Reologi och kompatibilitet avHPMC/HPSKomplex
Nyckelord: hydroxipropylmetylcellulosa;hydroxipropylstärkelse;reologiska egenskaper;kompatibilitet;kemisk modifiering.
Hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC) är en polysackaridpolymer som vanligtvis används vid framställning av ätbara filmer.Det används ofta inom mat och medicin.Filmen har god transparens, mekaniska egenskaper och oljebarriäregenskaper.HPMC är emellertid en termiskt inducerad gel, vilket leder till dess dåliga bearbetningsprestanda vid låg temperatur och hög produktionsenergiförbrukning;dessutom begränsar dess dyra råvarupris dess breda tillämpning inklusive läkemedelsområdet.Hydroxipropylstärkelse (HPS) är ett ätbart material som ofta används inom mat och medicin.Den har ett brett utbud av källor och lågt pris.Det är ett idealiskt material för att minska kostnaderna för HPMC.Dessutom kan de kalla gelegenskaperna hos HPS balansera viskositeten och andra reologiska egenskaper hos HPMC., för att förbättra dess bearbetningsprestanda vid låg temperatur.Dessutom har HPS ätbar film utmärkta syrebarriäregenskaper, så den kan avsevärt förbättra syrebarriäregenskaperna hos HPMC ätbar film.
HPS tillsattes till HPMC för kompoundering och HPMC/HPS kall- och varmfas-gelblandningssystem konstruerades.Egenskapernas inflytandelag diskuterades, interaktionsmekanismen mellan HPS och HPMC i lösning, kompatibiliteten och fasövergången för föreningssystemet diskuterades och förhållandet mellan reologiska egenskaper och struktur hos föreningssystemet fastställdes.Resultaten visar att föreningssystemet har en kritisk koncentration (8%), under den kritiska koncentrationen finns HPMC och HPS i oberoende molekylkedjor och fasregioner;över den kritiska koncentrationen bildas HPS-fasen i lösningen som gelcentrum. Mikrogelstrukturen, som är förenad genom sammanflätningen av HPMC-molekylkedjor, uppvisar ett beteende som liknar det hos en polymersmälta.Det sammansatta systemets reologiska egenskaper och sammansättningsförhållandet överensstämmer med den logaritmiska summaregeln och visar en viss grad av positiv och negativ avvikelse, vilket indikerar att de två komponenterna har god kompatibilitet.Det sammansatta systemet är en kontinuerlig fas-dispergerad fas "hav-ö"-struktur vid låg temperatur, och den kontinuerliga fasövergången sker vid 4:6 med minskningen av HPMC/HPS-föreningsförhållandet.
Som en viktig komponent i livsmedelsråvaror kan livsmedelsförpackningar förhindra att livsmedel skadas och förorenas av externa faktorer i processen för cirkulation och lagring, vilket förlänger hållbarheten och lagringstiden för livsmedel.Som en ny typ av livsmedelsförpackningsmaterial som är säkert och ätbart, och till och med har ett visst näringsvärde, har ätbar film breda tillämpningsmöjligheter inom livsmedelsförpackningar och konservering, snabbmat och läkemedelskapslar, och har blivit en forskningshotspot i den nuvarande maten förpackningsrelaterade områden.
HPMC/HPS-kompositmembranet framställdes genom gjutningsmetod.Kompositsystemets kompatibilitet och fasseparation undersöktes ytterligare genom svepelektronmikroskopi, dynamisk termomekanisk egenskapsanalys och termogravimetrisk analys, och de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet studerades.och syrepermeabilitet och andra membranegenskaper.Resultaten visar att inget uppenbart tvåfasgränssnitt finns i SEM-bilderna för alla kompositfilmer, det finns bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten för de flesta av kompositfilmerna, och endast en termisk nedbrytningstopp visas i DTG-kurvorna av de flesta av kompositfilmerna.HPMC har viss kompatibilitet med HPS.Tillsatsen av HPS till HPMC förbättrar avsevärt syrebarriäregenskaperna hos kompositmembranet.De mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet varierar mycket med blandningsförhållandet och den relativa luftfuktigheten i omgivningen, och uppvisar en övergångspunkt, som kan ge en referens för produktoptimering för olika applikationskrav.
Den mikroskopiska morfologin, fasfördelningen, fasövergången och andra mikrostrukturer av HPMC/HPS-föreningssystemet studerades med enkel jodfärgning med optisk mikroskopanalys, och transparensen och mekaniska egenskaperna hos föreningssystemet studerades med ultraviolett spektrofotometer och mekanisk egenskapstestare.Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologiska strukturen och den makroskopiska omfattande prestandan hos HPMC/HPS-föreningssystemet fastställdes.Resultaten visar att ett stort antal mesofaser finns i föreningssystemet, vilket har god kompatibilitet.Det finns en fasövergångspunkt i föreningssystemet, och denna fasövergångspunkt har ett visst föreningsförhållande och lösningskoncentrationsberoende.Den lägsta punkten för transparens för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas och minimipunkten för dragmodul.Youngs modul och brottöjning minskade med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket hade ett orsakssamband med övergången av HPMC från den kontinuerliga fasen till den dispergerade fasen.
En reometer användes för att studera effekten av kemisk modifiering av HPS på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS kall- och varm omvändfas-gelblandningssystem.Kapaciteter och fasövergångar studerades, och sambandet mellan mikrostruktur och reologiska egenskaper och gelegenskaper fastställdes.Forskningsresultaten visar att hydroxipropylering av HPS kan minska viskositeten hos sammansättningssystemet vid låg temperatur, förbättra flytbarheten av sammansättningslösningen och minska fenomenet med skjuvförtunning;hydroxipropyleringen av HPS kan minska den linjära viskositeten hos det sammansatta systemet.I det elastiska området reduceras fasövergångstemperaturen för HPMC/HPS-sammansättningssystemet, och det fasta liknande beteendet hos sammansättningssystemet vid låg temperatur och fluiditeten vid hög temperatur förbättras.HPMC och HPS bildar kontinuerliga faser vid låga respektive höga temperaturer, och som dispergerade faser bestämmer kompositsystemets reologiska egenskaper och gelegenskaper vid höga och låga temperaturer.Både den plötsliga förändringen i viskositetskurvan för det sammansatta systemet och tan delta-toppen i förlustfaktorkurvan uppträder vid 45 °C, vilket ekar det samkontinuerliga fasfenomenet som observerats i de jodfärgade mikrofotografierna vid 45 °C.
Effekten av kemisk modifiering av HPS på den kristallina strukturen och mikrodivisionella strukturen hos kompositfilmen studerades med synkrotronstrålning med liten vinkel röntgenspridningsteknologi, och de mekaniska egenskaperna, syrebarriäregenskaperna och den termiska stabiliteten hos kompositfilmen var systematiskt studerat inverkan av kemiska strukturförändringar av sammansatta komponenter på mikrostruktur och makroskopiska egenskaper hos sammansatta system.Resultaten av synkrotronstrålning visade att hydroxipropyleringen av HPS och förbättringen av kompatibiliteten för de två komponenterna avsevärt kunde hämma omkristallisationen av stärkelse i membranet och främja bildningen av en lösare självliknande struktur i kompositmembranet.De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet hos HPMC/HPS-kompositmembran är nära relaterade till dess inre kristallina struktur och amorfa regionstruktur.Den kombinerade effekten av de två effekterna.
Kapitel 1 Inledning
Som en viktig komponent i livsmedelsråvaror kan livsmedelsförpackningsmaterial skydda mat från fysiska, kemiska och biologiska skador och föroreningar under cirkulation och lagring, upprätthålla kvaliteten på själva maten, underlätta matkonsumtion och säkerställa mat.Långtidsförvaring och konservering, och ge maten ett utseende för att locka till sig konsumtion och få värde utöver materialkostnaden [1-4].Som en ny typ av livsmedelsförpackningsmaterial som är säkert och ätbart, och till och med har ett visst näringsvärde, har ätbar film breda tillämpningsmöjligheter inom livsmedelsförpackningar och konservering, snabbmat och läkemedelskapslar, och har blivit en forskningshotspot i den nuvarande maten förpackningsrelaterade områden.
Ätliga filmer är filmer med en porös nätverksstruktur, vanligtvis erhållen genom att bearbeta naturliga ätbara polymerer.Många naturliga polymerer som finns i naturen har gelegenskaper, och deras vattenlösningar kan bilda hydrogeler under vissa förhållanden, såsom vissa naturliga polysackarider, proteiner, lipider, etc.Naturliga strukturella polysackarider som stärkelse och cellulosa, på grund av deras speciella molekylära struktur med långkedjig helix och stabila kemiska egenskaper, kan vara lämpliga för långvariga och olika lagringsmiljöer och har studerats allmänt som ätbara filmbildande material.Ätliga filmer gjorda av en enda polysackarid har ofta vissa begränsningar i prestanda.Därför, för att eliminera begränsningarna för ätbara filmer av enstaka polysackarider, erhålla speciella egenskaper eller utveckla nya funktioner, sänka produktpriserna och utöka deras tillämpningar, används vanligtvis två typer av polysackarider.Eller ovanstående naturliga polysackarider blandas för att uppnå effekten av komplementära egenskaper.Men på grund av skillnaden i molekylstruktur mellan olika polymerer finns det en viss konformationsentropi, och de flesta polymerkomplex är delvis kompatibla eller inkompatibla.Fasmorfologin och kompatibiliteten hos polymerkomplexet kommer att bestämma egenskaperna hos kompositmaterialet.Deformations- och flödeshistoriken under bearbetningen har en betydande inverkan på strukturen.Därför studeras de makroskopiska egenskaperna såsom de reologiska egenskaperna hos polymerkomplexsystemet.Sambandet mellan mikroskopiska morfologiska strukturer såsom fasmorfologi och kompatibilitet är viktigt för att reglera prestanda, analys och modifiering av kompositmaterial, bearbetningsteknik, vägledande formeldesign och bearbetningsmaskindesign och utvärdering av produktion.Produktens bearbetningsprestanda och utveckling och applicering av nya polymermaterial är av stor betydelse.
I det här kapitlet granskas forskningsstatus och tillämpningsframsteg för ätbara filmmaterial i detalj;forskningssituationen för naturliga hydrogeler;syftet med och metoden för polymerblandning och forskningens framsteg för polysackaridblandning;den reologiska forskningsmetoden för blandningssystem;De reologiska egenskaperna och modellkonstruktionen av det kalla och varma omvända gelsystemet analyseras och diskuteras, såväl som forskningens betydelse, forskningsändamål och forskning av detta pappersinnehåll.
1.1 Ätbar film
Ätbar film avser tillsats av mjukgörare och tvärbindningsmedel baserade på naturliga ätbara ämnen (såsom strukturella polysackarider, lipider, proteiner), genom olika intermolekylära interaktioner, genom kompoundering, uppvärmning, beläggning, torkning, etc. Filmen med poröst nätverk struktur som bildas av behandlingen.Det kan tillhandahålla olika funktioner som valbara barriäregenskaper mot gas, fukt, innehåll och externa skadliga ämnen, för att förbättra den sensoriska kvaliteten och inre strukturen hos livsmedel och förlänga lagringsperioden eller hållbarheten för livsmedel.
1.1.1 Utvecklingshistoria för ätbara filmer
Utvecklingen av ätbar film kan spåras tillbaka till 1100- och 1200-talen.På den tiden använde kineserna en enkel metod för vaxning för att belägga citrus och citroner, vilket effektivt minskade vattenförlusten i frukterna och grönsakerna, så att frukterna och grönsakerna bibehöll sin ursprungliga lyster, vilket förlängde hållbarheten för frukter och grönsaker. grönsaker, men överdrivet hämmar den aeroba andningen av frukt och grönsaker, vilket resulterar i fruktjäsning försämring .Redan på 1400-talet hade asiater börjat göra ätbar film av sojamjölk och använde den för att skydda maten och öka matens utseende [20].På 1500-talet använde britterna fett för att belägga matytor för att minska förlusten av matfuktighet.På 1800-talet användes sackaros först som en ätbar beläggning på nötter, mandlar och hasselnötter för att förhindra oxidation och härskning under lagring.På 1830-talet dök kommersiella varmsmältande paraffinfilmer upp för frukter som äpplen och päron.I slutet av 1800-talet sprayas gelatinfilmer på ytan av köttprodukter och andra livsmedel för konservering av livsmedel.I början av 1950-talet hade karnaubavax, etc., gjorts till olja-i-vatten-emulsioner för beläggning och konservering av färsk frukt och grönsaker.I slutet av 1950-talet började forskning om ätbara filmer applicerade på köttprodukter utvecklas, och det mest omfattande och framgångsrika exemplet är lavemangprodukter som bearbetats från djurs tunntarm till höljen.
Sedan 1950-talet kan man säga att begreppet ätbar film bara har föreslagits på riktigt.Sedan dess har många forskare utvecklat ett starkt intresse för ätbara filmer.1991 applicerade Nisperes karboximetylcellulosa (CMC) på beläggning och konservering av bananer och andra frukter, fruktens andning minskade och klorofyllförlusten försenades.Park et al.1994 rapporterade zeinproteinfilmens effektiva barriäregenskaper mot O2 och CO2, vilket förbättrade vattenförlusten, vissnandet och missfärgningen av tomater.1995 använde Lourdin utspädd alkalisk lösning för att behandla stärkelse och tillsatte glycerin för att belägga jordgubbar för att de skulle bli fräscha, vilket minskade vattenförlusten hos jordgubbar och fördröjde förstörelsen.Baberjee förbättrade de ätbara filmegenskaperna 1996 genom mikro-vätskebildning och ultraljudsbehandling av den filmbildande vätskan, så partikelstorleken på den filmbildande vätskan reducerades avsevärt och emulsionens homogena stabilitet förbättrades.1998, Padegett et al.tillsatte lysozym eller nisin till sojabönsprotein ätbar film och använde den för att slå in mat, och fann att tillväxten av mjölksyrabakterier i mat effektivt hämmades [30].År 1999, Yin Qinghong et al.använde bivax för att göra ett filmbeläggningsmedel för konservering och lagring av äpplen och andra frukter, vilket kan hämma andning, förhindra krympning och viktminskning och hämma mikrobiell invasion.
Under många år är majsbakningsbägare för glassförpackningar, klibbigt rispapper för godisförpackningar och tofuskinn för kötträtter typiska ätbara förpackningar.Men kommersiell användning av ätbara filmer var praktiskt taget obefintlig 1967, och till och med vaxbelagd fruktkonservering hade mycket begränsad kommersiell användning.Fram till 1986 började ett fåtal företag tillhandahålla ätbara filmprodukter, och 1996 hade antalet ätbara filmföretag vuxit till mer än 600. För närvarande har användningen av ätbar film vid konservering av livsmedelsförpackningar ökat och har uppnått en årliga intäkter på mer än 100 miljoner US-dollar.
1.1.2 Egenskaper och typer av ätbara filmer
Enligt relevant forskning har ätbar film följande enastående fördelar: ätbar film kan förhindra försämring och försämring av livsmedelskvalitet orsakad av ömsesidig migration av olika livsmedelsämnen;vissa ätbara filmkomponenter har i sig ett speciellt näringsvärde och hälsovårdsfunktion;ätbar film har valfria barriäregenskaper mot CO2, O2 och andra gaser;ätbar film kan användas för mikrovågsugn, bakning, stekt mat och medicinfilm och beläggning;ätbar film kan användas som antioxidanter och konserveringsmedel och andra bärare, vilket förlänger hållbarheten på livsmedel;ätbar film kan användas som en bärare för färgämnen och näringsförstärkare, etc., för att förbättra livsmedelskvaliteten och förbättra matens sensoriska egenskaper;ätbar film är säker och ätbar och kan konsumeras tillsammans med mat;Ätbara förpackningsfilmer kan användas för förpackning av små kvantiteter eller enheter mat och bildar flerskiktskompositförpackningar med traditionella förpackningsmaterial, vilket förbättrar förpackningsmaterialens övergripande barriärprestanda.
Anledningen till att ätbara förpackningsfilmer har ovanstående funktionella egenskaper är främst baserad på bildandet av en viss tredimensionell nätverksstruktur inuti dem, vilket visar vissa styrka och barriäregenskaper.De funktionella egenskaperna hos den ätbara förpackningsfilmen påverkas avsevärt av egenskaperna hos dess komponenter, och graden av intern polymertvärbindning, enhetligheten och densiteten hos nätverksstrukturen påverkas också av olika filmbildande processer.Det finns uppenbara skillnader i prestanda [15, 35].Ätliga filmer har även vissa andra egenskaper som löslighet, färg, transparens etc. Lämpliga ätbara filmförpackningsmaterial kan väljas beroende på de olika användningsmiljöerna och skillnaderna i de produktobjekt som ska förpackas.
