Propriétés de la solution d'éther de cellulose cationique

Les propriétés de la solution diluée d'un éther de cellulose cationique à haute densité de charge (KG-30M) à différentes valeurs de pH ont été étudiées avec un instrument de diffusion laser, à partir du rayon hydrodynamique (Rh) sous différents angles et du rayon de rotation carré moyen. Rg Le rapport à Rh implique que sa forme est irrégulière mais proche de la sphérique.Ensuite, à l'aide d'un rhéomètre, trois solutions concentrées d'éthers de cellulose cationiques avec différentes densités de charge ont été étudiées en détail, et l'influence de la concentration, de la valeur du pH et de sa propre densité de charge sur ses propriétés rhéologiques a été discutée.À mesure que la concentration augmentait, l'exposant de Newton diminuait d'abord, puis diminuait.Une fluctuation voire un rebond se produit, et un comportement thixotrope se produit à 3 % (fraction massique).Une densité de charge modérée est bénéfique pour obtenir une viscosité sans cisaillement plus élevée, et le pH a peu d'effet sur sa viscosité.

Mots clés:éther de cellulose cationique;morphologie;viscosité nulle en cisaillement ;rhéologie

Les dérivés de cellulose et leurs polymères fonctionnels modifiés ont été largement utilisés dans les domaines des produits physiologiques et sanitaires, de la pétrochimie, de la médecine, de l'alimentation, des produits de soins personnels, de l'emballage, etc. L'éther de cellulose cationique (CCE) soluble dans l'eau est dû à son fort épaississement. Capacité, il est largement utilisé dans les produits chimiques quotidiens, en particulier les shampooings, et peut améliorer la peignabilité des cheveux après le shampooing.En même temps, grâce à sa bonne compatibilité, il peut être utilisé dans les shampooings deux-en-un et tout-en-un.Il présente également de bonnes perspectives d’application et a attiré l’attention de divers pays.Il a été rapporté dans la littérature que les solutions de dérivés de cellulose présentent des comportements tels que fluide newtonien, fluide pseudoplastique, fluide thixotrope et fluide viscoélastique avec l'augmentation de la concentration, mais la morphologie, la rhéologie et les facteurs d'influence de l'éther de cellulose cationique en solution aqueuse sont peu nombreux. rapports de recherche.Cet article se concentre sur le comportement rhéologique d’une solution aqueuse de cellulose modifiée par l’ammonium quaternaire, afin de fournir une référence pour une application pratique.

1. Partie expérimentale

1.1 Matières premières

Éther de cellulose cationique (KG-30M, JR-30M, LR-30M) ;Produit de la Canada Dow Chemical Company, fourni par le centre de R&D de Kobe de la société Procter & Gamble au Japon, mesuré par l'analyseur élémentaire Vario EL (société élémentaire allemande), la teneur en azote de l'échantillon est respectivement de 2,7 %, 1,8 % et 1,0 % (la densité de charge est 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g respectivement), et il est testé par l'instrument de diffusion de lumière laser allemand ALV-5000E (LLS) mesuré son poids moléculaire moyen en poids est d'environ 1,64.×106 g/mole.

1.2 Préparation de la solution

L'échantillon a été purifié par filtration, dialyse et lyophilisation.Pesez respectivement une série de trois échantillons quantitatifs et ajoutez une solution tampon standard avec un pH de 4,00, 6,86, 9,18 pour préparer la concentration requise.Afin de garantir que les échantillons étaient complètement dissous, toutes les solutions échantillons ont été placées sur un agitateur magnétique pendant 48 heures avant le test.

1.3 Mesure de la diffusion de la lumière

Utilisez LLS pour mesurer le poids moléculaire moyen en poids de l'échantillon dans une solution aqueuse diluée, le rayon hydrodynamique et le rayon carré moyen de rotation lorsque le deuxième coefficient de Villi et différents angles,) et en déduire que cet éther de cellulose cationique est dans la solution aqueuse par son état de ratio.

1.4 Mesure de viscosité et investigation rhéologique

La solution concentrée de CCE a été étudiée par le rhéomètre Brookfield RVDV-III+, et l'influence de la concentration, de la densité de charge et de la valeur du pH sur les propriétés rhéologiques telles que la viscosité de l'échantillon a été étudiée.À des concentrations plus élevées, il est nécessaire d’étudier sa thixotropie.

