Propriedades da solução de éter de celulose catiônica

As propriedades da solução diluída de um éter de celulose catiônico de alta densidade de carga (KG-30M) em diferentes valores de pH foram estudadas com um instrumento de espalhamento a laser, a partir do raio hidrodinâmico (Rh) em diferentes ângulos, e da raiz quadrada média do raio de rotação Rg A relação com Rh infere que sua forma é irregular, mas quase esférica.Em seguida, com o auxílio do reômetro, foram estudadas detalhadamente três soluções concentradas de éteres de celulose catiônicos com diferentes densidades de carga, e discutida a influência da concentração, do valor do pH e da própria densidade de carga em suas propriedades reológicas.À medida que a concentração aumentou, o expoente de Newton primeiro diminuiu e depois diminuiu.Ocorre flutuação ou mesmo rebote, e o comportamento tixotrópico ocorre a 3% (fração de massa).Uma densidade de carga moderada é benéfica para obter uma viscosidade de cisalhamento zero mais alta, e o pH tem pouco efeito sobre sua viscosidade.

Palavras-chave:éter de celulose catiônico;morfologia;viscosidade de cisalhamento zero;reologia

Os derivados de celulose e seus polímeros funcionais modificados têm sido amplamente utilizados nas áreas de produtos fisiológicos e sanitários, petroquímicos, medicamentos, alimentos, produtos de higiene pessoal, embalagens, etc. O éter de celulose catiônico solúvel em água (CCE) é devido ao seu forte espessamento habilidade, é amplamente utilizado em produtos químicos diários, especialmente xampus, e pode melhorar a penteabilidade do cabelo após a lavagem.Ao mesmo tempo, devido à sua boa compatibilidade, pode ser utilizado em xampus dois em um e multifuncionais.Também tem boas perspectivas de aplicação e tem atraído a atenção de diversos países.Tem sido relatado na literatura que soluções derivadas de celulose apresentam comportamentos como fluido newtoniano, fluido pseudoplástico, fluido tixotrópico e fluido viscoelástico com o aumento da concentração, mas a morfologia, reologia e fatores de influência do éter de celulose catiônico em solução aquosa Existem poucos relatórios de pesquisa.Este artigo enfoca o comportamento reológico da solução aquosa de celulose modificada com amônio quaternário, a fim de fornecer uma referência para aplicação prática.

1. Parte experimental

1.1 Matérias-primas

Éter de celulose catiônico (KG-30M, JR-30M, LR-30M);Produto da Canada Dow Chemical Company, fornecido pelo Centro de P&D Kobe da Procter & Gamble Company no Japão, medido pelo analisador elementar Vario EL (Empresa Elemental Alemã), a amostra O teor de nitrogênio é 2,7%, 1,8%, 1,0% respectivamente (a densidade de carga é 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g respectivamente), e é testado pelo instrumento alemão de dispersão de luz laser ALV-5000E (LLS) que mediu seu peso molecular médio em peso é de cerca de 1,64×106g/mol.

1.2 Preparação da solução

A amostra foi purificada por filtração, diálise e liofilização.Pesar uma série de três amostras quantitativas, respectivamente, e adicionar solução tampão padrão com pH 4,00, 6,86, 9,18 para preparar a concentração necessária.Para garantir que as amostras estavam completamente dissolvidas, todas as soluções amostrais foram colocadas em um agitador magnético por 48 horas antes do teste.

1.3 Medição de dispersão de luz

Use LLS para medir o peso molecular médio ponderal da amostra em solução aquosa diluída, o raio hidrodinâmico e a raiz quadrada média do raio de rotação quando o segundo coeficiente de vilosidades e ângulos diferentes,) e inferir que este éter de celulose catiônico está em a solução aquosa pelo seu status de proporção.

1.4 Medição de viscosidade e investigação reológica

A solução concentrada de CCE foi estudada pelo reômetro Brookfield RVDV-III+, e a influência da concentração, densidade de carga e valor de pH nas propriedades reológicas, como a viscosidade da amostra, foi investigada.Em concentrações mais elevadas é necessário investigar sua tixotropia.

2. Resultados e discussão

2.1 Pesquisa sobre Dispersão de Luz

Devido à sua estrutura molecular especial, é difícil existir na forma de uma única molécula, mesmo num bom solvente, mas na forma de certas micelas, aglomerados ou associações estáveis.