Enligt formningsmetoden för ätbar film kan den delas in i filmer och beläggningar: (1) De förberedda oberoende filmerna kallas vanligtvis filmer.(2) Det tunna skiktet som bildas på matytan genom beläggning, doppning och sprutning kallas beläggning.Filmer används främst för livsmedel med olika ingredienser som behöver förpackas individuellt (som kryddpaket och oljepaket i färdigmat), livsmedel med samma ingrediens men som måste förpackas separat (som små förpackningar med kaffe, mjölkpulver, etc.), och läkemedel eller hälsovårdsprodukter.Kapselmaterial;beläggning används främst för konservering av färska livsmedel som frukt och grönsaker, köttprodukter, beläggning av läkemedel och montering av mikrokapslar med kontrollerad frisättning.
Enligt de filmbildande materialen i ätbar förpackningsfilm kan den delas in i: ätbar polysackaridfilm, ätbar proteinfilm, ätbar lipidfilm, mikrobiell ätbar film och sammansatt ätbar film.
1.1.3 Applicering av ätbar film
Som en ny typ av livsmedelsförpackningsmaterial som är säkert och ätbart, och till och med har ett visst näringsvärde, används ätbar film i stor utsträckning inom livsmedelsförpackningsindustrin, det farmaceutiska området, lagring och konservering av frukt och grönsaker, bearbetning och konservering av kött och vattenprodukter, produktion av snabbmat och produktion av olja.Det har breda tillämpningsmöjligheter för konservering av livsmedel som stekt bakat godis.
1.1.3.1 Användning i livsmedelsförpackningar
Den filmbildande lösningen täcks på maten som ska förpackas genom sprutning, borstning, doppning etc. för att förhindra penetrering av fukt, syre och aromatiska ämnen, vilket effektivt kan minska förlusten av förpackningar och minska antalet förpackningslager ;minska avsevärt det yttre lagret av maten Komplexiteten hos komponenterna i plastförpackningar underlättar dess återvinning och bearbetning och minskar miljöföroreningar;det appliceras på separat förpackning av vissa komponenter i flerkomponents komplexa livsmedel för att minska den ömsesidiga migrationen mellan olika komponenter och därigenom minska föroreningen till miljön.Minska förstörelsen av mat eller försämringen av matkvaliteten.Den ätbara filmen bearbetas direkt till förpackningspapper eller förpackningspåsar för livsmedelsförpackningar, vilket inte bara uppnår säkerhet, renhet och bekvämlighet, utan också minskar trycket från vita föroreningar på miljön.
Med hjälp av majs, sojabönor och vete som huvudråvaror kan pappersliknande spannmålsfilmer framställas och användas för förpackning av korvar och andra livsmedel.Efter användning, även om de slängs i den naturliga miljön, är de biologiskt nedbrytbara och kan förvandlas till jordgödsel för att förbättra jorden..Med hjälp av stärkelse, kitosan och bönor som huvudmaterial kan ätbart omslagspapper förberedas för förpackning av snabbmat som snabbmatsnudlar och pommes frites, vilket är bekvämt, säkert och mycket populärt;används för kryddpaket, fasta soppor. Förpackningen av färdigmat som råvaror, som kan tillagas direkt i grytan när de används, kan förhindra förorening av livsmedel, öka matens näring och underlätta rengöring.Torkad avokado, potatis och brutet ris fermenteras och omvandlas till polysackarider, som kan användas för att framställa nya ätbara inre förpackningsmaterial som är färglösa och transparenta, har goda syrebarriäregenskaper och mekaniska egenskaper och används för förpackning av mjölkpulver. , salladsolja och andra produkter [19].För militär mat, efter att produkten har använts, slängs det traditionella plastförpackningsmaterialet i miljön och blir en markör för fiendens spårning, vilket är lätt att avslöja var de befinner sig.I specialmat med flera komponenter som pizza, bakverk, ketchup, glass, yoghurt, kakor och desserter kan plastförpackningsmaterial inte direkt läggas till för användning, och ätbar förpackningsfilm visar sina unika fördelar, vilket kan minska antalet grupper. migration av smakämnen förbättrar produktkvalitet och estetik [21].Ätbar förpackningsfilm kan användas i mikrovågsmatbearbetning av smetsystem.Köttprodukter, grönsaker, ost och frukt är färdigförpackade genom sprejning, doppning eller borstning etc., frysta och förvaras och behöver endast mikrovågsugna för konsumtion.
Även om få kommersiella ätbara förpackningspapper och påsar är tillgängliga, har många patent registrerats på formuleringen och tillämpningen av potentiella ätbara förpackningsmaterial.De franska livsmedelsmyndigheterna har godkänt en industrialiserad ätbar förpackningspåse med namnet "SOLUPAN", som är sammansatt av hydroxipropylmetylcellulosa, stärkelse och natriumsorbat, och är kommersiellt tillgänglig .
1.1.3.2 Tillämpning inom medicin
Gelatin, cellulosaderivat, stärkelse och ätbart gummi kan användas för att förbereda mjuka och hårda kapselskal av läkemedel och hälsoprodukter, som effektivt kan säkerställa effektiviteten av läkemedel och hälsoprodukter, och är säkra och ätbara;vissa läkemedel har en inneboende bitter smak, vilket är svårt att använda av patienter.Accepterade, ätbara filmer kan användas som smakmaskerande beläggningar för sådana läkemedel;vissa enteriska polymerpolymerer löser sig inte i magmiljön (pH 1,2), men är lösliga i tarmmiljön (pH 6,8) och kan användas i tarmbeläggningen med fördröjd frisättning;kan också användas som bärare för riktade läkemedel.
Blanco-Fernandez et al.framställde en kitosanacetylerad monoglyceridkompositfilm och använde den för fördröjd frisättning av antioxidantaktiviteten av vitamin E, och effekten var anmärkningsvärd.Långsiktiga antioxidantförpackningsmaterial .Zhang et al.blandad stärkelse med gelatin, tillsatt polyetylenglykolmjukgörare och använd traditionellt.De ihåliga hårda kapslarna framställdes genom doppningsprocessen av kompositfilmen, och genomskinligheten, mekaniska egenskaper, hydrofila egenskaper och fasmorfologi hos kompositfilmen studerades.bra kapselmaterial [52].Lal et al.gjorde kafirin till en ätbar beläggning för enterisk beläggning av paracetamolkapslar, och studerade den ätbara filmens mekaniska egenskaper, termiska egenskaper, barriäregenskaper och läkemedelsfrisättningsegenskaper.Resultaten visade att beläggningen av sorghum Olika hårda kapslar av gliadinfilm inte bröts i magen, utan släppte läkemedlet i tarmen vid pH 6,8.Paik et al.beredde HPMC-ftalatpartiklar belagda med indometacin, och sprayade den ätbara filmbildande vätskan av HPMC på ytan av läkemedelspartiklarna, och studerade läkemedlets inneslutningshastighet, medelpartikelstorleken för läkemedelspartiklar, ätbar film. Resultaten visade att den HPMCN-belagda oralt indometacinläkemedel kan uppnå syftet att maskera läkemedlets bittra smak och inrikta sig på läkemedelsleverans.Oladzadabbasabadi et al.blandade modifierad sagostärkelse med karragenan för att framställa en ätbar kompositfilm som ersättning för traditionella gelatinkapslar, och studerade dess torkningskinetik, termomekaniska egenskaper, fysikalisk-kemiska egenskaper och barriäregenskaper. Resultaten visar att den sammansatta ätbara filmen har liknande egenskaper som gelatin och kan användas vid tillverkning av farmaceutiska kapslar.
1.1.3.3 Användning vid konservering av frukt och grönsaker
I färska frukter och grönsaker efter plockning pågår fortfarande biokemiska reaktioner och andning, vilket kommer att påskynda vävnadsskadorna hos frukt och grönsaker, och det är lätt att orsaka fuktförlust i frukt och grönsaker vid rumstemperatur, vilket resulterar i kvalitet på inre vävnader och sensoriska egenskaper hos frukt och grönsaker.nedgång.Därför har konservering blivit den viktigaste frågan vid lagring och transport av frukt och grönsaker;traditionella konserveringsmetoder har dålig konserveringseffekt och höga kostnader.Beläggningskonservering av frukt och grönsaker är för närvarande den mest effektiva metoden vid rumstemperaturkonservering.Den ätbara filmbildande vätskan är belagd på ytan av frukt och grönsaker, vilket effektivt kan förhindra invasionen av mikroorganismer, minska andningen, vattenförlusten och näringsförlusten av frukt- och grönsaksvävnader, fördröja det fysiologiska åldrandet av frukt- och grönsaksvävnader, och hålla frukt och grönsaker vävnader Den ursprungliga fyllig och smidig.Blankt utseende, för att uppnå syftet att hålla sig fräsch och förlänga lagringsperioden.Amerikaner använder acetylmonoglycerid och ost extraherad från vegetabilisk olja som de huvudsakliga råvarorna för att förbereda ätbar film, och använder den för att skära frukt och grönsaker för att hålla sig fräscha, förhindra uttorkning, brunfärgning och invasion av mikroorganismer, så att den kan bibehållas under en länge sedan.Fräscht tillstånd.Japan använder avfallssilke som råmaterial för att förbereda färskhållningsfilm för potatis, vilket kan uppnå en färskhållningseffekt som är jämförbar med kylförvaring.Amerikaner använder vegetabilisk olja och frukt som de viktigaste råvarorna för att göra en beläggningsvätska och hålla den skurna frukten fräsch och fann att konserveringseffekten är bra.
Marquez et al.använde vassleprotein och pektin som råmaterial, och tillsatte glutaminas för tvärbindning för att framställa en sammansatt ätbar film, som användes för att belägga nyskurna äpplen, tomater och morötter, vilket avsevärt kan minska viktminskningshastigheten., hämmar tillväxten av mikroorganismer på ytan av färska skurna frukter och grönsaker, och förlänger hållbarheten på förutsättningen att smaken och aromen av nyskurna frukter och grönsaker bibehålls.Shi Lei et al.belagda röda klotdruvor med kitosan ätbar film, vilket kan minska viktminskningen och röthastigheten för druvor, bibehålla färgen och ljusheten hos druvorna och fördröja nedbrytningen av lösliga fasta ämnen.Genom att använda kitosan, natriumalginat, natriumkarboximetylcellulosa och polyakrylat som råmaterial, Liu et al.framställde ätbara filmer genom flerskiktsbeläggning för färskhållning av frukt och grönsaker, och studerade deras morfologi, vattenlöslighet, etc. Resultaten visade att natriumkarboximetylcellulosa-kitosan-glycerolkompositfilmen hade den bästa konserveringseffekten.Sun Qingshen et al.studerade den sammansatta filmen av sojabönsproteinisolat, som används för bevarande av jordgubbar, vilket avsevärt kan minska transpirationen av jordgubbar, hämma deras andning och minska graden av ruttna frukter.Ferreira et al.använde frukt- och grönsaksresterpulver och potatisskalpulver för att förbereda sammansatt ätbar film, studerade vattenlösligheten och mekaniska egenskaper hos kompositfilmen och använde beläggningsmetoden för att bevara hagtorn.Resultaten visade att hagtorns hållbarhet förlängdes.50 % minskade viktminskningshastigheten med 30-57 % och den organiska syran och fukten förändrades inte nämnvärt .Fu Xiaowei et al.studerade konserveringen av färsk paprika med kitosan ätbar film, och resultaten visade att det avsevärt kunde minska andningsintensiteten hos färsk paprika under lagring och fördröja åldrandet av paprika.Navarro-Tarazaga et al.använde bivaxmodifierad HPMC ätbar film för att konservera plommon.Resultaten visade att bivax kunde förbättra syre- och fuktbarriäregenskaperna och de mekaniska egenskaperna hos HPMC-filmer.Viktminskningshastigheten för plommonen minskade avsevärt, mjukningen och blödningen av frukten under lagring förbättrades och lagringsperioden för plommonen förlängdes.Tang Liying et al.använde alkalisk shellacklösning i stärkelsemodifiering, beredde ätbar förpackningsfilm och studerade dess filmegenskaper;Samtidigt kan användning av sin filmbildande vätska för att belägga mango för fräschör effektivt minska andningen. Det kan förhindra brunfärgningsfenomenet under lagring, minska viktminskningshastigheten och förlänga lagringsperioden.
1.1.3.4 Tillämpning vid bearbetning och konservering av köttprodukter
Köttprodukter med rika näringsämnen och hög vattenaktivitet invaderas lätt av mikroorganismer i processen för bearbetning, transport, lagring och konsumtion, vilket resulterar i mörkare färg och fettoxidation och annan förstörelse.För att förlänga lagringsperioden och hållbarheten för köttprodukter är det nödvändigt att försöka hämma aktiviteten av enzymer i köttprodukter och invasionen av mikroorganismer på ytan, och förhindra försämring av färg och lukt orsakad av fettoxidation.För närvarande är ätbar filmkonservering en av de vanligaste metoderna som används i stor utsträckning vid konservering av kött hemma och utomlands.Om man jämför den med den traditionella metoden, har man funnit att invasionen av externa mikroorganismer, den oxidativa härskningen av fett och förlusten av juice har förbättrats avsevärt i köttprodukter förpackade i ätbar film, och kvaliteten på köttprodukter har förbättrats avsevärt.Hållbarheten förlängs.
Forskningen om ätbar film av köttprodukter började i slutet av 1950-talet, och det mest framgångsrika applikationsfallet var kollagen ätbar film, som har använts i stor utsträckning i korvproduktion och bearbetning.Emiroglu et al.tillsatte sesamolja till ätbar film från sojabönprotein för att göra antibakteriell film, och studerade dess antibakteriella effekt på fruset nötkött.Resultaten visade att den antibakteriella filmen avsevärt kan hämma reproduktionen och tillväxten av Staphylococcus aureus.Wook et al.förberedde en ätbar proantocyanidinfilm och använde den för att belägga kylt fläsk för fräschör.Färg, pH, TVB-N-värde, tiobarbitursyra och mikrobiella antal av fläskkotletter efter förvaring i 14 dagar studerades.Resultaten visade att den ätbara filmen av proantocyanidiner effektivt kan minska bildningen av tiobarbitursyra, förhindra fettsyraförstöring, minska invasionen och reproduktionen av mikroorganismer på ytan av köttprodukter, förbättra kvaliteten på köttprodukter och förlänga lagringsperioden och hållbarhetstid .Jiang Shaotong et al.tillsatte tepolyfenoler och allicin till stärkelse-natriumalginat-kompositmembranlösningen och använde dem för att bevara färskheten hos kylt fläsk, som kunde lagras vid 0-4 °C i mer än 19 dagar.Cartagena et al.rapporterade den antibakteriella effekten av kollagen ätbar film tillsatt med nisin antimikrobiellt medel på bevarandet av fläskskivor, vilket indikerar att kollagen ätbar film kan minska fuktmigreringen av kylda fläskskivor, fördröja härskning av köttprodukter och lägga till 2 Kollagenfilmen med % nisin hade den bästa konserveringseffekten.Wang Rui et al.studerade förändringarna av natriumalginat, kitosan och karboximetylfiber genom jämförande analys av pH, flyktigt baskväve, rodnad och totalt antal kolonier av nötkött inom 16 dagar efter lagring.De tre typerna av ätbara filmer av natriumvitamin användes för att bevara färskheten hos kylt nötkött.Resultaten visade att den ätbara filmen av natriumalginat hade en idealisk fräschörsbevarande effekt.Caprioli et al.lindade kokta kalkonbröst med en ätbar natriumkaseinatfilm och kylde den sedan vid 4 °C.Studier har visat att den ätbara natriumkaseinatfilmen kan bromsa kalkonkött under kylning.av härskning.
1.1.3.5 Användning vid konservering av vattenlevande produkter
Kvalitetsförsämringen av akvatiska produkter manifesteras främst i minskningen av fri fukt, försämring av smak och försämring av vattenlevande produktstruktur.Nedbrytningen av vattenlevande produkter, oxidation, denaturering och torrkonsumtion orsakad av mikrobiell invasion är alla viktiga faktorer som påverkar hållbarheten för vattenlevande produkter.Frystlagring är en vanlig metod för konservering av vattenlevande produkter, men det kommer också att ske en viss grad av kvalitetsförsämring i processen, vilket är särskilt allvarligt för sötvattensfiskar.
