カチオン性セルロースエーテル溶液の性質

さまざまな pH 値における高電荷密度カチオン性セルロース エーテル (KG-30M) の希薄溶液特性を、レーザー散乱装置を使用して、さまざまな角度での流体力学半径 (Rh) および回転二乗平均平方根半径から研究しました。 Rg Rh との比は、その形状が不規則ではあるが球形に近いことを示唆しています。次に、レオメーターを使用して、異なる電荷密度を持つカチオン性セルロースエーテルの 3 つの濃縮溶液を詳細に研究し、濃度、pH 値、およびそのレオロジー特性に対する自身の電荷密度の影響を検討しました。濃度が増加するにつれて、ニュートン指数は最初に減少し、その後減少しました。変動またはリバウンドが発生し、3% (質量分率) でチキソトロピー挙動が発生します。より高いゼロせん断粘度を得るには、適度な電荷密度が有益であり、pH は粘度にほとんど影響を与えません。

キーワード:カチオン性セルロースエーテル;形態学;ゼロせん断粘度。レオロジー

セルロース誘導体およびその変性機能性ポリマーは、生理用品、衛生用品、石油化学製品、医薬品、食品、パーソナルケア製品、包装などの分野で広く使用されています。水溶性カチオン性セルロースエーテル（CCE）は、強い増粘性を有するため、その能力により、日常の化学薬品、特にシャンプーに広く使用されており、シャンプー後の髪の櫛通りを改善することができます。また、相性が良いため、ツーインワンシャンプーやオールインワンシャンプーとしてもお使いいただけます。応用の可能性も高く、各国の注目を集めています。セルロース誘導体溶液が濃度の増加に伴いニュートン流体、擬似塑性流体、チキソトロピー流体、粘弾性流体などの挙動を示すことは文献で報告されていますが、水溶液中でのカチオン性セルロースエーテルの形態、レオロジーおよび影響因子はほとんどわかっていません。研究報告書。この論文は、実用化の参考を提供するために、第 4 級アンモニウム修飾セルロース水溶液のレオロジー挙動に焦点を当てています。

1. 実験部分

1.1 原材料

カチオン性セルロースエーテル（KG-30M、JR-30M、LR-30M）;Canada Dow Chemical Company 製品、日本のプロクター・アンド・ギャンブル・カンパニー神戸研究開発センターから提供、Vario EL 元素分析装置 (ドイツのエレメンタル社) で測定、サンプルの窒素含有量はそれぞれ 2.7%、1.8%、1.0% (電荷密度はそれぞれ1.9 Meq/g、1.25 Meq/g、0.7 Meq/g）、ドイツのALV-5000Eレーザー光散乱装置（LLS）で測定した重量平均分子量は約1.64です。×106g/mol。

1.2 溶液の調製

サンプルは濾過、透析および凍結乾燥によって精製されました。一連の 3 つの定量サンプルをそれぞれ秤量し、pH 4.00、6.86、9.18 の標準緩衝液を加えて必要な濃度を調製します。サンプルが完全に溶解していることを確認するために、すべてのサンプル溶液を試験前に 48 時間マグネチックスターラー上に置きました。

1.3 光散乱測定

LLS を使用して、希薄水溶液中のサンプルの重量平均分子量、第 2 ビリ係数と異なる角度のときの流体力学半径と二乗平均回転半径を測定し、このカチオン性セルロース エーテルが存在することを推測します。水溶液をその比率の状態によって表します。

1.4 粘度測定とレオロジー調査

濃縮された CCE 溶液を Brookfield RVDV-III+ レオメーターで研究し、サンプル粘度などのレオロジー特性に対する濃度、電荷密度、pH 値の影響を調査しました。より高い濃度では、そのチクソトロピーを調査する必要があります。

2. 結果と考察

2.1 光散乱の研究

その特殊な分子構造により、良溶媒中でさえ単一分子の形で存在することは難しく、特定の安定したミセル、クラスター、または会合の形で存在します。

CCE の希薄水溶液 (約 0.1%) を偏光顕微鏡で観察すると、黒い十字の直交フィールドの背景の下に、「星型」の明るいスポットと明るいバーが現れました。さらに、光散乱によって特徴付けられ、さまざまな pH および角度での動的流体力学半径、回転二乗平均平方根半径、およびベリー図から得られる 2 番目のビリ係数が表にリストされています。1. 濃度 10-5 で得られた流体力学半径関数の分布グラフは主に単一のピークですが、その分布は非常に広く（図 1）、系内に分子レベルの会合と大きな凝集体が存在することを示しています。 ;変化があり、Rg/Rb 値はすべて 0.775 付近であり、溶液中の CCE の形状は球形に近いものの、十分に規則的ではないことを示しています。Rb および Rg に対する pH の影響は明らかではありません。緩衝液中の対イオンは CCE と相互作用して側鎖の電荷を保護し、側鎖を収縮させますが、その違いは対イオンの種類によって異なります。荷電ポリマーの光散乱測定は、長距離の力の相互作用や外部干渉の影響を受けやすいため、LLS の特性評価には一定の誤差と制限があります。質量分率が 0.02% を超える場合、Rh 分布図には分離できない二重ピークまたは複数のピークが存在することがほとんどです。濃度が増加すると、Rh も増加します。これは、より多くの高分子が結合または凝集していることを示しています。Cao らは、光散乱を使用してカルボキシメチルセルロースと界面活性マクロマーのコポリマーを研究したところ、分離できない二重ピークもあり、その1つは分子レベルでのミセルの形成を表す30nmから100nmの間であり、もう1つのピークはRhが相対的にこれは集合体であると考えられ、この論文で決定された結果と同様です。