2. Résultats et discussion

2.1 Recherche sur la diffusion de la lumière

En raison de sa structure moléculaire particulière, il est difficile d'exister sous la forme d'une molécule unique, même dans un bon solvant, mais sous la forme de certaines micelles, amas ou associations stables.

Lorsque la solution aqueuse diluée (~ 0,1 %) de CCE a été observée avec un microscope polarisant, sous le fond du champ orthogonal en croix noire, des points brillants en « étoile » et des barres lumineuses sont apparus.Il est en outre caractérisé par la diffusion de la lumière, le rayon hydrodynamique dynamique à différents pH et angles, le rayon quadratique moyen de rotation et le deuxième coefficient de Villi obtenu à partir du diagramme de Berry sont répertoriés dans le tab.1. Le graphique de distribution de la fonction de rayon hydrodynamique obtenu à une concentration de 10-5 est principalement un seul pic, mais la distribution est très large (Fig. 1), indiquant qu'il existe des associations au niveau moléculaire et de grands agrégats dans le système. ;Il y a des changements, et les valeurs Rg/Rb sont toutes autour de 0,775, ce qui indique que la forme du CCE en solution est proche de sphérique, mais pas assez régulière.L’effet du pH sur Rb et Rg n’est pas évident.Le contre-ion dans la solution tampon interagit avec le CCE pour protéger la charge sur sa chaîne latérale et la faire rétrécir, mais la différence varie selon le type de contre-ion.La mesure de la diffusion de la lumière des polymères chargés est sensible aux interactions de force à longue portée et aux interférences externes. Il existe donc certaines erreurs et limites dans la caractérisation LLS.Lorsque la fraction massique est supérieure à 0,02 %, il existe pour la plupart des pics doubles inséparables, voire plusieurs pics dans le diagramme de distribution Rh.À mesure que la concentration augmente, le Rh augmente également, ce qui indique que davantage de macromolécules sont associées, voire agrégées.Lorsque Cao et al.utilisé la diffusion de la lumière pour étudier le copolymère de carboxyméthylcellulose et de macromères tensioactifs, il y avait également des doubles pics indissociables, dont l'un était compris entre 30 nm et 100 nm, représentant la formation de micelles au niveau moléculaire, et l'autre Le pic Rh est relativement grand, qui est considéré comme un agrégat, ce qui est similaire aux résultats déterminés dans cet article.

2.2 Recherche sur le comportement rhéologique

2.2.1 Effet de la concentration :Mesurer la viscosité apparente de solutions KG-30M avec différentes concentrations à différents taux de cisaillement, et selon la forme logarithmique de l'équation de loi de puissance proposée par Ostwald-Dewaele, lorsque la fraction massique ne dépasse pas 0,7%, et une série de droites avec des coefficients de corrélation linéaire supérieurs à 0,99 ont été obtenus.Et à mesure que la concentration augmente, la valeur de l'exposant n de Newton diminue (tous inférieurs à 1), montrant un fluide pseudoplastique évident.Poussées par la force de cisaillement, les chaînes macromoléculaires commencent à se démêler et à s'orienter, ce qui fait que la viscosité diminue.Lorsque la fraction massique est supérieure à 0,7 %, le coefficient de corrélation linéaire de la droite obtenue diminue (environ 0,98), et n commence à fluctuer voire à augmenter avec l'augmentation de la concentration ;lorsque la fraction massique atteint 3% (Fig. 2), le tableau La viscosité apparente augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation du taux de cisaillement.Cette série de phénomènes est différente des rapports d'autres solutions de polymères anioniques et cationiques.La valeur n augmente, c'est-à-dire que la propriété non newtonienne est affaiblie ;Le fluide newtonien est un liquide visqueux et un glissement intermoléculaire se produit sous l'action d'une contrainte de cisaillement et il ne peut pas être récupéré ;Le fluide non newtonien contient une partie élastique récupérable et une partie visqueuse irrécupérable.Sous l'action d'une contrainte de cisaillement, le glissement irréversible entre les molécules se produit, et en même temps, du fait que les macromolécules sont étirées et orientées avec le cisaillement, une partie élastique récupérable se forme.Lorsque la force externe est supprimée, les macromolécules ont tendance à revenir à leur forme enroulée d'origine, donc la valeur de n augmente.La concentration continue de croître pour former une structure en réseau.Lorsque la contrainte de cisaillement est faible, elle ne sera pas détruite et seule une déformation élastique se produira.À ce stade, l'élasticité sera relativement améliorée, la viscosité sera affaiblie et la valeur de n diminuera ;tandis que la contrainte de cisaillement augmente progressivement au cours du processus de mesure, donc n La valeur fluctue.Lorsque la fraction massique atteint 3 %, la viscosité apparente augmente d'abord puis diminue, car le petit cisaillement favorise la collision des macromolécules pour former de gros agrégats, donc la viscosité augmente et la contrainte de cisaillement continue de briser les agrégats., la viscosité diminuera à nouveau.