Konserveringen av ätbar film av vattenlevande produkter började i slutet av 1970-talet och har nu använts flitigt.Ätbar film kan effektivt bevara frysta vattenlevande produkter, minska vattenförlusten och kan även kombineras med antioxidanter för att förhindra fettoxidation och därigenom uppnå syftet att förlänga hållbarhet och hållbarhet.Meenatchisundaram et al.framställde en stärkelsebaserad sammansatt ätbar film med stärkelse som matris och tillsatte kryddor som kryddnejlika och kanel, och använde den för att konservera vita räkor.Resultaten visade att den ätbara stärkelsefilmen effektivt kan hämma tillväxten av mikroorganismer, bromsa fettoxidationen, förlänga hållbarheten för kylda vita räkor vid 10 °C och 4 °C var så lång som 14 respektive 12 dagar.Cheng Yuanyuan och andra studerade konserveringsmedlet i pullulanlösning och utförde sötvattensfiskarna.Konservering kan effektivt hämma tillväxten av mikroorganismer, bromsa oxidationen av fiskprotein och fett och ha utmärkt konserveringseffekt.Yunus et al.belagd regnbåge med en ätbar gelatinfilm till vilken eterisk olja av lagerblad tillsattes, och studerade effekten av kylkonservering vid 4 °C.Resultaten visade att den ätbara gelatinfilmen var effektiv för att bibehålla kvaliteten på regnbåge i upp till 22 dagar.under en lång tid .Wang Siwei et al.använde natriumalginat, kitosan och CMC som huvudmaterial, tillsatte stearinsyra för att förbereda ätbar filmvätska och använde den för att belägga Penaeus vannamei för fräschör.Studien visade att den sammansatta filmen av CMC och kitosan. Vätskan har en god konserveringseffekt och kan förlänga hållbarheten med ca 2 dagar.Yang Shengping och andra använde kitosan-te polyfenol ätbar film för kylning och bevarande av färsk hårsvans, som effektivt kan hämma reproduktionen av bakterier på ytan av hårsvansen, fördröja bildandet av flyktig saltsyra och förlänga hållbarheten för hårsvansen till ca 12 dagar.
1.1.3.6 Applicering i stekt mat
Friterad mat är en mycket populär färdigmat med stor produktion.Den är inlindad med polysackarid och protein ätbar film, vilket kan förhindra färgförändring av maten under stekningsprocessen och minska oljeförbrukningen.inträngning av syre och fukt [80].Beläggning av stekt mat med gellangummi kan minska oljeförbrukningen med 35%-63%, till exempel när du steker sashimi, kan det minska oljeförbrukningen med 63%;vid stekning av potatischips kan det minska oljeförbrukningen med 35%-63%.Minskad bränsleförbrukning med 60 %, etc. [81].
Singthong et al.gjorde ätbara filmer av polysackarider som natriumalginat, karboximetylcellulosa och pektin, som användes för beläggning av stekta bananremsor, och studerade oljeabsorptionshastigheten efter stekning.Resultaten visade att pektin och karboxyl. De stekta bananremsorna belagda med metylcellulosa visade bättre sensorisk kvalitet, bland vilka den ätbara pektinfilmen hade den bästa effekten på att minska oljeabsorptionen [82].Holownia et al.belagda HPMC- och MC-filmer på ytan av stekta kycklingfiléer för att studera förändringar i oljekonsumtion, halt av fria fettsyror och färgvärde i frityrolja.Förbeläggning kan minska oljeabsorptionen och förbättra oljelivslängden [83].Sheng Meixiang et al.gjorde ätbara filmer av CMC, kitosan och sojabönsproteinisolat, belagda potatischips och stekte dem vid hög temperatur för att studera oljeabsorption, vattenhalt, färg, akrylamidhalt och sensorisk kvalitet hos potatischips., visade resultaten att den ätbara filmen av sojabönproteinisolat har en signifikant effekt på att minska oljeförbrukningen av stekt potatischips, och den ätbara kitosanfilmen har en bättre effekt på att minska akrylamidhalten [84].Salvador et al.belagt ytan på stekta bläckfiskringar med vetestärkelse, modifierad majsstärkelse, dextrin och gluten, vilket skulle kunna förbättra bläckfiskringarnas knaprighet och minska oljeabsorptionshastigheten [85].
1.1.3.7 Användning i bakverk
Ätbar film kan användas som en slät beläggning för att förbättra utseendet på bakverk;kan användas som en barriär mot fukt, syre, fett, etc. för att förbättra hållbarheten på bakverk, till exempel används kitosan ätbar film för att ytbelägga bröd Den kan också användas som lim för knapriga snacks och snacks, till exempel är rostade jordnötter ofta belagda med lim för att belägga salt och kryddor [87].
Christos et al.gjort ätbara filmer av natriumalginat och vassleprotein och belagt dem på ytan av Lactobacillus rhamnosus probiotiska bröd.Studien visade att överlevnaden för probiotika förbättrades avsevärt, men de två typerna av bröd visade att matsmältningsmekanismerna är mycket lika, så beläggningen av den ätbara filmen förändrar inte brödets textur, smak och termofysiska egenskaper [88].Panuwat et al.tillsatte indiskt krusbärsextrakt i metylcellulosamatris för att förbereda en ätbar kompositfilm och använde den för att bevara fräschheten hos rostade cashewnötter.Resultaten visade att den sammansatta ätbara filmen effektivt kunde hämma rostade cashewnötter under lagring.Kvaliteten försämrades och hållbarheten för rostade cashewnötter förlängdes med upp till 90 dagar [89].Schou et al.gjorde en transparent och flexibel ätbar film med natriumkaseinat och glycerin, och studerade dess mekaniska egenskaper, vattenpermeabilitet och dess förpackningseffekt på bakade brödskivor.Resultaten visade att den ätbara filmen av natriumkaseinat lindade bakat bröd.Efter panering kan dess hårdhet reduceras inom 6 timmar efter lagring i rumstemperatur [90].Du et al.använde äppelbaserad ätbar film och tomatbaserad ätbar film tillsatt med vegetabiliska eteriska oljor för att slå in stekt kyckling, vilket inte bara hämmade tillväxten av mikroorganismer före stekning av kycklingen, utan också förstärkte kycklingens smak efter stekning [91].Javanmard et al.förberedde en ätbar film av vetestärkelse och använde den för att slå in bakade pistagekärnor.Resultaten visade att den ätbara stärkelsefilmen kunde förhindra nötternas oxidativa härskning, förbättra nötternas kvalitet och förlänga deras hållbarhet [92].Majid et al.använde vassleprotein ätbar film för att belägga rostade jordnötter, vilket kan öka syrebarriären, minska jordnöternas härskning, förbättra rostade jordnötters sprödhet och förlänga dess lagringsperiod [93].
1.1.3.8 Användning i konfektyrprodukter
Godisindustrin har höga krav på diffusion av flyktiga komponenter, så för choklad och godis med polerade ytor är det nödvändigt att använda vattenlösliga ätbara filmer för att ersätta beläggningsvätskan som innehåller flyktiga komponenter.Den ätbara förpackningsfilmen kan bilda en slät skyddande film på godisets yta för att minska migrationen av syre och fukt [19].Användningen av vassleprotein ätbara filmer i konfektyr kan avsevärt minska diffusionen av dess flyktiga komponenter.När choklad används för att kapsla in fet mat som kakor och jordnötssmör, kommer oljan att migrera till det yttre lagret av choklad, vilket gör chokladen klibbig och orsakar ett "omvänd frost"-fenomen, men det inre materialet kommer att torka ut, vilket resulterar i en förändring i dess smak.Att lägga till ett lager av ätbart filmförpackningsmaterial med fettspärrfunktion kan lösa detta problem [94].
Nelson et al.använde ätbar film av metylcellulosa för att belägga godis som innehåller flera lipider och visade mycket låg lipidpermeabilitet, vilket hämmade frostningsfenomenet i choklad [95].Meyers applicerade en ätbar dubbelskiktsfilm av hydrogelvax på tuggummi, vilket kunde förbättra dess vidhäftning, minska vattenavdunstningen och förlänga dess hållbarhet [21].Vatten framställt av Fadini et al.Dekollagen-kakaosmör ätbar kompositfilm studerades för dess mekaniska egenskaper och vattengenomsläpplighet, och den användes som beläggning för chokladprodukter med goda resultat [96].
1.1.4 Cellulosabaserade ätbara filmer
Cellulosabaserad ätbar film är en sorts ätbar film gjord av den mest förekommande cellulosa och dess derivat i naturen som de huvudsakliga råvarorna.Cellulosabaserad ätbar film är luktfri och smaklös och har god mekanisk hållfasthet, oljebarriäregenskaper, transparens, flexibilitet och goda gasbarriäregenskaper.Men på grund av cellulosas hydrofila natur är resistensen hos cellulosabaserad ätbar film. Vattenprestanda är generellt sett relativt dålig [82, 97-99].
Den cellulosabaserade ätbara filmen gjord av avfallsmaterial i livsmedelsindustrins produktion kan få ätbara förpackningsfilmer med utmärkt prestanda och kan återanvända avfallsmaterial för att öka mervärdet av produkter.Ferreira et al.blandade frukt- och grönsaksresterpulver med potatisskalspulver för att förbereda en cellulosabaserad ätbar kompositfilm, och applicerade den på beläggningen av hagtorn för att bevara fräschheten, och uppnådde goda resultat [62].Tan Huizi et al.använde kostfibern extraherad från bönskräp som basmaterial och tillsatte en viss mängd förtjockningsmedel för att framställa en ätbar film av sojabönfiber, som har goda mekaniska egenskaper och barriäregenskaper [100], som främst används för förpackning av snabbmatsnudlar. , det är bekvämt och näringsrikt att lösa materialpaketet direkt i varmt vatten.
Vattenlösliga cellulosaderivat, såsom metylcellulosa (MC), karboximetylcellulosa (CMC) och hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), kan bilda en kontinuerlig matris och används ofta i ätbar filmutveckling och forskning.Xiao Naiyu et al.använde MC som det huvudsakliga filmbildande substratet, tillsatte polyetylenglykol och kalciumklorid och andra hjälpmaterial, beredde MC ätbar film genom gjutningsmetod och applicerade den för att konservera olecranon, vilket kan förlänga olecranonens mun.Hållbarheten för persika är 4,5 dagar [101].Esmaeili et al.beredd MC ätbar film genom gjutning och applicerade den på beläggningen av mikrokapslar med eterisk växtolja.Resultaten visade att MC-film har en bra oljeblockerande effekt och kan appliceras på livsmedelsförpackningar för att förhindra fettsyraförstöring [102].Tian et al.modifierade MC ätbara filmer med stearinsyra och omättade fettsyror, vilket kan förbättra de vattenblockerande egenskaperna hos MC ätbara filmer [103].Lai Fengying et al.studerade effekten av lösningsmedelstyp på filmbildningsprocessen av MC ätbar film och barriäregenskaperna och mekaniska egenskaperna hos den ätbara filmen [104].
CMC-membran har goda barriäregenskaper mot O2, CO2 och oljor och används i stor utsträckning inom livsmedels- och medicinområdet [99].Bifani et al.preparerade CMC-membran och studerade effekten av bladextrakt på membranens vattenbarriäregenskaper och gasbarriäregenskaper.Resultaten visade att tillsats av bladextrakt avsevärt kunde förbättra membranens fukt- och syrebarriäregenskaper, men inte för CO2.Barriäregenskaperna är relaterade till koncentrationen av extraktet [105].de Moura et al.beredda kitosan-nanopartiklar förstärkta CMC-filmer och studerade kompositfilmernas termiska stabilitet, mekaniska egenskaper och vattenlöslighet.Resultaten visar att kitosan-nanopartiklar effektivt kan förbättra de mekaniska egenskaperna och den termiska stabiliteten hos CMC-filmer.Sex [98].Ghanbarzadeh et al.förberedde ätbara CMC-filmer och studerade effekterna av glycerol och oljesyra på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos CMC-filmer.Resultaten visade att filmernas barriäregenskaper förbättrades signifikant, men de mekaniska egenskaperna och transparensen minskade [99].Cheng et al.framställde en ätbar kompositfilm av karboximetylcellulosa-konjakglukomannan och studerade effekten av palmolja på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos kompositfilmen.Resultaten visade att de mindre lipidmikrosfärerna avsevärt kan öka kompositfilmen.Ythydrofobiciteten och krökningen av vattenmolekylens permeationskanal kan förbättra membranets fuktbarriärprestanda [106].
HPMC har goda filmbildande egenskaper och dess film är flexibel, transparent, färglös och luktfri och har goda oljebarriäregenskaper, men dess mekaniska egenskaper och vattenblockerande egenskaper behöver förbättras.Studien av Zuniga et al.visade att den initiala mikrostrukturen och stabiliteten hos den filmbildande HPMC-lösningen avsevärt kan påverka filmens yta och inre struktur, och hur oljedroppar kommer in under bildandet av filmstrukturen kan avsevärt påverka ljustransmittansen och ytaktiviteten hos filma.Tillsatsen av medlet kan förbättra stabiliteten hos den filmbildande lösningen, vilket i sin tur påverkar filmens ytstruktur och optiska egenskaper, men de mekaniska egenskaperna och luftpermeabiliteten minskar inte [107].Klangmuang et al.använde organiskt modifierad lera och bivax för att förbättra och modifiera HPMC ätbar film för att förbättra de mekaniska egenskaperna och barriäregenskaperna hos HPMC film.Studien visade att efter modifiering av bivax och lera var de mekaniska egenskaperna hos HPMC ätbar film jämförbara med dem hos ätbar film.Fuktkomponenternas prestanda förbättrades [108].Dogan et al.framställde HPMC ätbar film och använde mikrokristallin cellulosa för att förbättra och modifiera HPMC-filmen, och studerade filmens vattenpermeabilitet och mekaniska egenskaper.Resultaten visade att den modifierade filmens fuktbarriäregenskaper inte förändrades signifikant., men dess mekaniska egenskaper har förbättrats avsevärt [109].Choi et al.tillsatte oreganoblad och bergamott eterisk olja i HPMC-matrisen för att förbereda ätbar kompositfilm och applicerade den på beläggningskonserveringen av färska plommon.Studien visade att den ätbara kompositfilmen effektivt kan hämma plommons andning, minska produktionen av eten, minska hastigheten för viktminskning och förbättra kvaliteten på plommon [110].Esteghlal et al.blandade HPMC med gelatin för att framställa ätbara kompositfilmer och studerade ätbara kompositfilmer.De fysikalisk-kemiska egenskaperna, mekaniska egenskaperna och kompatibiliteten hos HPMC-gelatin visade att dragegenskaperna hos HPMC-gelatinkompositfilmer inte förändrades signifikant, vilket kunde användas vid framställning av medicinska kapslar [111].Villacres et al.studerade de mekaniska egenskaperna, gasbarriäregenskaperna och antibakteriella egenskaperna hos ätbara kompositfilmer från HPMC-cassavastärkelse.Resultaten visade att kompositfilmerna hade goda syrebarriäregenskaper och antibakteriella effekter [112].Byun et al.framställde shellack-HPMC-kompositmembran, och studerade effekterna av typerna av emulgeringsmedel och shellackkoncentration på kompositmembranen.Emulgermedlet minskade de vattenblockerande egenskaperna hos kompositmembranet, men dess mekaniska egenskaper minskade inte signifikant;tillsatsen av shellack förbättrade avsevärt den termiska stabiliteten hos HPMC-membranet, och dess effekt ökade med ökningen av shellackkoncentrationen [113].
1.1.5 Stärkelsebaserade ätbara filmer
Stärkelse är en naturlig polymer för framställning av ätbara filmer.Det har fördelarna med bred källa, lågt pris, biokompatibilitet och näringsvärde, och används i stor utsträckning inom livsmedels- och läkemedelsindustrin [114-117].Nyligen har forskning om ätbara filmer av ren stärkelse och stärkelsebaserade ätbara kompositfilmer för förvaring och konservering av livsmedel dykt upp en efter en [118].Högamylosstärkelse och dess hydroxipropylerade modifierade stärkelse är huvudmaterialen för framställning av stärkelsebaserade ätbara filmer [119].Retrograderingen av stärkelse är huvudorsaken till dess förmåga att bilda en film.Ju högre amyloshalten är, desto tätare är den intermolekylära bindningen, desto lättare är det att producera retrogradering och desto bättre är den filmbildande egenskapen och filmens slutliga draghållfasthet.större.Amylos kan göra vattenlösliga filmer med låg syrepermeabilitet, och barriäregenskaperna hos högamylosfilmer kommer inte att minska under högtemperaturmiljöer, vilket effektivt kan skydda den förpackade maten [120].