2.2 レオロジー挙動の研究

2.2.1 集中の影響:質量分率が 0.7% を超えない場合、オストワルド-デヴァエレによって提案されたべき乗則方程式の対数形式に従って、異なるせん断速度で異なる濃度の KG-30M 溶液の見掛け粘度を測定し、一連の直線を測定します。 0.99 を超える線形相関係数が得られました。そして、濃度が増加すると、ニュートン指数 n の値が減少し (すべて 1 未満)、明らかな擬塑性流体が示されます。せん断力によって高分子鎖がほどかれ、配向し始めるため、粘度が低下します。質量分率が 0.7% より大きい場合、得られる直線の線形相関係数は減少し (約 0.98)、濃度の増加に伴って n は変動し始め、さらには増加します。質量分率が 3% に達すると (図 2)、表の見掛け粘度は最初に増加し、その後せん断速度の増加とともに減少します。この一連の現象は、他のアニオン性およびカチオン性ポリマー溶液の報告とは異なります。n 値が増加する、つまり、非ニュートン性が弱まります。ニュートン流体は粘性液体であり、せん断応力の作用により分子間の滑りが発生し、元に戻ることはありません。非ニュートン流体には、回復可能な弾性部分と回復不可能な粘性部分が含まれています。せん断応力が作用すると、分子間に不可逆的な滑りが起こり、同時に高分子がせん断によって引き伸ばされて配向するため、回復可能な弾性部が形成されます。高分子は外力を取り除くと元の丸まった形状に戻ろうとするため、nの値が大きくなります。濃度は増加し続け、ネットワーク構造を形成します。せん断応力が小さい場合は破壊されず、弾性変形のみが起こります。このとき、相対的に弾性が高まり、粘性が弱くなり、nの値が小さくなります。せん断応力は測定過程で徐々に増加するため、値は変動します。質量分率が 3% に達すると、見かけの粘度は最初に増加し、その後減少します。これは、小さなせん断によって高分子の衝突が促進され、大きな凝集体が形成されるため、粘度が上昇し、せん断応力が凝集体を破壊し続けるためです。、粘度は再び低下します。

チキソトロピーの調査では、目的の y に達するように速度 (r/min) を設定し、設定値に達するまで一定の間隔で速度を上げ、その後最大速度から初期値に急速に下げて対応する値を取得します。せん断応力とせん断速度の関係を図3に示します。質量分率が2.5%未満では上向きの曲線と下向きの曲線が完全に重なっていますが、質量分率が3％では2つの線は重なりません。重なっている部分が長くなり、下向きの線が遅れてチキソトロピー性を示します。

せん断応力の時間依存性はレオロジー抵抗として知られています。レオロジー抵抗は、粘弾性液体およびチキソトロピー構造を有する液体の特徴的な挙動です。同じ質量分率で y が大きくなるほど、r はより早く平衡に達し、時間依存性が小さくなることがわかります。より低い質量分率 (<2%) では、CCE はレオロジー抵抗を示しません。質量分率が 2.5% まで増加すると、強い時間依存性を示し (図 4)、平衡に達するまでに約 10 分かかりますが、3.0% では平衡に達するまでに 50 分かかります。この系の優れたチキソトロピー性は実用化に役立ちます。

2.2.2 電荷密度の影響:スペンサー・ディロンの実験式の対数形式が選択されます。この式では、ゼロカット粘度 b は、同じ濃度および異なる温度では一定であり、同じ温度では濃度の増加とともに増加します。1966 年にオノギが採用したべき乗則式によると、M はポリマーの相対分子量、A と B は定数、c は質量分率 (%) です。イチジク．5 3 つの曲線には、0.6% 付近に明らかな変曲点があります。つまり、臨界質量分率が存在します。0.6% を超えると、ゼロせん断粘度は濃度 C の増加に伴って急速に増加します。異なる電荷密度を持つ 3 つのサンプルの曲線は非常に近くなっています。対照的に、質量分率が 0.2% ～ 0.8% の場合、水素結合会合には一定の接触が必要となるため、電荷密度が最も小さい LR サンプルのゼロカット粘度が最も大きくなります。したがって、電荷密度は、高分子が規則正しくコンパクトに配置できるかどうかに密接に関係しています。DSC テストにより、LR には弱い結晶化ピークがあり、適切な電荷密度を示し、同じ濃度ではゼロせん断粘度がより高いことがわかりました。質量分率が 0.2% 未満の場合、希薄溶液中では電荷密度の低い高分子がコイル配向を形成しやすくなるため、ゼロせん断粘度が低くなり、LR が最も小さくなります。これは、増粘性能に関して優れた指針となる重要性を持っています。

2.2.3 pH の影響: 図６は質量分率０．０５％〜２．５％の範囲内で異なるｐＨで測定した結果である。0.45% 付近に変曲点がありますが、3 つの曲線はほぼ重なっており、pH がゼロせん断粘度に明らかな影響を及ぼさないことを示しています。これは、アニオン性セルロース エーテルの pH に対する感受性とはまったく異なります。

3. 結論

KG-30M 希薄水溶液は LLS によって調査され、得られた流体力学的半径分布は単一のピークです。角度依存性と Rg/Rb 比から、その形状は球形に近いものの、十分に規則的ではないことが推測できます。3 つの電荷密度を持つ CCE 溶液の場合、粘度は濃度の増加とともに増加しますが、ニュートンのハンティング数 n は最初に減少し、その後変動し、さらに上昇します。pH は粘度にほとんど影響を与えず、適度な電荷密度によりより高い粘度を得ることができます。