Auswirkungen von Celluloseethern auf die Entwicklung von Wasserkomponenten und Hydratationsprodukten von Sulfoaluminat-Zementleim

Die Wasserkomponenten und die Entwicklung der Mikrostruktur in der Aufschlämmung von mit Celluloseether modifiziertem Sulfoaluminatzement (CSA) wurden mittels Niederfeld-Kernspinresonanz und thermischem Analysator untersucht.Die Ergebnisse zeigten, dass nach der Zugabe von Celluloseether Wasser zwischen den Flockungsstrukturen adsorbiert wurde, was als dritter Relaxationspeak im Spektrum der transversalen Relaxationszeit (T2) charakterisiert wurde, und dass die Menge des adsorbierten Wassers positiv mit der Dosierung korrelierte.Darüber hinaus erleichterte Celluloseether den Wasseraustausch zwischen den Innen- und Zwischenflockenstrukturen der CSA-Flocken erheblich.Obwohl die Zugabe von Celluloseether keinen Einfluss auf die Art der Hydratationsprodukte von Sulfoaluminatzement hat, beeinflusst sie die Menge der Hydratationsprodukte eines bestimmten Alters.

Schlüsselwörter:Celluloseether;Sulfoaluminatzement;Wasser;Hydratationsprodukte

0、Vorwort

Celluloseether, der durch eine Reihe von Prozessen aus natürlicher Cellulose hergestellt wird, ist ein erneuerbarer und umweltfreundlicher chemischer Zusatzstoff.Gängige Celluloseether wie Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (HEC) und Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) werden häufig in der Medizin, im Baugewerbe und in anderen Industriezweigen verwendet.Am Beispiel von HEMC kann es die Wasserretention und Konsistenz von Portlandzement deutlich verbessern, aber das Abbinden des Zements verzögern.Auf mikroskopischer Ebene hat HEMC auch einen erheblichen Einfluss auf die Mikrostruktur und Porenstruktur von Zementleim.Beispielsweise hat das Hydratationsprodukt Ettringit (AFt) eher die Form eines kurzen Stabes und sein Seitenverhältnis ist geringer;Gleichzeitig werden viele geschlossene Poren in den Zementleim eingebracht, wodurch die Anzahl der kommunizierenden Poren verringert wird.

Die meisten vorhandenen Studien zum Einfluss von Celluloseethern auf zementbasierte Materialien konzentrieren sich auf Portlandzement.Sulfoaluminatzement (CSA) ist ein kohlenstoffarmer Zement, der im 20. Jahrhundert in meinem Land unabhängig entwickelt wurde und wasserfreies Calciumsulfoaluminat als Hauptmineral enthält.Da nach der Hydratation eine große Menge AFt erzeugt werden kann, bietet CSA die Vorteile einer frühen Festigkeit, einer hohen Undurchlässigkeit und Korrosionsbeständigkeit und wird häufig in den Bereichen Beton-3D-Druck, Schiffbau und schnelle Reparatur in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen eingesetzt .In den letzten Jahren haben Li Jian et al.analysierte den Einfluss von HEMC auf CSA-Mörtel unter den Gesichtspunkten Druckfestigkeit und Nassdichte;Wu Kai et al.untersuchten die Wirkung von HEMC auf den frühen Hydratationsprozess von CSA-Zement, aber das Wasser im modifizierten CSA-Zement. Das Gesetz der Entwicklung von Komponenten und Aufschlämmungszusammensetzung ist unbekannt.Auf dieser Grundlage konzentriert sich diese Arbeit auf die Verteilung der transversalen Relaxationszeit (T2) in der CSA-Zementaufschlämmung vor und nach der Zugabe von HEMC unter Verwendung eines Niederfeld-Kernspinresonanzinstruments und analysiert weiter das Migrations- und Änderungsgesetz von Wasser in der CSA-Zementaufschlämmung Gülle.Die Zusammensetzungsänderung von Zementleim wurde untersucht.

1. Experimentieren

1.1 Rohstoffe

Es wurden zwei kommerziell erhältliche Sulfoaluminatzemente mit der Bezeichnung CSA1 und CSA2 mit einem Glühverlust (LOI) von weniger als 0,5 % (Massenanteil) verwendet.

Es werden drei verschiedene Hydroxyethylmethylcellulosen verwendet, die jeweils als MC1, MC2 und MC3 bezeichnet werden.MC3 wird durch Mischen von 5 % (Massenanteil) Polyacrylamid (PAM) in MC2 erhalten.