Ätbar stärkelsefilm, färglös och luktfri, har god transparens, vattenlöslighet och gasbarriäregenskaper, men den uppvisar relativt stark hydrofilicitet och dåliga fuktbarriäregenskaper, så den används främst i livsmedelssyre- och oljebarriärförpackningar [121-123].Dessutom är stärkelsebaserade membran benägna att åldras och retrogradering, och deras mekaniska egenskaper är relativt dåliga [124].För att övervinna ovanstående brister kan stärkelsen modifieras genom fysikaliska, kemiska, enzymatiska, genetiska och additiva metoder för att förbättra egenskaperna hos stärkelsebaserade ätbara filmer [114].
Zhang Zhengmao et al.använde ultrafin ätbar film av stärkelse för att belägga jordgubbar och fann att den effektivt kan minska vattenförlusten, fördröja minskningen av innehållet av lösligt socker och effektivt förlänga lagringsperioden för jordgubbar [125].Garcia et al.modifierad stärkelse med olika kedjeförhållanden för att erhålla modifierad stärkelsefilmbildande vätska, som användes för konservering av färsk jordgubbsbeläggningsfilm.Hastigheten och sönderfallshastigheten var bättre än för den obelagda gruppen [126].Ghanbarzadeh et al.modifierad stärkelse genom citronsyratvärbindning och erhållen kemiskt tvärbunden modifierad stärkelsefilm.Studier har visat att efter tvärbindningsmodifiering förbättrades fuktbarriäregenskaperna och de mekaniska egenskaperna hos stärkelsefilmer [127].Gao Qunyu et al.genomförde enzymatisk hydrolysbehandling av stärkelse och erhållen ätbar film av stärkelse, och dess mekaniska egenskaper såsom draghållfasthet, töjning och vikningsmotstånd ökade, och fuktbarriärens prestanda ökade med ökad enzymverkanstid.betydligt förbättrad [128].Parra et al.tillsatt ett tvärbindningsmedel till tapiokastärkelse för att framställa en ätbar film med goda mekaniska egenskaper och låg vattenångtransmissionshastighet [129].Fonseca et al.använde natriumhypoklorit för att oxidera potatisstärkelse och framställde en ätbar film av oxiderad stärkelse.Studien visade att dess vattenångtransmissionshastighet och vattenlöslighet reducerades avsevärt, vilket kan appliceras på förpackning av livsmedel med hög vattenaktivitet [130].
Att blanda stärkelse med andra ätbara polymerer och mjukgörare är en viktig metod för att förbättra egenskaperna hos stärkelsebaserade ätbara filmer.För närvarande är de vanligen använda komplexa polymererna mestadels hydrofila kolloider, såsom pektin, cellulosa, tångpolysackarid, kitosan, karragenan och xantangummi [131].
Maria Rodriguez et al.använde potatisstärkelse och mjukgörare eller ytaktiva ämnen som huvudmaterial för att framställa stärkelsebaserade ätbara filmer, vilket visar att mjukgörare kan öka filmens flexibilitet och ytaktiva ämnen kan minska filmens sträckbarhet [132].Santana et al.använde nanofibrer för att förbättra och modifiera ätbara filmer av kassavastärkelse, och erhöll stärkelsebaserade ätbara kompositfilmer med förbättrade mekaniska egenskaper, barriäregenskaper och termisk stabilitet [133].Azevedo et al.blandat vassleprotein med termoplastisk stärkelse för att framställa ett enhetligt filmmaterial, vilket indikerar att vassleprotein och termoplastisk stärkelse har stark gränsyta vidhäftning, och vassleprotein kan avsevärt förbättra stärkelsetillgängligheten.Vattenblockerande och mekaniska egenskaper hos ätbara filmer [134].Edhirej et al.framställde en tapiokastärkelsebaserad ätbar film, och studerade effekten av mjukgörare på filmens fysiska och kemiska struktur, mekaniska egenskaper och termiska egenskaper.Resultaten visar att typen och koncentrationen av mjukgörare avsevärt kan påverka tapiokastärkelsefilmen.Jämfört med andra mjukgörare som urea och trietylenglykol har pektin den bästa mjukgörande effekten, och den pektinmjukade stärkelsefilmen har goda vattenblockerande egenskaper [135].Saberi et al.använt ärtstärkelse, guargummi och glycerin för framställning av ätbara kompositfilmer.Resultaten visade att ärtstärkelse spelade en stor roll för filmtjocklek, densitet, kohesion, vattenpermeabilitet och draghållfasthet.Guargummi Det kan påverka membranets draghållfasthet och elasticitetsmodul, och glycerol kan förbättra membranets flexibilitet [136].Ji et al.blandat kitosan och majsstärkelse och tillsatta kalciumkarbonatnanopartiklar för att framställa en stärkelsebaserad antibakteriell film.Studien visade att intermolekylära vätebindningar bildades mellan stärkelse och kitosan, och filmens mekaniska egenskaper och antibakteriella egenskaper förbättrades [137].Meira et al.förbättrad och modifierad majsstärkelse ätbar antibakteriell film med kaolinnanopartiklar, och de mekaniska och termiska egenskaperna hos kompositfilmen förbättrades, och den antibakteriella effekten påverkades inte [138].Ortega-Toro et al.tillsatte HPMC till stärkelse och tillsatte citronsyra för att framställa ätbar film.Studien visade att tillsats av HPMC och citronsyra effektivt kan hämma åldrandet av stärkelse och minska vattengenomsläppligheten hos ätbar film, men syrebarriäregenskaperna minskar [139].
1.2 Polymerhydrogeler
Hydrogeler är en klass av hydrofila polymerer med en tredimensionell nätverksstruktur som är olösliga i vatten men kan svällas av vatten.Makroskopiskt har en hydrogel en bestämd form, kan inte flyta och är en fast substans.Mikroskopiskt kan vattenlösliga molekyler fördelas i olika former och storlekar i hydrogelen och diffundera med olika diffusionshastigheter, så hydrogelen uppvisar egenskaperna hos en lösning.Hydrogelernas inre struktur har begränsad styrka och förstörs lätt.Det är i ett tillstånd mellan en fast substans och en vätska.Den har en liknande elasticitet som ett fast ämne och skiljer sig klart från ett riktigt fast ämne.
1.2.1 Översikt över polymerhydrogeler
1.2.1.1 Klassificering av polymerhydrogeler
Polymerhydrogel är en tredimensionell nätverksstruktur som bildas genom fysisk eller kemisk tvärbindning mellan polymermolekyler [143-146].Den absorberar en stor mängd vatten i vatten för att svälla själv, och samtidigt kan den behålla sin tredimensionella struktur och vara olöslig i vatten.vatten.
Det finns många sätt att klassificera hydrogeler.Baserat på skillnaden i tvärbindningsegenskaper kan de delas in i fysikaliska geler och kemiska geler.Fysikaliska geler bildas av relativt svaga vätebindningar, jonbindningar, hydrofoba interaktioner, van der Waals-krafter och fysisk intrassling mellan polymermolekylkedjor och andra fysikaliska krafter, och kan omvandlas till lösningar i olika yttre miljöer.Det kallas reversibel gel;kemisk gel är vanligtvis en permanent tredimensionell nätverksstruktur som bildas genom tvärbindning av kemiska bindningar såsom kovalenta bindningar i närvaro av värme, ljus, initiator etc. Efter att gelén har bildats är den irreversibel och permanent, även känd som För det sanna kondensatet [147-149].Fysikaliska geler kräver i allmänhet inte kemisk modifiering och har låg toxicitet, men deras mekaniska egenskaper är relativt dåliga och det är svårt att motstå stora yttre påfrestningar;kemiska geler har generellt bättre stabilitet och mekaniska egenskaper.
Baserat på olika källor kan hydrogeler delas in i syntetiska polymerhydrogeler och naturliga polymerhydrogeler.Syntetiska polymerhydrogeler är hydrogeler bildade genom kemisk polymerisation av syntetiska polymerer, huvudsakligen inklusive polyakrylsyra, polyvinylacetat, polyakrylamid, polyetylenoxid, etc.;naturliga polymerhydrogeler är Polymerhydrogeler bildas genom tvärbindning av naturliga polymerer såsom polysackarider och proteiner i naturen, inklusive cellulosa, alginat, stärkelse, agaros, hyaluronsyra, gelatin och kollagen [6, 7, 150], 151].Naturliga polymerhydrogeler har vanligtvis egenskaperna för bred källa, lågt pris och låg toxicitet, och syntetiska polymerhydrogeler är i allmänhet lätta att bearbeta och har stora utbyten.
Baserat på olika reaktioner på den yttre miljön kan hydrogeler även delas in i traditionella hydrogeler och smarta hydrogeler.Traditionella hydrogeler är relativt okänsliga för förändringar i den yttre miljön;smarta hydrogeler kan känna av små förändringar i den yttre miljön och producera motsvarande förändringar i fysisk struktur och kemiska egenskaper [152-156].För temperaturkänsliga hydrogeler ändras volymen med omgivningens temperatur.Vanligtvis innehåller sådana polymerhydrogeler hydrofila grupper såsom hydroxyl, eter och amid eller hydrofoba grupper såsom metyl, etyl och propyl.Temperaturen i den yttre miljön kan påverka den hydrofila eller hydrofoba interaktionen mellan gelmolekyler, vätebindning och interaktionen mellan vattenmolekyler och polymerkedjor och därigenom påverka gelsystemets balans.För pH-känsliga hydrogeler innehåller systemet vanligtvis syra-basmodifierande grupper såsom karboxylgrupper, sulfonsyragrupper eller aminogrupper.I en föränderlig pH-miljö kan dessa grupper absorbera eller frigöra protoner, vilket förändrar vätebindningen i gelén och skillnaden mellan de interna och externa jonkoncentrationerna, vilket resulterar i en volymförändring av gelén.För elektriska fält, magnetfält och ljuskänsliga hydrogeler innehåller de funktionella grupper som polyelektrolyter, metalloxider respektive ljuskänsliga grupper.Under olika yttre stimuli ändras systemtemperaturen eller joniseringsgraden, och sedan ändras gelvolymen enligt principen som liknar temperatur- eller pH-känslig hydrogel.
Baserat på olika gelbeteenden kan hydrogeler delas in i kallinducerade geler och termiskt inducerade geler [157].Kall gel, kallad kall gel för kort, är en makromolekyl som existerar i form av slumpmässiga spolar vid hög temperatur.Under kylningsprocessen, på grund av verkan av intermolekylära vätebindningar, bildas gradvis spiralformiga fragment, vilket fullbordar processen från lösning.Övergången till gel [158];termoinducerad gel, hänvisad till som termisk gel, är en makromolekyl i lösningstillstånd vid låg temperatur.Under uppvärmningsprocessen bildas en tredimensionell nätverksstruktur genom hydrofob interaktion, etc., vilket fullbordar gelningsövergången [159], 160].
Hydrogeler kan också delas in i homopolymera hydrogeler, sampolymeriserade hydrogeler och interpenetrerande nätverkshydrogeler baserade på olika nätverksegenskaper, mikroskopiska hydrogeler och makroskopiska hydrogeler baserade på olika gelstorlekar och biologiskt nedbrytbara egenskaper.Olika indelade i nedbrytbara hydrogeler och icke nedbrytbara hydrogeler.
1.2.1.2 Applicering av naturliga polymerhydrogeler
Naturliga polymerhydrogeler har egenskaperna god biokompatibilitet, hög flexibilitet, rikliga källor, känslighet för miljön, hög vattenretention och låg toxicitet, och används i stor utsträckning inom biomedicin, livsmedelsförädling, miljöskydd, jordbruk och skogsbruksproduktion. används inom industri och andra områden [142, 161-165].
Tillämpning av naturliga polymerhydrogeler inom biomedicinskt relaterade områden.Naturliga polymerhydrogeler har god biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet och inga toxiska biverkningar, så de kan användas som sårförband och direkt komma i kontakt med mänsklig vävnad, vilket effektivt kan minska invasionen av mikroorganismer in vitro, förhindra förlust av kroppsvätskor och tillåta syre att passera.Främjar sårläkning;kan användas för att förbereda kontaktlinser, med fördelarna med bekvämt bärande, god syrepermeabilitet och hjälpbehandling av ögonsjukdomar [166, 167].Naturliga polymerer liknar strukturen hos levande vävnader och kan delta i den normala metabolismen av människokroppen, så sådana hydrogeler kan användas som vävnadstekniska ställningsmaterial, vävnadstekniska broskreparationer etc. Vävnadstekniska ställningar kan klassificeras i pre- formade och formsprutade ställningar.Förformade stentar använder vatten. Gelens speciella tredimensionella nätverksstruktur gör det möjligt för den att spela en viss stödjande roll i biologiska vävnader samtidigt som den tillhandahåller ett specifikt och tillräckligt tillväxtutrymme för celler, och kan också inducera celltillväxt, differentiering och nedbrytning och absorption av människokroppen [168].Formsprutade stentar använder fasövergångsbeteendet hos hydrogeler för att snabbt bilda geler efter att ha injicerats i ett flytande lösningstillstånd, vilket kan minimera smärtan hos patienter [169].Vissa naturliga polymerhydrogeler är miljökänsliga, så de används i stor utsträckning som läkemedelskontrollerade frisättningsmaterial, så att läkemedlen som är inkapslade i dem kan släppas ut till de nödvändiga delarna av människokroppen på ett tidsbestämt och kvantitativt sätt, vilket minskar giftigheten och sidan. läkemedlens effekter på människokroppen [170].
Användning av naturliga polymerhydrogeler inom livsmedelsrelaterade områden.Naturliga polymerhydrogeler är en viktig del av människors tre måltider om dagen, till exempel vissa desserter, godis, köttersättning, yoghurt och glass.Det används ofta som en livsmedelstillsats i livsmedel, vilket kan förbättra dess fysiska egenskaper och ge den en jämn smak.Det används till exempel som förtjockningsmedel i soppor och såser, som emulgeringsmedel i juice och som suspenderingsmedel.I mjölkdrycker, som gelningsmedel i puddingar och aspics, som klarningsmedel och skumstabilisator i öl, som syneresinhibitor i ost, som bindemedel i korv, som stärkelseretrogradering Hämmare används i bröd och smör [171-174 ].Från Food Additives Handbook kan man se att ett stort antal naturliga polymerhydrogeler är godkända som livsmedelstillsatser för livsmedelsbearbetning [175].Naturliga polymerhydrogeler används som näringsförstärkare i utvecklingen av hälsoprodukter och funktionella livsmedel, såsom kostfibrer, som används i viktminskningsprodukter och produkter mot förstoppning [176, 177];som prebiotika används de i kolonhälsoprodukter och produkter för att förebygga tjocktarmscancer [178];naturliga polymerhydrogeler kan göras till ätbara eller nedbrytbara beläggningar eller filmer, som kan användas inom området för livsmedelsförpackningsmaterial, såsom konservering av frukt och grönsaker, genom att belägga dem på frukt och grönsaker På ytan kan det förlänga hållbarheten av frukt och grönsaker och hålla frukter och grönsaker fräscha och möra;det kan också användas som förpackningsmaterial för färdigmat som korv och kryddor för att underlätta rengöring [179, 180].
Tillämpningar av naturliga polymerhydrogeler inom andra områden.När det gäller dagliga nödvändigheter kan den läggas till krämig hudvård eller kosmetika, vilket inte bara kan förhindra att produkten torkar ut i förvaring, utan också varaktigt återfuktar och återfuktar huden;den kan användas för styling, återfuktande och långsam frisättning av dofter i skönhetsmakeup;Den kan användas i dagliga behov som pappershanddukar och blöjor [181].Inom jordbruket kan den användas för att motstå torka och skydda plantor och minska arbetsintensiteten;som beläggningsmedel för växtfrön kan det avsevärt öka frönas groningshastighet;när det används vid plantortransplantation kan det öka överlevnaden för plantor;bekämpningsmedel, förbättra användningen och minska föroreningarna [182, 183].Miljömässigt används det som flockningsmedel och adsorbent för avloppsrening som ofta innehåller tungmetalljoner, aromatiska föreningar och färgämnen för att skydda vattenresurser och förbättra miljön [184].Inom industrin används det som torkmedel, borrsmörjmedel, kabelomslagsmaterial, tätningsmaterial och kylförvaringsmedel etc. [185].