Quando a solução aquosa diluída (~ 0,1%) de CCE foi observada com um microscópio polarizador, sob o fundo do campo ortogonal em cruz preta, apareceram pontos brilhantes em forma de “estrela” e barras brilhantes.É ainda caracterizado pela dispersão da luz, o raio hidrodinâmico dinâmico em diferentes pH e ângulos, a raiz quadrada média do raio de rotação e o segundo coeficiente de vilosidades obtido a partir do diagrama de Berry estão listados na Tab.1. O gráfico de distribuição da função raio hidrodinâmico obtido na concentração de 10-5 é principalmente um único pico, mas a distribuição é muito ampla (Fig. 1), indicando que existem associações de nível molecular e grandes agregados no sistema ;Há mudanças, e os valores de Rg/Rb estão em torno de 0,775, indicando que o formato do CCE em solução é próximo do esférico, mas não suficientemente regular.O efeito do pH em Rb e Rg não é óbvio.O contra-íon na solução tampão interage com o CCE para proteger a carga em sua cadeia lateral e fazê-la encolher, mas a diferença varia com o tipo de contra-íon.A medição da dispersão de luz de polímeros carregados é suscetível à interação de forças de longo alcance e interferência externa, portanto, existem certos erros e limitações na caracterização do LLS.Quando a fração de massa é superior a 0,02%, há principalmente picos duplos inseparáveis ​​ou mesmo picos múltiplos no diagrama de distribuição Rh.À medida que a concentração aumenta, o Rh também aumenta, indicando que mais macromoléculas estão associadas ou mesmo agregadas.Quando Cao et al.utilizou espalhamento de luz para estudar o copolímero de carboximetilcelulose e macrômeros tensoativos, também houve picos duplos inseparáveis, um dos quais estava entre 30nm e 100nm, representando a formação de micelas em nível molecular, e o outro O pico Rh é relativamente grande, que é considerado um agregado, o que é semelhante aos resultados apurados neste trabalho.

2.2 Pesquisa sobre comportamento reológico

2.2.1 Efeito da concentração:Meça a viscosidade aparente de soluções KG-30M com diferentes concentrações em diferentes taxas de cisalhamento e de acordo com a forma logarítmica da equação da lei de potência proposta por Ostwald-Dewaele, quando a fração de massa não excede 0,7%, e uma série de linhas retas com coeficientes de correlação linear superiores a 0,99.E à medida que a concentração aumenta, o valor do expoente n de Newton diminui (todos menores que 1), mostrando um fluido pseudoplástico óbvio.Impulsionadas pela força de cisalhamento, as cadeias macromoleculares começam a se desembaraçar e a se orientar, de modo que a viscosidade diminui.Quando a fração mássica é superior a 0,7%, o coeficiente de correlação linear da linha reta obtida diminui (cerca de 0,98), e n começa a flutuar ou mesmo a aumentar com o aumento da concentração;quando a fração de massa atinge 3% (Fig. 2), a tabela A viscosidade aparente primeiro aumenta e depois diminui com o aumento da taxa de cisalhamento.Esta série de fenômenos é diferente dos relatos de outras soluções poliméricas aniônicas e catiônicas.O valor n aumenta, ou seja, a propriedade não newtoniana enfraquece;O fluido newtoniano é um líquido viscoso e o deslizamento intermolecular ocorre sob a ação da tensão de cisalhamento e não pode ser recuperado;O fluido não newtoniano contém uma parte elástica recuperável e uma parte viscosa irrecuperável.Sob a ação da tensão de cisalhamento ocorre o deslizamento irreversível entre as moléculas e, ao mesmo tempo, como as macromoléculas são esticadas e orientadas com o cisalhamento, forma-se uma parte elástica recuperável.Quando a força externa é removida, as macromoléculas tendem a retornar à forma original enrolada, então o valor de n aumenta.A concentração continua a aumentar para formar uma estrutura de rede.Quando a tensão de cisalhamento é pequena, ela não será destruída e ocorrerá apenas deformação elástica.Neste momento, a elasticidade será relativamente aumentada, a viscosidade será enfraquecida e o valor de n diminuirá;enquanto a tensão de cisalhamento aumenta gradualmente durante o processo de medição, então n O valor flutua.Quando a fração mássica atinge 3%, a viscosidade aparente primeiro aumenta e depois diminui, porque o pequeno cisalhamento promove a colisão de macromoléculas para formar grandes agregados, então a viscosidade aumenta e a tensão de cisalhamento continua a quebrar os agregados., a viscosidade diminuirá novamente.