1.2 Mischungsverhältnis

Dem Sulfoaluminatzement wurden jeweils drei Arten von Celluloseethern beigemischt, die Dosierungen betrugen 0,1 %, 0,2 % und 0,3 % (Massenanteil, siehe unten).Das festgelegte Wasser-Zement-Verhältnis beträgt 0,6, und das Wasser-Zement-Verhältnis des Wasser-Zement-Verhältnisses weist eine gute Verarbeitbarkeit und kein Ausbluten durch den Wasserverbrauchstest der Standardkonsistenz auf.

1.3 Methode

Das im Experiment verwendete Niederfeld-NMR-Gerät ist das PQ⁃001 NMR-Analysator von Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Die magnetische Feldstärke des Permanentmagneten beträgt 0,49 T, die Protonenresonanzfrequenz beträgt 21 MHz und die Temperatur des Magneten wird konstant bei 32,0 gehalten°C. Während des Tests wurde die kleine Glasflasche mit der zylindrischen Probe in die Sondenspule des Instruments gestellt und die CPMG-Sequenz verwendet, um das Relaxationssignal der Zementpaste zu erfassen.Nach der Inversion durch die Korrelationsanalysesoftware wurde die T2-Inversionskurve mithilfe des Sirt-Inversionsalgorithmus erhalten.Wasser mit unterschiedlichen Freiheitsgraden in der Aufschlämmung zeichnet sich durch unterschiedliche Relaxationspeaks im transversalen Relaxationsspektrum aus, und die Fläche des Relaxationspeaks korreliert positiv mit der Wassermenge, basierend auf der Art und dem Gehalt des Wassers in der Aufschlämmung analysiert werden kann.Um Kernspinresonanz zu erzeugen, muss sichergestellt werden, dass die Mittenfrequenz O1 (Einheit: kHz) der Hochfrequenz mit der Frequenz des Magneten übereinstimmt und O1 während des Tests jeden Tag kalibriert wird.

Die Proben wurden mittels TG?DSC mit dem kombinierten Thermoanalysator STA 449C von NETZSCH, Deutschland, analysiert.Als Schutzatmosphäre wurde N2 verwendet, die Heizrate betrug 10°C/min und der Scantemperaturbereich betrug 30–800 °C°C.

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1 Entwicklung der Wasserbestandteile

2.1.1 Undotierter Celluloseether

In den Spektren der transversalen Relaxationszeit (T2) der beiden Sulfoaluminat-Zementschlämme sind zwei Relaxationspeaks (definiert als erster und zweiter Relaxationspeak) deutlich zu beobachten.Der erste Relaxationspeak stammt aus dem Inneren der Flockungsstruktur, die einen geringen Freiheitsgrad und eine kurze Querrelaxationszeit aufweist;Der zweite Relaxationspeak entsteht zwischen den Flockungsstrukturen und weist einen großen Freiheitsgrad und eine lange Querrelaxationszeit auf.Im Gegensatz dazu ist der T2, der dem ersten Relaxationspeak der beiden Zemente entspricht, vergleichbar, während der zweite Relaxationspeak von CSA1 später erscheint.Anders als bei Sulfoaluminat-Zementklinker und selbst hergestelltem Zement überlappen sich die beiden Relaxationspeaks von CSA1 und CSA2 teilweise mit dem Ausgangszustand.Mit fortschreitender Flüssigkeitszufuhr tendiert der erste Entspannungspeak allmählich dazu, unabhängig zu werden, die Fläche nimmt allmählich ab und verschwindet nach etwa 90 Minuten vollständig.Dies zeigt, dass zwischen der Flockungsstruktur und der Flockungsstruktur der beiden Zementpasten ein gewisser Wasseraustausch stattfindet.

Die Änderung der Peakfläche des zweiten Relaxationspeaks und die Änderung des T2-Werts entsprechend der Spitze des Peaks charakterisieren jeweils die Änderung des Gehalts an freiem Wasser und physikalisch gebundenem Wasser sowie die Änderung des Freiheitsgrads von Wasser in der Aufschlämmung .Die Kombination der beiden kann den Hydratationsprozess der Gülle umfassender widerspiegeln.Mit fortschreitender Hydratation nimmt die Peakfläche allmählich ab und die Verschiebung des T2-Werts nach links nimmt allmählich zu, und es besteht eine gewisse entsprechende Beziehung zwischen ihnen.