1.2.2 Hydroxipropylmetylcellulosa termogel
Cellulosa är en naturlig makromolekylär förening som har studerats tidigast, har den närmaste relationen med människor och är den vanligaste i naturen.Det är allmänt närvarande i högre växter, alger och mikroorganismer [186, 187].Cellulosa har gradvis väckt stor uppmärksamhet på grund av sin breda källa, låga pris, förnybara, biologiskt nedbrytbara, säkra, giftfria och goda biokompatibilitet [188].
1.2.2.1 Cellulosa och dess eterderivat
Cellulosa är en linjär långkedjig polymer som bildas genom koppling av D-anhydroglukos strukturella enheter genom β-1,4 glykosidbindningar [189-191].Olöslig.Förutom en ändgrupp i varje ände av molekylkedjan, finns det tre polära hydroxylgrupper i varje glukosenhet, som kan bilda ett stort antal intramolekylära och intermolekylära vätebindningar under vissa förhållanden;och cellulosa är en polycyklisk struktur, och molekylkedjan är halvstyv.Kedja, hög kristallinitet och mycket regelbunden struktur, så den har egenskaperna för hög polymerisationsgrad, god molekylär orientering och kemisk stabilitet [83, 187].Eftersom cellulosakedjan innehåller ett stort antal hydroxylgrupper kan den modifieras kemiskt genom olika metoder såsom förestring, oxidation och företring för att erhålla cellulosaderivat med utmärkta appliceringsegenskaper [192, 193].
Cellulosaderivat är en av de tidigast undersökta och producerade produkterna inom polymerkemi.De är fina kemiska polymermaterial med ett brett användningsområde, som är kemiskt modifierade från naturlig polymercellulosa.Bland dem används cellulosaetrar i stor utsträckning.Det är en av de viktigaste kemiska råvarorna i industriella tillämpningar [194].
Det finns många varianter av cellulosaetrar, som alla generellt har sina unika och utmärkta egenskaper, och har använts i stor utsträckning inom många områden som livsmedel och medicin [195].MC är den enklaste typen av cellulosaeter med metylgrupp.Med ökningen av substitutionsgraden kan den i sin tur lösas i utspädd alkalisk lösning, vatten, alkohol och aromatiska kolvätelösningsmedel, vilket uppvisar unika termiska gelegenskaper.[196].CMC är en anjonisk cellulosaeter erhållen från naturlig cellulosa genom alkalisering och surgöring.
Det är den mest använda och använda cellulosaetern, som är löslig i vatten [197].HPC, en hydroxialkylcellulosaeter erhållen genom alkalisering och företring av cellulosa, har god termoplasticitet och uppvisar även termiska gelegenskaper, och dess geltemperatur påverkas signifikant av graden av hydroxipropylsubstitution [198].HPMC, en viktig blandeter, har också termiska gelegenskaper, och dess gelegenskaper är relaterade till de två substituenterna och deras förhållanden [199].
1.2.2.2 Hydroxipropylmetylcellulosastruktur
Hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), den molekylära strukturen visas i figur 1-3, är en typisk icke-jonisk vattenlöslig cellulosablandad eter.Företringsreaktionen av metylklorid och propylenoxid utförs för att erhålla [200,201], och den kemiska reaktionsekvationen visas i figur 1-4.
Det finns hydroxipropoxi (-[OCH2CH(CH3)]nOH), metoxi (-OCH3) och oreagerade hydroxylgrupper på den strukturella enheten av HPMC på samma gång, och dess prestanda är en återspegling av olika gruppers gemensamma verkan.[202].Förhållandet mellan de två substituenterna bestäms av massförhållandet mellan de två företringsmedlen, koncentrationen och massan av natriumhydroxid och massförhållandet mellan företringsmedel per massenhet cellulosa [203].Hydroxipropoxi är en aktiv grupp som kan alkyleras ytterligare och hydroxialkyleras;denna grupp är en hydrofil grupp med en långgrenad kedja, som spelar en viss roll för att mjukgöra inuti kedjan.Metoxi är en ändkapslande grupp som leder till inaktivering av detta reaktionsställe efter reaktionen;denna grupp är en hydrofob grupp och har en relativt kort struktur [204, 205].Oreagerade och nyligen införda hydroxylgrupper kan fortsätta att substitueras, vilket resulterar i en ganska komplex slutlig kemisk struktur, och HPMC-egenskaperna varierar inom ett visst intervall.För HPMC kan en liten mängd substitution göra dess fysikalisk-kemiska egenskaper helt olika [206], till exempel är de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos hög metoxi och låg hydroxipropyl HPMC nära MC;HPMC:s prestanda ligger nära HPC:s.
1.2.2.3 Egenskaper för hydroxipropylmetylcellulosa
(1) Värmegelbarhet av HPMC
HPMC-kedjan har unika hydratiserings-dehydreringsegenskaper på grund av införandet av hydrofoba metyl- och hydrofila-hydroxipropylgrupper.Den genomgår gradvis gelningsomvandling vid upphettning och återgår till ett löst tillstånd efter kylning.Det vill säga, det har termiskt inducerade gelegenskaper, och gelningsfenomenet är en reversibel men inte identisk process.
Beträffande gelningsmekanismen för HPMC är det allmänt accepterat att vid lägre temperaturer (under gelningstemperaturen) binds HPMC i lösning och polära vattenmolekyler samman av vätebindningar för att bilda en så kallad "fågelbur"-liknande supramolekylär struktur.Det finns några enkla förvecklingar mellan molekylkedjorna i den hydratiserade HPMC, förutom det finns det få andra interaktioner.När temperaturen ökar, absorberar HPMC först energi för att bryta de intermolekylära vätebindningarna mellan vattenmolekyler och HPMC-molekyler, förstör den burliknande molekylstrukturen, förlorar gradvis det bundna vattnet på molekylkedjan och exponerar hydroxipropyl- och metoxigrupper.När temperaturen fortsätter att öka (för att nå geltemperaturen) bildar HPMC-molekyler gradvis en tredimensionell nätverksstruktur genom hydrofob association, HPMC-geler bildas så småningom [160, 207, 208].
Tillsatsen av oorganiska salter har viss effekt på geltemperaturen för HPMC, vissa minskar geltemperaturen på grund av utsaltning, och andra ökar geltemperaturen på grund av saltupplösningsfenomen [209].Med tillsats av salter som NaCl uppstår fenomenet utsaltning och geltemperaturen för HPMC minskar [210, 211].Efter att salter tillsatts till HPMC är vattenmolekyler mer benägna att kombineras med saltjoner, så att vätebindningen mellan vattenmolekyler och HPMC förstörs, vattenskiktet runt HPMC-molekylerna förbrukas och HPMC-molekylerna kan frigöras snabbt för hydrofobicitet.Association, temperaturen för gelbildning minskar gradvis.Tvärtom, när salter som NaSCN tillsätts, inträffar fenomenet saltupplösning och geltemperaturen för HPMC ökar [212].Ordningen för den minskande effekten av anjoner på geltemperaturen är: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, ordningen för katjoner på geltemperaturökningen är: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].
När några organiska små molekyler som envärda alkoholer innehållande hydroxylgrupper tillsätts, ökar geltemperaturen med ökningen av tillsatsmängden, visar ett maxvärde och minskar sedan tills fasseparation inträffar [214, 215].Detta beror främst på dess låga molekylvikt, som är jämförbar med vattenmolekylernas storleksordning, och kan uppnå blandbarhet på molekylär nivå efter blandning.
(2) Löslighet för HPMC
HPMC har varmvattenolösliga och kallvattenlösliga egenskaper som liknar MC, men kan delas in i kall dispersionstyp och varm dispersionstyp enligt olika vattenlöslighet [203].Kalldispergerad HPMC kan snabbt dispergeras i vatten i kallt vatten, och dess viskositet ökar efter en tid, och det är verkligen löst i vatten;värmedispergerad HPMC visar tvärtom agglomeration vid tillsats av vatten vid lägre temperatur, men det är svårare att tillsätta.I högtemperaturvatten kan HPMC snabbt dispergeras, och viskositeten ökar efter att temperaturen sjunker och blir en riktig HPMC-vattenlösning.Lösligheten av HPMC i vatten är relaterad till innehållet av metoxigrupper, som är olösliga i varmt vatten över 85 °C, 65 °C och 60 °C från hög till låg.Generellt sett är HPMC olösligt i organiska lösningsmedel såsom aceton och kloroform, men lösligt i etanolvattenlösning och blandade organiska lösningar.
(3) Salttolerans för HPMC
Den icke-joniska naturen hos HPMC gör att den inte kan joniseras i vatten, så den kommer inte att reagera med metalljoner för att fällas ut.Tillsatsen av salt kommer emellertid att påverka temperaturen vid vilken HPMC-gelen bildas.När saltkoncentrationen ökar, minskar geltemperaturen för HPMC;när saltkoncentrationen är lägre än flockningspunkten kan viskositeten hos HPMC-lösningen ökas, så vid applicering kan syftet med förtjockning uppnås genom att tillsätta en lämplig mängd salt [210, 216].
(4) Syra- och alkaliresistens hos HPMC
Generellt sett har HPMC stark syra-basstabilitet och påverkas inte av pH vid pH 2-12.HPMC visar motstånd mot en viss grad av utspädd syra, men visar en tendens att minska i viskositet för koncentrerad syra;alkalier har liten effekt på det, men kan öka något och sedan långsamt minska lösningens viskositet [217, 218].
(5) Påverkansfaktor för HPMC-viskositet
HPMC är pseudoplast, dess lösning är stabil vid rumstemperatur och dess viskositet påverkas av molekylvikt, koncentration och temperatur.Vid samma koncentration, ju högre HPMC-molekylvikten är, desto högre viskositet;för samma molekylviktsprodukt, ju högre HPMC-koncentration, desto högre viskositet;viskositeten för HPMC-produkten minskar med ökningen av temperaturen och når gelbildningstemperaturen, med en plötslig ökning av viskositeten på grund av gelning [9, 219, 220].
(6) Andra egenskaper hos HPMC
HPMC har stark resistens mot enzymer, och dess resistens mot enzymer ökar med graden av substitution.Därför har produkten en mer stabil kvalitet under lagring än andra sockerprodukter [189, 212].HPMC har vissa emulgerande egenskaper.Hydrofoba metoxigrupper kan adsorberas på ytan av oljefasen i emulsionen för att bilda ett tjockt adsorptionsskikt, som kan fungera som ett skyddande skikt;vattenlösliga hydroxylgrupper kan kombineras med vatten för att förbättra den kontinuerliga fasen.Viskositet, hämmar koalescensen av den dispergerade fasen, minskar ytspänningen och stabiliserar emulsionen [221].HPMC kan blandas med vattenlösliga polymerer såsom gelatin, metylcellulosa, johannesbrödkärnmjöl, karragenan och gummi arabicum för att bilda en enhetlig och transparent lösning, och kan även blandas med mjukgörare som glycerin och polyetylenglykol.[200, 201, 214].
1.2.2.4 Problem som existerar vid tillämpningen av hydroxipropylmetylcellulosa
För det första begränsar det höga priset den breda tillämpningen av HPMC.Även om HPMC-film har god transparens, fettspärregenskaper och mekaniska egenskaper.Dess höga pris (cirka 100 000/ton) begränsar dock dess breda användning, även i mer värdefulla farmaceutiska tillämpningar som kapslar.Anledningen till att HPMC är så dyrt är för det första att råvaran cellulosa som används för att framställa HPMC är relativt dyr.Dessutom ympas två substituentgrupper, hydroxipropylgrupp och metoxigrupp, på HPMC samtidigt, vilket gör framställningsprocessen mycket svår.Komplexa, så HPMC-produkter är dyrare.
För det andra minskar HPMC:s låga viskositet och låga gelstyrka vid låga temperaturer dess bearbetbarhet i olika tillämpningar.HPMC är en termisk gel, som existerar i ett löst tillstånd med mycket låg viskositet vid låg temperatur, och kan bilda en trögflytande fast gel vid hög temperatur, så bearbetningsprocesser som beläggning, sprutning och doppning måste utföras vid hög temperatur .Annars kommer lösningen lätt att flyta ner, vilket resulterar i bildandet av ojämnt filmmaterial, vilket kommer att påverka produktens kvalitet och prestanda.Sådan drift med hög temperatur ökar svårighetskoefficienten för driften, vilket resulterar i hög produktionsenergiförbrukning och höga produktionskostnader.
1.2.3 Hydroxipropylstärkelse kall gel
Stärkelse är en naturlig polymerförening som syntetiseras genom fotosyntes av växter i den naturliga miljön.Dess beståndsdelar polysackarider lagras vanligtvis i frön och knölar av växter i form av granulat tillsammans med proteiner, fibrer, oljor, sockerarter och mineraler.eller i roten [222].Stärkelse är inte bara den viktigaste källan till energiintag för människor, utan också en viktig industriell råvara.På grund av sin breda källa, låga pris, gröna, naturliga och förnybara, har den använts i stor utsträckning inom livsmedel och medicin, jäsning, papperstillverkning, textil- och petroleumindustrier [223].
1.2.3.1 Stärkelse och dess derivat
Stärkelse är en naturlig högpolymer vars strukturella enhet är a-D-anhydroglukosenhet.Olika enheter är förbundna med glykosidbindningar, och dess molekylformel är (C6H10O5) n.En del av molekylkedjan i stärkelsegranulat är sammankopplad med α-1,4 glykosidbindningar, som är linjär amylos;en annan del av molekylkedjan är förbunden med α-1,6 glykosidbindningar på denna basis, vilket är grenat amylopektin [224].I stärkelsegranuler finns det kristallina områden där molekylerna är ordnade i ett ordnat arrangemang och amorfa områden där molekylerna är ordnade oordnat.delsammansättning.Det finns ingen tydlig gräns mellan den kristallina regionen och den amorfa regionen, och amylopektinmolekyler kan passera genom flera kristallina regioner och amorfa regioner.Baserat på stärkelsesyntesens naturliga natur varierar polysackaridstrukturen i stärkelse med växtarter och ursprungsplatser [225].
Även om stärkelse har blivit en av de viktiga råvarorna för industriell produktion på grund av dess breda källa och förnybara egenskaper, har naturlig stärkelse i allmänhet nackdelar som dålig vattenlöslighet och filmbildande egenskaper, låg emulgerande och gelningsförmåga och otillräcklig stabilitet.För att utöka sitt användningsområde modifieras stärkelse vanligtvis fysikalisk-kemiskt för att anpassa den till olika tillämpningskrav [38, 114].Det finns tre fria hydroxylgrupper på varje glukosstrukturenhet i stärkelsemolekyler.Dessa hydroxylgrupper är mycket aktiva och ger stärkelse egenskaper som liknar polyoler, vilket ger möjlighet till stärkelsedenatureringsreaktion.
Efter modifiering har vissa egenskaper hos naturlig stärkelse förbättrats i stor utsträckning, vilket övervinner användningsdefekterna hos inhemsk stärkelse, så modifierad stärkelse spelar en avgörande roll i den nuvarande industrin [226].Oxiderad stärkelse är en av de mest använda modifierade stärkelserna med relativt mogen teknologi.Jämfört med naturlig stärkelse är oxiderad stärkelse lättare att gelatinisera.Fördelar med hög vidhäftning.Förestrad stärkelse är ett stärkelsederivat som bildas genom förestring av hydroxylgrupper i stärkelsemolekyler.En mycket låg grad av substitution kan väsentligt förändra egenskaperna hos naturlig stärkelse.Transparensen och filmbildande egenskaperna hos stärkelsepasta är uppenbarligen förbättrade.Företrad stärkelse är företringsreaktionen av hydroxylgrupper i stärkelsemolekyler för att generera polystärkelseeter, och dess retrogradering försvagas.Under de starka alkaliska förhållanden som oxiderad stärkelse och förestrad stärkelse inte kan användas, kan eterbindningen också förbli relativt stabil.benägen för hydrolys.Syramodifierad stärkelse, stärkelsen behandlas med syra för att öka amyloshalten, vilket resulterar i förbättrad retrogradering och stärkelsepasta.Den är relativt transparent och bildar en fast gel vid kylning [114].