Dans l'étude de la thixotropie, réglez la vitesse (r/min) pour atteindre le y souhaité, augmentez la vitesse à intervalles réguliers jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur définie, puis retombez rapidement de la vitesse maximale à la valeur initiale pour obtenir la valeur correspondante. La contrainte de cisaillement, sa relation avec le taux de cisaillement est illustrée à la Fig. 3. Lorsque la fraction massique est inférieure à 2,5 %, la courbe ascendante et la courbe descendante se chevauchent complètement, mais lorsque la fraction massique est de 3 %, les deux lignes ne se chevauchent plus longtemps et la ligne descendante est en retard, indiquant une thixotropie.

La dépendance temporelle de la contrainte de cisaillement est connue sous le nom de résistance rhéologique.La résistance rhéologique est un comportement caractéristique des liquides viscoélastiques et des liquides à structures thixotropes.On constate que plus y est grand pour la même fraction massique, plus r atteint rapidement l'équilibre et la dépendance temporelle est moindre ;à une fraction massique inférieure (<2%), le CCE ne présente pas de résistance rhéologique.Lorsque la fraction massique augmente jusqu'à 2,5 %, elle montre une forte dépendance au temps (Fig. 4) et il faut environ 10 minutes pour atteindre l'équilibre, tandis qu'à 3,0 %, le temps d'équilibre prend 50 minutes.La bonne thixotropie du système est propice à une application pratique.

2.2.2 L'effet de la densité de charge :la forme logarithmique de la formule empirique de Spencer-Dillon est sélectionnée, dans laquelle la viscosité de coupure zéro, b est constante à la même concentration et à différentes températures, et augmente avec l'augmentation de la concentration à la même température.Selon l'équation de la loi de puissance adoptée par Onogi en 1966, M est la masse moléculaire relative du polymère, A et B sont des constantes et c est la fraction massique (%).figue．5 Les trois courbes ont des points d'inflexion évidents autour de 0,6%, c'est-à-dire qu'il existe une fraction de masse critique.Au-delà de 0,6%, la viscosité sans cisaillement augmente rapidement avec l'augmentation de la concentration C. Les courbes des trois échantillons de densités de charge différentes sont très proches.En revanche, lorsque la fraction massique est comprise entre 0,2 % et 0,8 %, la viscosité zéro de l'échantillon LR avec la plus faible densité de charge est la plus grande, car l'association de liaisons hydrogène nécessite un certain contact.Par conséquent, la densité de charge est étroitement liée à la possibilité de disposer les macromolécules de manière ordonnée et compacte ;grâce aux tests DSC, il s'avère que LR a un faible pic de cristallisation, indiquant une densité de charge appropriée, et que la viscosité sans cisaillement est plus élevée à la même concentration.Lorsque la fraction massique est inférieure à 0,2 %, LR est la plus petite, car dans une solution diluée, les macromolécules à faible densité de charge sont plus susceptibles de former une orientation en bobine, de sorte que la viscosité sans cisaillement est faible.Cela a une bonne signification directrice en termes de performances d’épaississement.

2.2.3 Effet pH : La figure 6 est le résultat mesuré à différents pH dans la plage de 0,05 % à 2,5 % de fraction massique.Il existe un point d'inflexion autour de 0,45 %, mais les trois courbes se chevauchent presque, ce qui indique que le pH n'a pas d'effet évident sur la viscosité sans cisaillement, ce qui est assez différent de la sensibilité de l'éther de cellulose anionique au pH.

3. Conclusion

La solution aqueuse diluée KG-30M est étudiée par LLS, et la distribution du rayon hydrodynamique obtenue est un pic unique.De la dépendance angulaire et du rapport Rg/Rb, on peut déduire que sa forme est proche de sphérique, mais pas assez régulière.Pour les solutions CCE à trois densités de charge, la viscosité augmente avec l'augmentation de la concentration, mais le nombre de chasse de Newton n diminue d'abord, puis fluctue et même augmente ;Le pH a peu d'effet sur la viscosité et une densité de charge modérée peut obtenir une viscosité plus élevée.