2.1.2 Zugesetzter Celluloseether

Am Beispiel von CSA2 gemischt mit 0,3 % MC2 ist das T2-Relaxationsspektrum von Sulfoaluminatzement nach Zugabe von Celluloseether zu sehen.Nach der Zugabe von Celluloseether erschien der dritte Relaxationspeak, der die Adsorption von Wasser durch Celluloseether darstellt, an der Stelle, an der die transversale Relaxationszeit mehr als 100 ms betrug, und die Peakfläche nahm mit zunehmendem Celluloseethergehalt allmählich zu.

Die Wassermenge zwischen den Flockungsstrukturen wird durch die Wasserwanderung innerhalb der Flockungsstruktur und die Wasseradsorption von Celluloseether beeinflusst.Daher hängt die Wassermenge zwischen den Flockungsstrukturen von der inneren Porenstruktur der Aufschlämmung und der Wasseradsorptionskapazität von Celluloseether ab.Die Fläche des zweiten Relaxationspeaks variiert je nach Zementart. Der Gehalt an Celluloseether variiert je nach Zementart.Die Fläche des zweiten Relaxationspeaks der CSA1-Aufschlämmung nahm mit zunehmendem Celluloseethergehalt kontinuierlich ab und war bei einem Gehalt von 0,3 % am kleinsten.Im Gegensatz dazu nimmt die Fläche des zweiten Relaxationspeaks der CSA2-Aufschlämmung mit zunehmendem Celluloseethergehalt kontinuierlich zu.

Listen Sie die Änderung der Fläche des dritten Relaxationspeaks mit zunehmendem Celluloseethergehalt auf.Da die Peakfläche von der Qualität der Probe abhängt, ist es beim Laden der Probe schwierig sicherzustellen, dass die Qualität der hinzugefügten Probe gleich ist.Daher wird das Flächenverhältnis verwendet, um die Signalmenge des dritten Relaxationspeaks in verschiedenen Proben zu charakterisieren.Aus der Änderung der Fläche des dritten Relaxationspeaks mit zunehmendem Celluloseethergehalt ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Celluloseethergehalt die Fläche des dritten Relaxationspeaks grundsätzlich einen zunehmenden Trend aufwies (in CSA1, wenn der Gehalt an MC1 0,3 % betrug, war er größer. Die Fläche des dritten Relaxationspeaks nimmt bei 0,2 % leicht ab, was darauf hindeutet, dass mit der Erhöhung des Gehalts an Celluloseether auch das adsorbierte Wasser allmählich zunimmt.Unter den CSA1-Aufschlämmungen hatte MC1 eine bessere Wasseraufnahme als MC2 und MC3;Unter den CSA2-Schlämmen hatte MC2 die beste Wasseraufnahme.

Aus der zeitlichen Änderung der Fläche des dritten Relaxationspeaks pro Masseneinheit der CSA2-Aufschlämmung bei einem Gehalt von 0,3 % Celluloseether ist ersichtlich, dass die Fläche des dritten Relaxationspeaks pro Masseneinheit mit der Hydratation kontinuierlich abnimmt, was darauf hindeutet Da die Hydratationsrate von CSA2 schneller ist als die von Klinker und selbst hergestelltem Zement, hat Celluloseether keine Zeit für eine weitere Wasseradsorption und gibt das adsorbierte Wasser aufgrund des schnellen Anstiegs der Flüssigphasenkonzentration in der Aufschlämmung ab.Darüber hinaus ist die Wasseradsorption von MC2 stärker als die von MC1 und MC3, was mit den vorherigen Schlussfolgerungen übereinstimmt.Aus der zeitlichen Änderung der Peakfläche pro Masseneinheit des dritten Relaxationspeaks von CSA1 bei unterschiedlichen 0,3 %-Dosierungen von Celluloseethern ist ersichtlich, dass sich die Änderungsregel des dritten Relaxationspeaks von CSA1 von der von CSA2 unterscheidet Die Fläche von CSA1 nimmt im frühen Stadium der Hydratation kurzzeitig zu.Nach einem raschen Anstieg nahm der Wert ab und verschwand, was möglicherweise auf die längere Gerinnungszeit von CSA1 zurückzuführen ist.Darüber hinaus enthält CSA2 mehr Gips, die Hydratation bildet leicht mehr AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), verbraucht viel freies Wasser und die Wasserverbrauchsrate übersteigt die Wasseradsorptionsrate durch Celluloseether, was zu The führen kann Die Fläche des dritten Entspannungspeaks der CSA2-Aufschlämmung nahm weiter ab.