1.2.3.2 Hydroxipropylstärkelsestruktur
Hydroxipropylstärkelse (HPS), vars molekylstruktur visas i figurerna 1-4, är en nonjonisk stärkelseeter, som framställs genom företringsreaktion av propylenoxid med stärkelse under alkaliska förhållanden [223, 227, 228] och dess kemisk reaktionsekvation visas i figur 1-6.
Under syntesen av HPS, förutom att reagera med stärkelse för att generera hydroxipropylstärkelse, kan propylenoxid också reagera med den genererade hydroxipropylstärkelsen för att generera polyoxipropylsidokedjor.grad av substitution.Substitutionsgrad (DS) avser det genomsnittliga antalet substituerade hydroxylgrupper per glukosylgrupp.De flesta av stärkelsens glukosylgrupper innehåller 3 hydroxylgrupper som kan ersättas, så den maximala DS är 3. Den molära substitutionsgraden (MS) avser medelmassan av substituenter per mol glukosylgrupp [223, 229].Processbetingelserna för hydroxipropyleringsreaktionen, stärkelsegranulernas morfologi och förhållandet mellan amylos och amylopektin i den naturliga stärkelsen påverkar alla storleken på MS.
1.2.3.3 Egenskaper hos hydroxipropylstärkelse
(1) Kallgelning av HPS
För den heta HPS-stärkelsepastan, särskilt systemet med högt amylosinnehåll, under kylningsprocessen, trasslar amylosmolekylkedjorna i stärkelsepastan ihop sig för att bilda en tredimensionell nätverksstruktur och visar uppenbart fastliknande beteende.Det blir en elastomer, bildar en gel och kan återgå till ett lösningstillstånd efter återuppvärmning, det vill säga den har kalla gelegenskaper, och detta gelfenomen har reversibla egenskaper [228].
Den gelatinerade amylosen lindas kontinuerligt för att bilda en koaxiell enkel spiralstruktur.Utsidan av dessa enkla spiralformade strukturer är en hydrofil grupp, och insidan är en hydrofob kavitet.Vid hög temperatur finns HPS i vattenlösning som slumpmässiga spolar från vilka några enstaka spiralformade segment sträcker sig ut.När temperaturen sänks bryts vätebindningarna mellan HPS och vatten, det strukturella vattnet går förlorat och vätebindningarna mellan molekylkedjorna bildas kontinuerligt och bildar slutligen en tredimensionell nätverksgelstruktur.Fyllningsfasen i gelnätverket av stärkelse är de kvarvarande stärkelsegranulerna eller fragmenten efter gelatinering, och sammanflätningen av en del amylopektin bidrar också till bildningen av gel [230-232].
(2) Hydrofilicitet hos HPS
Införandet av hydrofila hydroxipropylgrupper försvagar styrkan hos vätebindningar mellan stärkelsemolekyler, främjar rörelsen av stärkelsemolekyler eller segment och minskar smälttemperaturen för stärkelsemikrokristaller;strukturen på stärkelsegranulat förändras och ytan på stärkelsegranulerna är grov När temperaturen ökar uppstår några sprickor eller hål, så att vattenmolekyler lätt kan komma in i stärkelsegranulerna, vilket gör stärkelsen lättare att svälla och gelatinisera, så att gelatineringstemperaturen för stärkelsen minskar.När graden av substitution ökar, minskar gelatineringstemperaturen för hydroxipropylstärkelse och slutligen kan den svälla i kallt vatten.Efter hydroxipropylering förbättrades flytbarheten, lågtemperaturstabiliteten, transparensen, lösligheten och filmbildande egenskaperna hos stärkelsepastor [233-235].
(3) HPS stabilitet
HPS är en nonjonisk stärkelseeter med hög stabilitet.Under kemiska reaktioner som hydrolys, oxidation och tvärbindning kommer eterbindningen inte att brytas och substituenterna kommer inte att falla av.Därför är egenskaperna hos HPS relativt mindre påverkade av elektrolyter och pH, vilket säkerställer att det kan användas inom ett brett spektrum av syra-bas pH [236-238].
1.2.3.4 Tillämpning av HPS inom området livsmedel och medicin
HPS är giftfritt och smaklöst, med bra matsmältningsprestanda och relativt låg hydrolysatviskositet.Det är erkänt som en säker ätbar modifierad stärkelse hemma och utomlands.Redan på 1950-talet godkände USA hydroxipropylstärkelse för direkt användning i livsmedel [223, 229, 238].HPS är en modifierad stärkelse som ofta används inom livsmedelsområdet, huvudsakligen som förtjockningsmedel, suspenderingsmedel och stabilisator.
Den kan användas i färdigmat och frysta livsmedel som drycker, glass och sylt;det kan delvis ersätta dyra ätbara gummin som gelatin;det kan göras till ätbara filmer och användas som livsmedelsbeläggningar och förpackningar [229, 236].
HPS används ofta inom medicinområdet som fyllmedel, bindemedel för medicinska grödor, sönderdelningsmedel för tabletter, material för farmaceutiska mjuka och hårda kapslar, läkemedelsbeläggningar, antikondenseringsmedel för konstgjorda röda blodkroppar och plasmaförtjockningsmedel, etc. [239] .
1.3 Polymerblandning
Polymermaterial används flitigt i alla aspekter av livet och är oumbärliga och viktiga material.Den kontinuerliga utvecklingen av vetenskap och teknik gör människors krav mer och mer mångsidiga, och det är i allmänhet svårt för enkomponents polymermaterial att möta människors olika tillämpningskrav.Att kombinera två eller flera polymerer är den mest ekonomiska och effektiva metoden för att erhålla polymermaterial med lågt pris, utmärkt prestanda, bekväm bearbetning och bred applikation, vilket har uppmärksammats av många forskare och har fått mer och mer uppmärksamhet [240-242] .
1.3.1 Syfte och metod för polymerblandning
Huvudsyftet med polymerblandning: (l) Att optimera de omfattande egenskaperna hos material.Olika polymerer blandas så att den slutliga föreningen behåller de utmärkta egenskaperna hos en enskild makromolekyl, lär sig av varandras styrkor och kompletterar dess svagheter och optimerar de omfattande egenskaperna hos polymermaterial.(2) Minska materialkostnaderna.Vissa polymermaterial har utmärkta egenskaper, men de är dyra.Därför kan de blandas med andra billiga polymerer för att minska kostnaderna utan att påverka användningen.(3) Förbättra materialbearbetningsegenskaper.Vissa material har utmärkta egenskaper men är svåra att bearbeta, och lämpliga andra polymerer kan tillsättas för att förbättra deras bearbetningsegenskaper.(4) För att stärka en viss egenskap hos materialet.För att förbättra materialets prestanda i en specifik aspekt, används en annan polymer för att modifiera det.(5) Utveckla nya materialfunktioner.
Vanliga polymerblandningsmetoder: (l) Smältblandning.Under skjuvverkan av blandningsutrustningen värms olika polymerer till över den viskösa flödestemperaturen för blandning, och kyls sedan och granuleras efter blandning.(2) Lösningsrekonstitution.De två komponenterna rörs om och blandas med användning av ett vanligt lösningsmedel, eller så omrörs de lösta olika polymerlösningarna jämnt, och sedan avlägsnas lösningsmedlet för att erhålla en polymerförening.(3) Emulsionskompoundering.Efter omrörning och blandning av olika polymeremulsioner av samma emulgatortyp tillsätts ett koaguleringsmedel för att samfälla ut polymeren för att erhålla en polymerförening.(4) Sampolymerisation och kompoundering.Inklusive ympsampolymerisation, blocksampolymerisation och reaktiv sampolymerisation, kompounderingsprocessen åtföljs av kemisk reaktion.(5) Interpenetrerande nätverk [10].
1.3.2 Sammansättning av naturliga polysackarider
Naturliga polysackarider är en vanlig klass av polymermaterial i naturen, som vanligtvis är kemiskt modifierade och uppvisar en mängd utmärkta egenskaper.Emellertid har enstaka polysackaridmaterial ofta vissa prestandabegränsningar, så olika polysackarider blandas ofta för att uppnå syftet att komplettera prestandafördelarna för varje komponent och utöka tillämpningsområdet.Redan på 1980-talet har forskningen om sammansättning av olika naturliga polysackarider ökat avsevärt [243].Forskningen om det naturliga polysackaridsammansättningssystemet hemma och utomlands fokuserar mest på sammansättningssystemet av curdlan och icke-curdlan och sammansättningssystemet av två typer av icke-curd-polysackarider.
1.3.2.1 Klassificering av naturliga polysackaridhydrogeler
Naturliga polysackarider kan delas in i curdlan och icke-curdlan enligt deras förmåga att bilda geler.Vissa polysackarider kan bilda geler av sig själva, så de kallas curdlan, såsom karragenan, etc.;andra har inga gelningsegenskaper själva och kallas icke-curd-polysackarider, såsom xantangummi.
Hydrogeler kan erhållas genom att lösa naturlig curdlan i en vattenlösning.Baserat på termoreversibiliteten hos den resulterande gelen och temperaturberoendet av dess modul, kan den delas in i följande fyra olika typer [244]:
(1) Kryogel, polysackaridlösning kan endast erhålla gel vid låg temperatur, såsom karragenan.
(2) Termiskt inducerad gel, polysackaridlösning kan endast erhålla gel vid hög temperatur, såsom glukomannan.
(3) Polysackaridlösningen kan inte bara erhålla gel vid lägre temperatur, utan även erhålla gel vid högre temperatur, utan uppvisa ett lösningstillstånd vid mellantemperatur.
(4) Lösningen kan endast erhålla gel vid en viss temperatur i mitten.Olika naturliga curdlan har sin egen kritiska (minsta) koncentration, över vilken gel kan erhållas.Den kritiska koncentrationen av gelén är relaterad till den kontinuerliga längden av polysackaridmolekylkedjan;geléns styrka påverkas kraftigt av lösningens koncentration och molekylvikt, och generellt ökar geléns styrka när koncentrationen ökar [245].
1.3.2.2 Sammansatt system av curdlan och icke-curdlan
Att blanda icke-curdlan med curdlan förbättrar i allmänhet gelstyrkan hos polysackarider [246].Blandningen av konjakgummi och karragenan förbättrar stabiliteten och gelelasticiteten hos den sammansatta gelnätverksstrukturen och förbättrar avsevärt dess gelstyrka.Wei Yu et al.blandade karragenan och konjakgummi, och diskuterade gelstrukturen efter blandning.Studien fann att efter att ha blandat karragenan och konjakgummi producerades en synergistisk effekt, och en nätverksstruktur dominerad av karragenan bildades, konjakgummi är dispergerat i det och dess gelnätverk är tätare än det för ren karragenan [247].Kohyama et al.studerade det sammansatta systemet av karragenan/konjakgummi, och resultaten visade att med den kontinuerliga ökningen av molekylvikten för konjakgummi, fortsatte brottspänningen hos kompositgelen att öka;konjakgummi med olika molekylvikter visade liknande gelbildning.temperatur.I detta sammansatta system utförs bildandet av gelnätverket av karragenan, och interaktionen mellan de två curdlanmolekylerna resulterar i bildandet av svaga tvärbundna regioner [248].Nishinari et al.studerade gellangummi/konjakgummiföreningssystemet, och resultaten visade att effekten av envärda katjoner på den sammansatta gelén var mer uttalad.Det kan öka systemmodulen och gelbildningstemperaturen.Tvåvärda katjoner kan främja bildningen av kompositgeler i viss utsträckning, men alltför stora mängder kommer att orsaka fasseparation och minska modulen i systemet [246].Breneer et al.studerade blandningen av karragenan, johannesbrödkärnmjöl och konjakgummi och fann att karragenan, johannesbrödkärnmjöl och konjaktummi kan ge synergistiska effekter, och det optimala förhållandet är johannesbrödkärnmjöl/karragenan 1:5,5, konjaktummi/karragenan 1:7 och när de tre blandas samman är den synergistiska effekten densamma som den för karragenan/konjakgummi, vilket indikerar att det inte finns någon speciell sammansättning av de tre.interaktion [249].
1.3.2.2 Två icke-curdlan-sammansättningssystem
Två naturliga polysackarider som inte har gelegenskaper kan uppvisa gelegenskaper genom blandning, vilket resulterar i gelprodukter [250].Att kombinera johannesbrödkärnmjöl med xantangummi ger en synergistisk effekt som inducerar bildandet av nya geler [251].En ny gelprodukt kan också erhållas genom att tillsätta xantangummi till konjakglukomannan för blandning [252].Wei Yanxia et al.studerade de reologiska egenskaperna hos komplexet av johannesbrödmjöl och xantangummi.Resultaten visar att föreningen av johannesbrödmjöl och xantangummi ger en synergistisk effekt.När sammansättningens volymförhållande är 4:6, den starkaste synergistiska effekten [253].Fitzsimons et al.blandad konjakglukomannan med xantangummi vid rumstemperatur och under uppvärmning.Resultaten visade att alla föreningar uppvisade gelegenskaper, vilket återspeglar den synergistiska effekten mellan de två.Blandningstemperaturen och det strukturella tillståndet för xantangummi påverkade inte interaktionen mellan de två [254].Guo Shoujun och andra studerade den ursprungliga blandningen av grisavföring böngummi och xantangummi, och resultaten visade att grisavföring böngummi och xantangummi har en stark synergistisk effekt.Det optimala blandningsförhållandet mellan grisavföring och lim är 6/4 (vikt/vikt).Det är 102 gånger så mycket som den enda lösningen av sojaböngummi, och gelén bildas när koncentrationen av det sammansatta gummit når 0,4%.Det sammansatta limmet har hög viskositet, god stabilitet och reologiska egenskaper och är ett utmärkt matgummi [255].
1.3.3 Kompatibilitet för polymerkompositer
Kompatibilitet, ur termodynamisk synvinkel, hänvisar till att uppnå kompatibilitet på molekylär nivå, även känd som ömsesidig löslighet.Enligt Flory-Huggins modellteorin överensstämmer den fria energiförändringen av polymerföreningssystemet under blandningsprocessen med Gibbs formel för fria energi:
△���=△���—T△S (1-1)
Bland dem, △���är den komplexa fria energin, △���är den komplexa värmen, är den komplexa entropin;är den absoluta temperaturen;det komplexa systemet är ett kompatibelt system endast när den fria energin ändras △���under den komplexa processen [256].
Begreppet blandbarhet härrör från det faktum att väldigt få system kan uppnå termodynamisk kompatibilitet.Blandbarhet avser olika komponenters förmåga att bilda homogena komplex, och det vanligaste kriteriet är att komplexen uppvisar en enda glasövergångspunkt.
Till skillnad från termodynamisk kompatibilitet hänvisar generaliserad kompatibilitet till förmågan hos varje komponent i det sammansatta systemet att rymma varandra, vilket föreslås ur praktisk synvinkel [257].
Baserat på generaliserad kompatibilitet kan polymersammansättningssystem delas in i helt kompatibla, delvis kompatibla och helt inkompatibla system.Ett helt kompatibelt system innebär att föreningen är termodynamiskt blandbar på molekylär nivå;ett delvis kompatibelt system betyder att föreningen är kompatibel inom ett visst temperatur- eller sammansättningsintervall;ett helt inkompatibelt system innebär att föreningen är molekylär blandbarhet inte kan uppnås vid någon temperatur eller sammansättning.
På grund av vissa strukturella skillnader och konformationell entropi mellan olika polymerer är de flesta polymerkomplexsystem delvis kompatibla eller inkompatibla [11, 12].Beroende på fasseparationen av det sammansatta systemet och graden av blandning, kommer kompatibiliteten för det delvis kompatibla systemet också att variera mycket [11].De makroskopiska egenskaperna hos polymerkompositer är nära relaterade till deras interna mikroskopiska morfologi och de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos varje komponent.240], så det är av stor betydelse att studera det sammansatta systemets mikroskopiska morfologi och kompatibilitet.
Forsknings- och karakteriseringsmetoder för kompatibilitet av binära föreningar:
(1) Glasövergångstemperatur T���jämförelsemetod.Att jämföra T���av föreningen med T���av dess komponenter, om bara ett T���förekommer i föreningen, är föreningssystemet ett kompatibelt system;om det finns två T���, och de två T���föreningens positioner är i de två grupperna Mitten av punkterna T���indikerar att det sammansatta systemet är ett delvis kompatibelt system;om det finns två T���, och de är placerade vid positionerna för de två komponenterna T���anger det att det sammansatta systemet är ett inkompatibelt system.