Na investigação da tixotropia, defina a velocidade (r/min) para atingir o y desejado, aumente a velocidade em intervalos regulares até atingir o valor definido e, em seguida, desça rapidamente da velocidade máxima de volta ao valor inicial para obter o correspondente A tensão de cisalhamento, sua relação com a taxa de cisalhamento é mostrada na Fig. 3. Quando a fração de massa é inferior a 2,5%, a curva ascendente e a curva descendente se sobrepõem completamente, mas quando a fração de massa é de 3%, as duas linhas não sobreposição mais longa e a linha descendente fica para trás, indicando tixotropia.

A dependência da tensão de cisalhamento com o tempo é conhecida como resistência reológica.A resistência reológica é um comportamento característico de líquidos viscoelásticos e líquidos com estruturas tixotrópicas.Verifica-se que quanto maior y estiver na mesma fração de massa, mais rápido r atingirá o equilíbrio e menor será a dependência do tempo;em uma fração de massa menor (<2%), o CCE não apresenta resistência reológica.Quando a fração mássica aumenta para 2,5%, apresenta uma forte dependência do tempo (Fig. 4), e leva cerca de 10 minutos para atingir o equilíbrio, enquanto a 3,0%, o tempo de equilíbrio leva 50 minutos.A boa tixotropia do sistema favorece a aplicação prática.

2.2.2 O efeito da densidade de carga:é selecionada a forma logarítmica da fórmula empírica de Spencer-Dillon, na qual a viscosidade de corte zero, b é constante na mesma concentração e temperatura diferente, e aumenta com o aumento da concentração na mesma temperatura.De acordo com a equação da lei de potência adotada por Onogi em 1966, M é a massa molecular relativa do polímero, A e B são constantes e c é a fração de massa (%).Figo．5 As três curvas têm pontos de inflexão óbvios em torno de 0,6%, ou seja, existe uma fração de massa crítica.Mais de 0,6%, a viscosidade de cisalhamento zero aumenta rapidamente com o aumento da concentração C. As curvas das três amostras com diferentes densidades de carga são muito próximas.Em contraste, quando a fração de massa está entre 0,2% e 0,8%, a viscosidade de corte zero da amostra LR com a menor densidade de carga é a maior, porque a associação da ligação de hidrogênio requer um certo contato.Portanto, a densidade de carga está intimamente relacionada ao fato de as macromoléculas poderem ser organizadas de maneira ordenada e compacta;através do teste DSC, verifica-se que LR tem um pico de cristalização fraco, indicando uma densidade de carga adequada, e a viscosidade de cisalhamento zero é maior na mesma concentração.Quando a fração de massa é inferior a 0,2%, LR é o menor, porque em solução diluída, macromoléculas com baixa densidade de carga têm maior probabilidade de formar orientação de bobina, de modo que a viscosidade de cisalhamento zero é baixa.Isto tem um bom significado orientador em termos de desempenho de espessamento.

2.2.3 Efeito do pH: A Fig. 6 é o resultado medido em diferentes pH dentro da faixa de fração de massa de 0,05% a 2,5%.Há um ponto de inflexão em torno de 0,45%, mas as três curvas quase se sobrepõem, indicando que o pH não tem efeito óbvio na viscosidade de cisalhamento zero, que é bastante diferente da sensibilidade do éter de celulose aniônico ao pH.

3. Conclusão

A solução aquosa diluída KG-30M é estudada por LLS, e a distribuição do raio hidrodinâmico obtida é um único pico.A partir da dependência do ângulo e da relação Rg/Rb, pode-se inferir que seu formato é próximo do esférico, mas não suficientemente regular.Para as soluções CCE com três densidades de carga, a viscosidade aumenta com o aumento da concentração, mas o número de caça de Newton n primeiro diminui, depois flutua e até aumenta;O pH tem pouco efeito na viscosidade e uma densidade de carga moderada pode obter uma viscosidade mais alta.