Nach der Einarbeitung von Celluloseether veränderten sich auch der erste und der zweite Relaxationspeak teilweise.Anhand der Peakbreite des zweiten Relaxationspeaks der beiden Zementaufschlämmungsarten und der frischen Aufschlämmung nach Zugabe von Celluloseether ist ersichtlich, dass die Peakbreite des zweiten Relaxationspeaks der frischen Aufschlämmung nach Zugabe von Celluloseether unterschiedlich ist.Wenn die Peakform zunimmt, ist sie tendenziell diffus.Dies zeigt, dass die Einarbeitung von Celluloseether die Agglomeration von Zementpartikeln bis zu einem gewissen Grad verhindert, die Flockungsstruktur relativ locker macht, den Bindungsgrad des Wassers schwächt und den Freiheitsgrad des Wassers zwischen den Flockungsstrukturen erhöht.Allerdings ist mit der Erhöhung der Dosierung die Zunahme der Peakbreite nicht offensichtlich, und bei einigen Proben nimmt die Peakbreite sogar ab.Es kann sein, dass die Erhöhung der Dosierung die Viskosität der flüssigen Phase der Aufschlämmung erhöht und gleichzeitig die Adsorption von Celluloseether an die Zementpartikel verstärkt wird, was zu einer Ausflockung führt.Der Feuchtigkeitsfreiheitsgrad zwischen den Strukturen wird verringert.

Die Auflösung kann verwendet werden, um den Grad der Trennung zwischen dem ersten und dem zweiten Relaxationspeak zu beschreiben.Der Grad der Trennung kann anhand des Auflösungsgrads = (Aerste Komponente – Asaddle)/Aerste Komponente berechnet werden, wobei Aerste Komponente und Asaddle die maximale Amplitude des ersten Relaxationspeaks und die Amplitude des tiefsten Punktes zwischen den beiden Peaks darstellen. jeweils.Der Grad der Trennung kann verwendet werden, um den Grad des Wasseraustauschs zwischen der Schlammflockungsstruktur und der Flockungsstruktur zu charakterisieren, und der Wert beträgt im Allgemeinen 0-1.Ein höherer Wert für „Trennung“ bedeutet, dass die beiden Wasserteile schwieriger auszutauschen sind, und ein Wert von 1 bedeutet, dass die beiden Wasserteile überhaupt nicht ausgetauscht werden können.

Aus den Berechnungsergebnissen des Trenngrads ist ersichtlich, dass der Trenngrad der beiden Zemente ohne Zugabe von Celluloseether gleichwertig ist, beide liegen bei etwa 0,64 und der Trenngrad wird nach Zugabe von Celluloseether deutlich reduziert.Einerseits nimmt die Auflösung mit zunehmender Dosierung weiter ab und die Auflösung der beiden Peaks sinkt im CSA2 gemischt mit 0,3 % MC3 sogar auf 0, was darauf hindeutet, dass Celluloseether den Wasseraustausch innerhalb und zwischen den beiden deutlich fördert Flockungsstrukturen.Basierend auf der Tatsache, dass der Einbau von Celluloseether grundsätzlich keinen Einfluss auf die Position und Fläche des ersten Relaxationspeaks hat, kann vermutet werden, dass die Abnahme der Auflösung teilweise auf die Zunahme der Breite des zweiten Relaxationspeaks zurückzuführen ist Die lockere Flockungsstruktur erleichtert den Wasseraustausch zwischen innen und außen.Darüber hinaus verbessert die Überlappung von Celluloseether in der Aufschlämmungsstruktur den Grad des Wasseraustauschs zwischen der Innenseite und der Außenseite der Flockungsstruktur weiter.Andererseits ist der Auflösungsverringerungseffekt von Celluloseether auf CSA2 stärker als der von CSA1, was möglicherweise auf die kleinere spezifische Oberfläche und größere Partikelgröße von CSA2 zurückzuführen ist, das danach empfindlicher auf den Dispersionseffekt von Celluloseether reagiert Eingliederung.

2.2 Änderungen in der Güllezusammensetzung

Aus den TG-DTG-Spektren von CSA1- und CSA2-Aufschlämmungen, die 90 Minuten, 150 Minuten und 1 Tag lang hydratisiert wurden, ist ersichtlich, dass sich die Arten der Hydratationsprodukte vor und nach der Zugabe von Celluloseether nicht veränderten, und zwar AFt, AFm und AH3 gebildet.In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass der Zersetzungsbereich von AFt 50–120 beträgt°C;Der Zersetzungsbereich von AFm beträgt 160-220°C;Der Zersetzungsbereich von AH3 liegt zwischen 220 und 300°C. Mit fortschreitender Hydratation nahm der Gewichtsverlust der Probe allmählich zu und die charakteristischen DTG-Peaks von AFt, AFm und AH3 wurden allmählich sichtbar, was darauf hinweist, dass die Bildung der drei Hydratationsprodukte allmählich zunahm.