T���De testinstrument som ofta används i jämförelsemetoden är dynamisk termomekanisk analysator (DMA) och differential scanning kalorimeter (DSC).Denna metod kan snabbt bedöma kompatibiliteten hos det sammansatta systemet, men om T���av de två komponenterna är liknande, ett enda T���kommer också att visas efter kompoundering, så denna metod har vissa brister [10].
(2) Morfologisk observationsmetod.Först, observera den makroskopiska morfologin av föreningen.Om föreningen har uppenbar fasseparation, kan det preliminärt bedömas att föreningssystemet är ett inkompatibelt system.För det andra observeras den mikroskopiska morfologin och fasstrukturen av föreningen med mikroskop.De två komponenterna som är helt kompatibla kommer att bilda ett homogent tillstånd.Därför kan föreningen med god kompatibilitet observera enhetlig fasfördelning och liten partikelstorlek i dispergerad fas.och suddigt gränssnitt.
De testinstrument som ofta används i topografiobservationsmetoden är optiskt mikroskop och svepelektronmikroskop (SEM).Topografiobservationsmetoden kan användas som en hjälpmetod i kombination med andra karakteriseringsmetoder.
(3) Transparensmetod.I ett delvis kompatibelt sammansättningssystem kan de två komponenterna vara kompatibla inom ett visst temperatur- och sammansättningsområde, och fasseparation kommer att ske utanför detta område.I processen för omvandlingen av det sammansatta systemet från ett homogent system till ett tvåfassystem kommer dess ljustransmittans att förändras, så dess kompatibilitet kan studeras genom att studera sammansättningens transparens.
Denna metod kan endast användas som en hjälpmetod, eftersom när brytningsindexen för de två polymererna är desamma, är föreningen som erhålls genom att blanda de två inkompatibla polymererna också transparent.
(4) Reologisk metod.I denna metod används den plötsliga förändringen av föreningens viskoelastiska parametrar som tecken på fasseparation, till exempel används den plötsliga förändringen av viskositet-temperaturkurvan för att markera fasseparationen och den plötsliga förändringen av den skenbara skjuvspänning-temperaturkurva används som tecken på fasseparation.Blandningssystemet utan fasseparation efter blandning har god kompatibilitet, och de med fasseparation är inkompatibla eller delvis kompatibla system [258].
(5) Hans kurvmetod.Hans kurva är lg���'(���) lg G”, om Han-kurvan för det sammansatta systemet inte har något temperaturberoende, och Han-kurvan vid olika temperaturer bildar en huvudkurva, är sammansättningssystemet kompatibelt;om det sammansatta systemet är kompatibelt. Han-kurvan är temperaturberoende.Om Han-kurvan är separerad från varandra vid olika temperaturer och inte kan bilda en huvudkurva, är det sammansatta systemet inkompatibelt eller delvis kompatibelt.Därför kan kompatibiliteten hos det sammansatta systemet bedömas enligt separationen av Hans kurva.
(6) Lösningsviskositetsmetod.Denna metod använder förändringen av lösningens viskositet för att karakterisera kompatibiliteten hos det sammansatta systemet.Under olika lösningskoncentrationer plottas föreningens viskositet mot kompositionen.Om det är ett linjärt samband betyder det att det sammansatta systemet är helt kompatibelt;om det är ett olinjärt förhållande betyder det att det sammansatta systemet är delvis kompatibelt;om det är en S-formad kurva så visar det att det sammansatta systemet är helt inkompatibelt [10].
(7) Infraröd spektroskopi.Efter att de två polymererna har blandats, om kompatibiliteten är god, kommer det att finnas interaktioner såsom vätebindningar, och bandpositionerna för de karakteristiska grupperna på det infraröda spektrumet för varje grupp på polymerkedjan kommer att förskjutas.Förskjutningen av de karakteristiska gruppbanden för komplexet och varje komponent kan bedöma kompatibiliteten hos det komplexa systemet.
Dessutom kan komplexens kompatibilitet också studeras med termogravimetriska analysatorer, röntgendiffraktion, röntgenspridning med liten vinkel, ljusspridning, neutronelektronspridning, kärnmagnetisk resonans och ultraljudstekniker [10].
1.3.4 Forskningsframsteg för blandning av hydroxipropylmetylcellulosa/hydroxipropylstärkelse
1.3.4.1 Sammansättning av hydroxipropylmetylcellulosa och andra ämnen
Föreningar av HPMC och andra ämnen används huvudsakligen i läkemedelskontrollerade frisättningssystem och ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial.Vid tillämpning av läkemedelskontrollerad frisättning inkluderar de polymerer som ofta blandas med HPMC syntetiska polymerer såsom polyvinylalkohol (PVA), mjölksyra-glykolsyrasampolymer (PLGA) och polykaprolakton (PCL), såväl som proteiner, naturliga polymerer som t.ex. polysackarider.Abdel-Zaher et al.studerade den strukturella sammansättningen, termisk stabilitet och deras samband med prestanda hos HPMC/PVA-kompositer, och resultaten visade att det finns en viss blandbarhet i närvaro av de två polymererna [259].Zabihi et al.använde HPMC/PLGA-komplex för att framställa mikrokapslar för kontrollerad och fördröjd frisättning av insulin, vilket kan uppnå fördröjd frisättning i mage och tarm [260].Javed et al.kompounderade hydrofila HPMC och hydrofob PCL och använde HPMC/PCL-komplex som mikrokapselmaterial för läkemedelskontrollerad och fördröjd frisättning, som kunde frisättas i olika delar av människokroppen genom att justera blandningsförhållandet [261].Ding et al.studerade de reologiska egenskaperna såsom viskositet, dynamisk viskoelasticitet, krypåtervinning och tixotropi av HPMC/kollagenkomplex som används inom området för kontrollerad läkemedelsfrisättning, vilket ger teoretisk vägledning för industriella tillämpningar [262].Arthanari, Cai och Rai et al.[263-265] Komplexen av HPMC och polysackarider såsom kitosan, xantangummi och natriumalginat applicerades i processen för fördröjd frisättning av vaccin och läkemedel, och resultaten visade en kontrollerbar läkemedelsfrisättningseffekt [263-265].
Vid utvecklingen av ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial är de polymerer som ofta blandas med HPMC huvudsakligen naturliga polymerer såsom lipider, proteiner och polysackarider.Karaca, Fagundes och Contreras-Oliva et al.beredde ätbara kompositmembran med HPMC/lipidkomplex och använde dem för konservering av plommon, körsbärstomater respektive citrus.Resultaten visade att HPMC/lipidkomplexmembran hade god antibakteriell effekt av färskhållning [266-268].Shetty, Rubilar och Ding et al.studerade de mekaniska egenskaperna, termisk stabilitet, mikrostruktur och interaktioner mellan komponenter i ätbara kompositfilmer framställda av HPMC, silkeprotein, vassleproteinisolat respektive kollagen [269-271].Esteghlal et al.formulerad HPMC med gelatin för att förbereda ätbara filmer för användning i biobaserade förpackningsmaterial [111].Priya, Kondaveeti, Sakata och Ortega-Toro et al.framställde HPMC/kitosan HPMC/xyloglukan, HPMC/etylcellulosa respektive HPMC/stärkelse ätbara kompositfilmer och studerade deras termiska stabilitet, mekaniska egenskaper, mikrostruktur och antibakteriella egenskaper [139, 272-274].HPMC/PLA-föreningen kan också användas som förpackningsmaterial för livsmedelsprodukter, vanligtvis genom extrudering [275].
Vid utvecklingen av ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial är de polymerer som ofta blandas med HPMC huvudsakligen naturliga polymerer såsom lipider, proteiner och polysackarider.Karaca, Fagundes och Contreras-Oliva et al.beredde ätbara kompositmembran med HPMC/lipidkomplex och använde dem för konservering av plommon, körsbärstomater respektive citrus.Resultaten visade att HPMC/lipidkomplexmembran hade god antibakteriell effekt av färskhållning [266-268].Shetty, Rubilar och Ding et al.studerade de mekaniska egenskaperna, termisk stabilitet, mikrostruktur och interaktioner mellan komponenter i ätbara kompositfilmer framställda av HPMC, silkeprotein, vassleproteinisolat respektive kollagen [269-271].Esteghlal et al.formulerad HPMC med gelatin för att förbereda ätbara filmer för användning i biobaserade förpackningsmaterial [111].Priya, Kondaveeti, Sakata och Ortega-Toro et al.framställde HPMC/kitosan HPMC/xyloglukan, HPMC/etylcellulosa respektive HPMC/stärkelse ätbara kompositfilmer och studerade deras termiska stabilitet, mekaniska egenskaper, mikrostruktur och antibakteriella egenskaper [139, 272-274].HPMC/PLA-föreningen kan också användas som förpackningsmaterial för livsmedelsprodukter, vanligtvis genom extrudering [275].
1.3.4.2 Sammansättning av stärkelse och andra ämnen
Forskningen om blandning av stärkelse och andra ämnen fokuserade initialt på olika hydrofoba alifatiska polyesterämnen, inklusive polymjölksyra (PLA), polykaprolakton (PCL), polybutenbärnstenssyra (PBSA), etc. 276].Muller et al.studerade strukturen och egenskaperna hos stärkelse/PLA-kompositer och interaktionen mellan de två, och resultaten visade att interaktionen mellan de två var svag och de mekaniska egenskaperna hos kompositerna var dåliga [277].Correa, Komur och Diaz-Gomez et al.studerade de mekaniska egenskaperna, reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och kompatibiliteten för de två komponenterna i stärkelse/PCL-komplex, som användes för utveckling av biologiskt nedbrytbara material, biomedicinska material och vävnadstekniska ställningsmaterial [278-280].Ohkika et al.fann att blandningen av majsstärkelse och PBSA är mycket lovande.När stärkelsehalten är 5-30% kan en ökning av innehållet av stärkelsegranuler öka modulen och minska dragspänningen och töjningen vid brott [281,282].Hydrofob alifatisk polyester är termodynamiskt inkompatibel med hydrofil stärkelse, och olika kompatibiliseringsmedel och tillsatser tillsätts vanligtvis för att förbättra fasgränsytan mellan stärkelse och polyester.Szadkowska, Ferri och Li et al.studerade effekterna av silanolbaserade mjukgörare, maleinsyraanhydridlinolja och funktionaliserade vegetabiliska oljederivat på strukturen och egenskaperna hos stärkelse/PLA-komplex, respektive [283-285].Ortega-Toro, Yu et al.använde citronsyra och difenylmetandiisocyanat för att kompatibilisera stärkelse/PCL-förening respektive stärkelse/PBSA-förening för att förbättra materialegenskaper och stabilitet [286, 287].
På senare år har mer och mer forskning gjorts om blandning av stärkelse med naturliga polymerer som proteiner, polysackarider och lipider.Teklehaimanot, Sahin-Nadeen och Zhang et al studerade de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos stärkelse/zein, stärkelse/vassleprotein respektive stärkelse/gelatinkomplex, och resultaten gav alla goda resultat, som kan appliceras på biomaterial och kapslar i livsmedel [52, 288, 289].Lozanno-Navarro, Talon och Ren et al.studerade ljustransmittans, mekaniska egenskaper, antibakteriella egenskaper och kitosankoncentration av stärkelse/kitosan kompositfilmer, respektive tillsatt naturliga extrakt, tepolyfenoler och andra naturliga antibakteriella medel för att förbättra den antibakteriella effekten av kompositfilmen.Forskningsresultaten visar att stärkelse/kitosan-kompositfilmen har stor potential i aktiv förpackning av livsmedel och medicin [290-292].Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis och Zhang et al.studerade egenskaperna hos stärkelse/cellulosa nanokristaller, stärkelse/karboximetylcellulosa, stärkelse/metylcellulosa respektive stärkelse/hydroxipropylmetylcellulosa kompositfilmer, och de huvudsakliga tillämpningarna i ätbara/biologiskt nedbrytbara förpackningsmaterial [293-295].Dafe, Jumaidin och Lascombes et al.studerat stärkelse/matgummiföreningar såsom stärkelse/pektin, stärkelse/agar och stärkelse/karragenan, främst använda inom området för livsmedel och livsmedelsförpackningar [296-298].De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos tapiokastärkelse/majsolja, stärkelse/lipidkomplex studerades av Perez, De et al., främst för att styra produktionsprocessen av extruderade livsmedel [299, 300].
1.3.4.3 Sammansättning av hydroxipropylmetylcellulosa och stärkelse
För närvarande finns det inte många studier på det sammansatta systemet av HPMC och stärkelse hemma och utomlands, och de flesta av dem lägger till en liten mängd HPMC i stärkelsematrisen för att förbättra åldringsfenomenet av stärkelse.Jimenez et al.använde HPMC för att minska åldrandet av naturlig stärkelse för att förbättra permeabiliteten hos stärkelsemembran.Resultaten visade att tillsatsen av HPMC minskade åldrandet av stärkelse och ökade flexibiliteten hos kompositmembranet.Syrepermeabiliteten hos kompositmembranet ökade signifikant, men den vattentäta prestandan gjorde det inte.Hur mycket har förändrats [301].Villacres, Basch et al.blandade HPMC och tapiokastärkelse för att framställa förpackningsmaterial för HPMC/stärkelse kompositfilm, och studerade glycerins mjukgörande effekt på kompositfilmen och effekterna av kaliumsorbat och nisin på de antibakteriella egenskaperna hos kompositfilmen.Resultaten Det visar att med ökningen av HPMC-innehållet ökar elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, brottöjningen minskar och vattenånggenomsläppligheten har liten effekt;kaliumsorbat och nisin kan båda förbättra kompositfilmen.Den antibakteriella effekten av två antibakteriella medel är bättre när de används tillsammans [112, 302].Ortega-Toro et al.studerade egenskaperna hos HPMC/stärkelse varmpressade kompositmembran, och studerade effekten av citronsyra på egenskaperna hos kompositmembran.Resultaten visade att HPMC var dispergerat i den kontinuerliga stärkelsefasen, och både citronsyra och HPMC hade en effekt på åldrandet av stärkelse.till en viss grad av hämning [139].Ayorinde et al.använde HPMC/stärkelsekompositfilm för beläggning av oralt amlodipin, och resultaten visade att sönderdelningstiden och frisättningshastigheten för kompositfilmen var mycket bra [303].
Zhao Ming et al.studerade effekten av stärkelse på vattenretentionshastigheten för HPMC-filmer, och resultaten visade att stärkelse och HPMC hade en viss synergistisk effekt, vilket resulterade i en total ökning av vattenretentionshastigheten [304].Zhang et al.studerade filmegenskaperna hos HPMC/HPS-föreningen och lösningens reologiska egenskaper.Resultaten visar att HPMC/HPS-föreningssystemet har en viss kompatibilitet, föreningsmembranets prestanda är bra och de reologiska egenskaperna hos HPS till HPMC har en bra balanserande effekt [305, 306].Det finns få studier på HPMC/stärkelseföreningssystemet med högt HPMC-innehåll, och de flesta av dem är inom grunda prestandaforskningen, och den teoretiska forskningen om sammansättningssystemet är relativt bristfällig, speciellt gelen av HPMC/HPS kall-värme omvänd -fas kompositgel.Mekanistiska studier är fortfarande i ett blankt tillstånd.
1.4 Reologi av polymerkomplex
I processen att bearbeta polymermaterial kommer flöde och deformation oundvikligen att inträffa, och reologi är vetenskapen som studerar materialflöde och deformationslagar [307].Flöde är en egenskap hos flytande material, medan deformation är en egenskap hos fasta (kristallina) material.En allmän jämförelse av vätskeflöde och fast deformation är som följer:
I praktiska industriella tillämpningar av polymermaterial bestämmer deras viskositet och viskoelasticitet deras bearbetningsprestanda.I processen för bearbetning och formning, med förändringen av skjuvhastigheten, kan polymermaterialens viskositet ha en stor storlek på flera storleksordningar.Ändra [308].Reologiska egenskaper som viskositet och skjuvförtunning påverkar direkt kontrollen av pumpning, perfusion, dispersion och sprayning under bearbetningen av polymermaterial, och är de viktigaste egenskaperna hos polymermaterial.
1.4.1 Viskoelasticitet hos polymerer
Under den yttre kraften kan polymervätskan inte bara flöda utan också visa deformation, uppvisa en slags "viskoelasticitet" prestanda, och dess essens är samexistensen av "fast-flytande tvåfas" [309].Denna viskoelasticitet är dock inte linjär viskoelasticitet vid små deformationer, utan olinjär viskoelasticitet där materialet uppvisar stora deformationer och långvarig spänning [310].
