del canvi de l'àrea del tercer pic de relaxació per unitat de massa de la pasta CSA2 amb el temps al contingut d'èter de cel·lulosa al 0,3% que l'àrea del tercer pic de relaxació per unitat de massa disminueix contínuament amb la hidratació, cosa que indica Com que la taxa d'hidratació de CSA2 és més ràpida que la del clinker i el ciment fet a si mateix, l'èter de cel·lulosa no té temps per a una major adsorció d'aigua i allibera l'aigua adsorbida a causa del ràpid augment de la concentració de la fase líquida a la purina.A més, l'adsorció d'aigua de MC2 és més forta que la de MC1 i MC3, cosa que és coherent amb les conclusions anteriors.Es pot veure a partir del canvi de l'àrea del pic per unitat de massa del tercer pic de relaxació de CSA1 amb el temps a diferents dosis del 0,3% d'èters de cel·lulosa que la regla de canvi del tercer pic de relaxació de CSA1 és diferent de la de CSA2, i l'àrea de CSA1 augmenta breument en l'etapa inicial d'hidratació.Després d'augmentar ràpidament, va disminuir per desaparèixer, cosa que pot ser degut al temps de coagulació més llarg de CSA1.A més, CSA2 conté més guix, la hidratació és fàcil de formar més AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consumeix molta aigua lliure i la taxa de consum d'aigua supera la taxa d'adsorció d'aigua per l'èter de cel·lulosa, la qual cosa pot provocar la l'àrea del tercer pic de relaxació de purins CSA2 va continuar disminuint.

Després de la incorporació de l'èter de cel·lulosa, el primer i el segon pics de relaxació també van canviar en certa mesura.Es pot veure des de l'amplada del pic del segon pic de relaxació dels dos tipus de purins de ciment i del purí fresc després d'afegir èter de cel·lulosa que l'amplada del pic del segon pic de relaxació del purí fresc és diferent després d'afegir èter de cel·lulosa.augmenta, la forma del pic tendeix a ser difusa.Això demostra que la incorporació d'èter de cel·lulosa impedeix l'aglomeració de partícules de ciment fins a cert punt, fa que l'estructura de floculació sigui relativament fluixa, debilita el grau d'unió de l'aigua i augmenta el grau de llibertat de l'aigua entre les estructures de floculació.Tanmateix, amb l'augment de la dosi, l'augment de l'amplada del pic no és obvi i l'amplada del pic d'algunes mostres fins i tot disminueix.Pot ser que l'augment de la dosi augmenti la viscositat de la fase líquida del purí i, al mateix temps, es millori l'adsorció de l'èter de cel·lulosa a les partícules de ciment per provocar la floculació.Es redueix el grau de llibertat d'humitat entre les estructures.

La resolució es pot utilitzar per descriure el grau de separació entre el primer i el segon pics de relaxació.El grau de separació es pot calcular segons el grau de resolució = (Afirst component-Asaddle)/Afirst component, on Afirst component i Asaddle representen l'amplitud màxima del primer pic de relaxació i l'amplitud del punt més baix entre els dos pics, respectivament.El grau de separació es pot utilitzar per caracteritzar el grau d'intercanvi d'aigua entre l'estructura de floculació de purins i l'estructura de floculació, i el valor és generalment 0-1.Un valor més alt per a Separació indica que les dues parts d'aigua són més difícils d'intercanviar, i un valor igual a 1 indica que les dues parts d'aigua no poden intercanviar-se en absolut.

Es pot veure dels resultats del càlcul del grau de separació que el grau de separació dels dos ciments sense afegir èter de cel·lulosa és equivalent, tots dos són d'uns 0,64 i el grau de separació es redueix significativament després d'afegir èter de cel·lulosa.D'una banda, la resolució disminueix encara més amb l'augment de la dosi, i la resolució dels dos pics fins i tot baixa a 0 en el CSA2 barrejat amb un 0,3% de MC3, la qual cosa indica que l'èter de cel·lulosa afavoreix significativament l'intercanvi d'aigua dins i entre els estructures de floculació.A partir del fet que la incorporació d'èter de cel·lulosa bàsicament no té cap efecte sobre la posició i l'àrea del primer pic de relaxació, es pot especular que la disminució de la resolució es deu en part a l'augment de l'amplada del segon pic de relaxació, i l'estructura de floculació solta facilita l'intercanvi d'aigua entre l'interior i l'exterior.A més, la superposició de l'èter de cel·lulosa a l'estructura de purins millora encara més el grau d'intercanvi d'aigua entre l'interior i l'exterior de l'estructura de floculació.D'altra banda, l'efecte de reducció de la resolució de l'èter de cel·lulosa sobre CSA2 és més fort que el de CSA1, cosa que pot ser degut a la menor àrea de superfície específica i a la mida de partícula més gran de CSA2, que és més sensible a l'efecte de dispersió de l'èter de cel·lulosa després incorporació.