Aus dem Massenanteil jedes Hydratationsprodukts in der Probe bei verschiedenen Hydratationsaltern ist ersichtlich, dass die AFt-Erzeugung der Blindprobe im Alter von 1 Tag die der mit Celluloseether gemischten Probe übersteigt, was darauf hinweist, dass Celluloseether einen großen Einfluss darauf hat die Hydratation der Aufschlämmung nach der Koagulation.Es gibt einen gewissen Verzögerungseffekt.Nach 90 Minuten blieb die AFm-Produktion der drei Proben gleich;nach 90–150 Minuten war die Produktion von AFm in der Blindprobe deutlich langsamer als die der anderen beiden Probengruppen;Nach einem Tag war der AFm-Gehalt in der Blindprobe derselbe wie in der mit MC1 gemischten Probe, und der AFm-Gehalt der MC2-Probe war in anderen Proben deutlich niedriger.Was das Hydratationsprodukt AH3 betrifft, so war die Erzeugungsrate der CSA1-Blindprobe nach 90-minütiger Hydratation deutlich langsamer als die des Celluloseethers, nach 90 Minuten war die Erzeugungsrate jedoch deutlich schneller, und die AH3-Produktionsmenge der drei Proben war deutlich höher war gleichwertig bei 1 Tag.

Nachdem die CSA2-Aufschlämmung 90 Minuten und 150 Minuten lang hydratisiert wurde, war die Menge an AFT, die in der mit Celluloseether gemischten Probe erzeugt wurde, deutlich geringer als die der Blindprobe, was darauf hinweist, dass Celluloseether auch eine gewisse Verzögerungswirkung auf die CSA2-Aufschlämmung hatte.Bei den Proben im Alter von 1 Tag wurde festgestellt, dass der AFt-Gehalt der Blindprobe immer noch höher war als der der mit Celluloseether gemischten Probe, was darauf hindeutet, dass Celluloseether nach dem endgültigen Abbinden immer noch eine gewisse Verzögerungswirkung auf die Hydratation von CSA2 hatte. und der Grad der Retardierung auf MC2 war größer als der der mit Celluloseether versetzten Probe.MC1.Nach 90 Minuten war die von der Blindprobe produzierte Menge an AH3 etwas geringer als die der mit Celluloseether gemischten Probe;nach 150 Minuten überstieg der von der Blindprobe produzierte AH3 den der mit Celluloseether gemischten Probe;Nach einem Tag war der von den drei Proben produzierte AH3 gleichwertig.

3. Fazit

(1) Celluloseether kann den Wasseraustausch zwischen der Flockungsstruktur und der Flockungsstruktur erheblich fördern.Nach der Einarbeitung von Celluloseether adsorbiert der Celluloseether das Wasser in der Aufschlämmung, was als dritter Relaxationspeak im Spektrum der transversalen Relaxationszeit (T2) gekennzeichnet ist.Mit zunehmendem Celluloseethergehalt nimmt die Wasseraufnahme des Celluloseethers zu und die Fläche des dritten Relaxationspeaks nimmt zu.Das vom Celluloseether absorbierte Wasser wird mit der Hydratation der Aufschlämmung nach und nach in die Flockungsstruktur abgegeben.

(2) Die Einarbeitung von Celluloseether verhindert bis zu einem gewissen Grad die Agglomeration von Zementpartikeln, wodurch die Flockungsstruktur relativ locker wird;und mit der Erhöhung des Gehalts nimmt die Flüssigphasenviskosität der Aufschlämmung zu und der Celluloseether hat eine größere Wirkung auf die Zementpartikel.Durch die verstärkte Adsorptionswirkung verringert sich der Freiheitsgrad des Wassers zwischen den ausgeflockten Strukturen.

(3) Vor und nach der Zugabe von Celluloseether änderten sich die Arten der Hydratationsprodukte in der Sulfoaluminat-Zementaufschlämmung nicht und es bildeten sich AFt, AFm und Aluminiumkleber;Celluloseether verzögerte jedoch geringfügig die Bildung von Hydratationsprodukten.