2.2 Canvis en la composició dels purins

A partir dels espectres TG-DTG dels purins CSA1 i CSA2 hidratats durant 90 min, 150 min i 1 dia, es pot veure que els tipus de productes d'hidratació no van canviar abans i després d'afegir èter de cel·lulosa, i AFt, AFm i AH3 eren tots. format.La literatura assenyala que el rang de descomposició d'AFt és de 50-120°C;el rang de descomposició de AFm és 160-220°C;el rang de descomposició de AH3 és de 220-300°C. Amb el progrés de la hidratació, la pèrdua de pes de la mostra va augmentar gradualment i els pics característics de DTG d'AFt, AFm i AH3 es van fer evidents gradualment, cosa que indica que la formació dels tres productes d'hidratació va augmentar gradualment.

A partir de la fracció de massa de cada producte d'hidratació de la mostra a diferents edats d'hidratació, es pot veure que la generació AFt de la mostra en blanc a l'edat 1d supera la de la mostra barrejada amb èter de cel·lulosa, cosa que indica que l'èter de cel·lulosa té una gran influència en la hidratació del purí després de la coagulació.Hi ha un cert efecte de retard.Als 90 minuts, la producció d'AFm de les tres mostres es va mantenir igual;als 90-150 minuts, la producció d'AFm a la mostra en blanc va ser significativament més lenta que la dels altres dos grups de mostres;després d'1 dia, el contingut d'AFm a la mostra en blanc era el mateix que el de la mostra barrejada amb MC1, i el contingut d'AFm de la mostra MC2 era significativament menor en altres mostres.Pel que fa al producte d'hidratació AH3, la velocitat de generació de la mostra en blanc CSA1 després de la hidratació durant 90 minuts va ser significativament més lenta que la de l'èter de cel·lulosa, però la velocitat de generació va ser significativament més ràpida després de 90 minuts i la quantitat de producció d'AH3 de les tres mostres. era equivalent a 1 dia.

Després d'hidratar la purín CSA2 durant 90 min i 150 min, la quantitat d'AFT produïda a la mostra barrejada amb èter de cel·lulosa va ser significativament menor que la de la mostra en blanc, cosa que indica que l'èter de cel·lulosa també va tenir un cert efecte retardador sobre la purín CSA2.A les mostres a l'edat 1, es va trobar que el contingut d'AFt de la mostra en blanc encara era superior al de la mostra barrejada amb èter de cel·lulosa, cosa que indica que l'èter de cel·lulosa encara tenia un cert efecte de retard en la hidratació de CSA2 després de la configuració final, i el grau de retard a MC2 va ser més gran que el de la mostra afegida amb èter de cel·lulosa.MC1.Als 90 minuts, la quantitat d'AH3 produïda per la mostra en blanc era lleugerament inferior a la de la mostra barrejada amb èter de cel·lulosa;als 150 minuts, l'AH3 produït per la mostra en blanc superava el de la mostra barrejada amb èter de cel·lulosa;a 1 dia, l'AH3 produït per les tres mostres era equivalent.

3. Conclusió

(1) L'èter de cel·lulosa pot promoure significativament l'intercanvi d'aigua entre l'estructura de floculació i l'estructura de floculació.Després de la incorporació de l'èter de cel·lulosa, l'èter de cel·lulosa adsorbeix l'aigua del purí, que es caracteritza com el tercer pic de relaxació en l'espectre del temps de relaxació transversal (T2).Amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa, augmenta l'absorció d'aigua de l'èter de cel·lulosa i augmenta l'àrea del tercer pic de relaxació.L'aigua absorbida per l'èter de cel·lulosa s'allibera gradualment a l'estructura de floculació amb la hidratació del purí.

(2) La incorporació d'èter de cel·lulosa impedeix l'aglomeració de partícules de ciment fins a cert punt, fent que l'estructura de floculació sigui relativament fluixa;i amb l'augment del contingut, la viscositat de la fase líquida de la pasta augmenta i l'èter de cel·lulosa té un efecte més gran sobre les partícules de ciment.L'efecte d'adsorció millorat redueix el grau de llibertat de l'aigua entre les estructures floculades.

(3) Abans i després de l'addició d'èter de cel·lulosa, els tipus de productes d'hidratació de la pasta de ciment sulfoaluminat no van canviar i es van formar AFt, AFm i cola d'alumini;però l'èter de cel·lulosa va retardar lleugerament la formació de l'efecte dels productes d'hidratació.