Den naturliga vattenlösningen av polysackarider kallas även hydrosol.I den utspädda lösningen är polysackaridmakromolekylerna i form av spolar separerade från varandra.När koncentrationen ökar till ett visst värde, tränger de makromolekylära spolarna in i varandra och överlappar varandra.Värdet kallas den kritiska koncentrationen [311].Under den kritiska koncentrationen är lösningens viskositet relativt låg och den påverkas inte av skjuvhastigheten, vilket visar Newtonskt vätskebeteende;när den kritiska koncentrationen uppnås börjar de makromolekyler som ursprungligen rör sig isolerade att trassla in sig i varandra, och lösningens viskositet ökar avsevärt.öka [312];medan när koncentrationen överstiger den kritiska koncentrationen observeras skjuvförtunning och lösningen uppvisar icke-newtonskt vätskebeteende [245].
Vissa hydrosoler kan bilda geler under vissa förhållanden, och deras viskoelastiska egenskaper kännetecknas vanligtvis av lagringsmodul G', förlustmodul G" och deras frekvensberoende.Lagringsmodulen motsvarar systemets elasticitet, medan förlustmodulen motsvarar systemets viskositet [311].I utspädda lösningar finns det ingen intrassling mellan molekyler, så över ett brett spektrum av frekvenser är G′ mycket mindre än G″ och visade starkt frekvensberoende.Eftersom G′ och G″ är proportionella mot frekvensen ω respektive dess kvadratiska, när frekvensen är högre, G′ > G″.När koncentrationen är högre än den kritiska koncentrationen har G′ och G″ fortfarande frekvensberoende.När frekvensen är lägre, G′ < G″, och frekvensen gradvis ökar, kommer de två att korsas och vända till G′ > i högfrekvensområdet G”.
Den kritiska punkten där en naturlig polysackaridhydrosol omvandlas till en gel kallas gelpunkten.Det finns många definitioner av gelpunkt, och den vanligaste är definitionen av dynamisk viskoelasticitet inom reologi.När lagringsmodulen G′ för systemet är lika med förlustmodulen G″ är det gelpunkten och G′ > G″ Gelbildning [312, 313].
Vissa naturliga polysackaridmolekyler bildar svaga associationer, och deras gelstruktur förstörs lätt, och G' är något större än G", vilket visar ett lägre frekvensberoende;medan vissa naturliga polysackaridmolekyler kan bilda stabila tvärbindande regioner, som Gelstrukturen är starkare, G' är mycket större än G', och har inget frekvensberoende [311].
1.4.2 Reologiskt beteende hos polymerkomplex
För ett helt kompatibelt polymersammansättningssystem är föreningen ett homogent system, och dess viskoelasticitet är i allmänhet summan av egenskaperna hos en enda polymer, och dess viskoelasticitet kan beskrivas med enkla empiriska regler [314].Praxis har visat att det homogena systemet inte bidrar till att förbättra dess mekaniska egenskaper.Tvärtom har vissa komplexa system med fasseparerade strukturer utmärkta prestanda [315].
Kompatibiliteten hos ett partiellt kompatibelt sammansatt system kommer att påverkas av faktorer som systemföreningsförhållande, skjuvhastighet, temperatur och komponentstruktur, som visar kompatibilitet eller fasseparation, och övergången från kompatibilitet till fasseparation är oundviklig.vilket leder till betydande förändringar i systemets viskoelasticitet [316, 317].Under de senaste åren har det gjorts många studier på det viskoelastiska beteendet hos delvis kompatibla polymerkomplexsystem.Forskningen visar att det reologiska beteendet hos föreningssystemet i kompatibilitetszonen uppvisar egenskaperna hos det homogena systemet.I fasseparationszonen är det reologiska beteendet helt annorlunda än den homogena zonen och extremt komplext.
Att förstå de reologiska egenskaperna hos blandningssystemet under olika koncentrationer, blandningsförhållanden, skjuvhastigheter, temperaturer etc. är av stor betydelse för korrekt val av bearbetningsteknik, rationell design av formler, strikt kontroll av produktkvalitet och lämplig minskning av produktionen energiförbrukning.[309].Till exempel för temperaturkänsliga material kan materialets viskositet ändras genom att justera temperaturen.Och förbättra bearbetningsprestandan;förstå materialets skjuvförtunningszon, välj lämplig skjuvhastighet för att kontrollera materialets bearbetningsprestanda och förbättra produktionseffektiviteten.
1.4.3 Faktorer som påverkar föreningens reologiska egenskaper
1.4.3.1 Sammansättning
De fysikaliska och kemiska egenskaperna och inre strukturen hos det sammansatta systemet är en omfattande återspegling av de kombinerade bidragen av egenskaperna hos varje komponent och interaktionen mellan komponenterna.Därför har de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos varje komponent i sig en avgörande roll i sammansättningssystemet.Graden av kompatibilitet mellan olika polymerer varierar kraftigt, vissa är mycket kompatibla och vissa är nästan helt inkompatibla.
1.4.3.2 Förhållandet mellan sammansatt system
Viskoelasticiteten och de mekaniska egenskaperna hos polymerblandningssystemet kommer att förändras avsevärt med förändringen av föreningsförhållandet.Detta beror på att föreningsförhållandet bestämmer bidraget från varje komponent till föreningssystemet, och även påverkar varje komponent.interaktion och fasfördelning.Xie Yajie et al.studerade kitosan/hydroxipropylcellulosa och fann att föreningens viskositet ökade signifikant med ökningen av hydroxipropylcellulosahalten [318].Zhang Yayuan et al.studerade komplexet av xantangummi och majsstärkelse och fann att när förhållandet mellan xantangummi var 10 % ökade det komplexa systemets konsistenskoefficient, sträckgräns och vätskeindex signifikant.Uppenbarligen [319].
1.4.3.3 Skjuvhastighet
De flesta polymervätskor är pseudoplastiska vätskor, som inte följer Newtons flödeslag.Huvuddraget är att viskositeten är i princip oförändrad under låg skjuvning, och viskositeten minskar kraftigt med ökningen av skjuvhastigheten [308, 320].Flödeskurvan för polymervätska kan grovt delas in i tre regioner: lågskjuvningsregion i Newton, skjuvförtunningsregion och högskjuvningsstabilitetsregion.När skjuvhastigheten tenderar till noll blir spänningen och töjningen linjär, och vätskans flödesbeteende liknar det för en newtonsk vätska.Vid denna tidpunkt tenderar viskositeten till ett visst värde, vilket kallas nollskjuvningsviskositeten η0.η0 reflekterar den maximala relaxationstiden för materialet och är en viktig parameter för polymermaterial, som är relaterad till polymerens genomsnittliga molekylvikt och aktiveringsenergin för det viskösa flödet.I skjuvförtunningszonen minskar viskositeten gradvis med ökningen av skjuvningshastigheten, och fenomenet "skjuvförtunning" uppstår.Denna zon är en typisk flödeszon vid bearbetning av polymermaterial.I området med hög skjuvningsstabilitet, när skjuvhastigheten fortsätter att öka, tenderar viskositeten till en annan konstant, den oändliga skjuvviskositeten η∞, men denna region är vanligtvis svår att nå.
1.4.3.4 Temperatur
Temperaturen påverkar direkt intensiteten av slumpmässig termisk rörelse hos molekyler, vilket avsevärt kan påverka intermolekylära interaktioner såsom diffusion, molekylkedjeorientering och intrassling.I allmänhet, under flödet av polymermaterial, utförs rörelsen av molekylkedjor i segment;när temperaturen ökar, ökar den fria volymen och segmentens flödesmotstånd minskar, så att viskositeten minskar.Men för vissa polymerer, när temperaturen ökar, uppstår hydrofob association mellan kedjorna, så att viskositeten ökar istället.
Olika polymerer har olika grader av känslighet för temperatur, och samma höga polymer har olika effekter på prestandan hos dess mekanism i olika temperaturområden.
1.5 Forskningens betydelse, forskningssyfte och forskningsinnehåll i detta ämne
1.5.1 Forskningens betydelse
Även om HPMC är ett säkert och ätbart material som ofta används inom livsmedel och medicin, har det goda filmbildande, dispergerande, förtjockande och stabiliserande egenskaper.HPMC-film har också god transparens, oljebarriäregenskaper och mekaniska egenskaper.Dess höga pris (cirka 100 000/ton) begränsar dock dess breda användning, även i mer värdefulla farmaceutiska tillämpningar som kapslar.Dessutom är HPMC en termiskt inducerad gel, som existerar i ett lösningstillstånd med låg viskositet vid låg temperatur, och kan bilda en trögflytande fast gel vid hög temperatur, så bearbetningsprocesser som beläggning, sprayning och doppning måste Den bärs ut vid hög temperatur, vilket resulterar i hög produktionsenergiförbrukning och höga produktionskostnader.Egenskaper såsom lägre viskositet och gelstyrka hos HPMC vid låga temperaturer minskar bearbetbarheten hos HPMC i många applikationer.
Däremot är HPS ett billigt (cirka 20 000/ton) ätbart material som också används flitigt inom mat och medicin.Anledningen till att HPMC är så dyrt är att cellulosaråvaran som används för att framställa HPMC är dyrare än råvaran stärkelse som används för att framställa HPS.Dessutom ympas HPMC med två substituenter, hydroxipropyl och metoxi.Som ett resultat är beredningsprocessen mycket komplicerad, så priset på HPMC är mycket högre än för HPS.Detta projekt hoppas kunna ersätta några av de dyra HPMC:erna med lågpris HPS och sänka produktpriset på grundval av att bibehålla liknande funktioner.
Dessutom är HPS en kall gel, som existerar i ett viskoelastiskt geltillstånd vid låg temperatur och bildar en flytande lösning vid hög temperatur.Därför kan tillsats av HPS till HPMC minska geltemperaturen för HPMC och öka dess viskositet vid låg temperatur.och gelstyrka, vilket förbättrar dess bearbetbarhet vid låga temperaturer.Dessutom har HPS ätbar film goda syrebarriäregenskaper, så att lägga till HPS i HPMC kan förbättra syrebarriäregenskaperna hos ätbar film.
Sammanfattningsvis, kombinationen av HPMC och HPS: För det första har den en viktig teoretisk betydelse.HPMC är en varm gel och HPS är en kall gel.Genom att kombinera de två finns det teoretiskt sett en övergångspunkt mellan varma och kalla geler.Etableringen av HPMC/HPS kall och varm gelföreningssystem och dess mekanismforskning kan ge ett nytt sätt för forskningen av denna typ av kall och varm omvänd fas gelföreningssystem, etablerad teoretisk vägledning.För det andra kan det minska produktionskostnaderna och förbättra produktvinsten.Genom kombinationen av HPS och HPMC kan produktionskostnaden sänkas vad gäller råvaror och produktionsenergiförbrukning och produktvinsten kan förbättras avsevärt.För det tredje kan det förbättra bearbetningsprestandan och utöka applikationen.Tillsatsen av HPS kan öka koncentrationen och gelstyrkan hos HPMC vid låg temperatur och förbättra dess bearbetningsprestanda vid låg temperatur.Dessutom kan produktens prestanda förbättras.Genom att tillsätta HPS för att förbereda den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS kan syrebarriäregenskaperna hos den ätbara filmen förbättras.
Kompatibiliteten hos polymerföreningssystemet kan direkt bestämma föreningens mikroskopiska morfologi och omfattande egenskaper, särskilt de mekaniska egenskaperna.Därför är det mycket viktigt att studera kompatibiliteten hos HPMC/HPS-sammansättningssystemet.Både HPMC och HPS är hydrofila polysackarider med samma strukturella enhetsglukos och modifierade av samma funktionella grupp hydroxipropyl, vilket avsevärt förbättrar kompatibiliteten hos HPMC/HPS-föreningssystemet.Emellertid är HPMC en kall gel och HPS är en varm gel, och det omvända gelbeteendet hos de två leder till fasseparationsfenomenet i HPMC/HPS-föreningssystemet.Sammanfattningsvis är fasmorfologin och fasövergången för HPMC/HPS kall-het gelkompositsystem ganska komplexa, så kompatibiliteten och fasseparationen av detta system kommer att vara mycket intressant.
Den morfologiska strukturen och reologiska beteendet hos polymerkomplexsystem är relaterade till varandra.Å ena sidan kommer det reologiska beteendet under bearbetningen att ha stor inverkan på systemets morfologiska struktur;å andra sidan kan systemets reologiska beteende exakt återspegla förändringarna i systemets morfologiska struktur.Därför är det av stor betydelse att studera de reologiska egenskaperna hos HPMC/HPS-föreningssystem för att styra produktion, bearbetning och kvalitetskontroll.
De makroskopiska egenskaperna såsom morfologisk struktur, kompatibilitet och reologi hos HPMC/HPS kall- och varmgelblandningssystem är dynamiska och påverkas av en rad faktorer såsom lösningskoncentration, blandningsförhållande, skjuvhastighet och temperatur.Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologiska strukturen och de makroskopiska egenskaperna hos det sammansatta systemet kan regleras genom att kontrollera det sammansatta systemets morfologiska struktur och kompatibilitet.
1.5.2 Forskningssyfte
HPMC/HPS kall- och varmfas-gelblandningssystem konstruerades, dess reologiska egenskaper studerades och effekterna av komponenternas fysikaliska och kemiska struktur, blandningsförhållande och processbetingelser på systemets reologiska egenskaper undersöktes.Den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS framställdes och de makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, luftpermeabilitet och optiska egenskaper hos filmen studerades, och de påverkande faktorerna och lagarna undersöktes.Studera systematiskt fasövergången, kompatibiliteten och fasseparationen av HPMC/HPS kalla och varma omvändfas gelkomplexsystem, utforska dess påverkande faktorer och mekanismer och fastställa förhållandet mellan mikroskopisk morfologisk struktur och makroskopiska egenskaper.Kompositsystemets morfologiska struktur och kompatibilitet används för att kontrollera kompositmaterialens egenskaper.
1.5.3 Forskningsinnehåll
För att uppnå det förväntade forskningsändamålet kommer denna artikel att göra följande forskning:
(1) Konstruera HPMC/HPS kall och varm omvänd fas gelblandningssystem och använd en reometer för att studera de reologiska egenskaperna hos föreningslösningen, särskilt effekterna av koncentration, blandningsförhållande och skjuvhastighet på viskositeten och flödesindexet för det sammansatta systemet.Inflytandet och lagen för reologiska egenskaper såsom tixotropi och tixotropi undersöktes, och bildningsmekanismen för kall och varm kompositgel undersöktes preliminärt.
(2) HPMC/HPS ätbar kompositfilm framställdes och svepelektronmikroskop användes för att studera inverkan av de inneboende egenskaperna hos varje komponent och sammansättningsförhållandet på den mikroskopiska morfologin hos kompositfilmen;testaren för mekaniska egenskaper användes för att studera de inneboende egenskaperna för varje komponent, sammansättningen av kompositfilmen. Inverkan av förhållandet och omgivningens relativa fuktighet på de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen;användningen av testare för syreöverföringshastighet och UV-Vis-spektrofotometer för att studera effekterna av komponenternas inneboende egenskaper och föreningsförhållandet på syre- och ljusgenomsläppligheten hos kompositfilmen. Kompatibiliteten och fasseparationen av HPMC/HPS kall- heta omvända gelkompositsystem studerades genom svepelektronmikroskopi, termogravimetrisk analys och dynamisk termomekanisk analys.
(3) Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologin och de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS kall-varm omvänd gelkompositsystem fastställdes.Den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS framställdes, och påverkan av föreningskoncentrationen och föreningsförhållandet på provets fasfördelning och fasövergång studerades med optiskt mikroskop och jodfärgningsmetod;Inflytanderegeln för föreningskoncentration och föreningsförhållande på provernas mekaniska egenskaper och ljustransmissionsegenskaper fastställdes.Förhållandet mellan mikrostrukturen och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS kall-varm invers gelkompositsystem undersöktes.
(4) Effekter av HPS-substitutionsgrad på reologiska egenskaper och gelegenskaper hos HPMC/HPS kall-varm omvänd fas gelkompositsystem.Effekterna av HPS-substitutionsgrad, skjuvhastighet och temperatur på viskositeten och andra reologiska egenskaper hos det sammansatta systemet, såväl som gelövergångspunkten, modulfrekvensberoende och andra gelegenskaper och deras lagar studerades med hjälp av en reometer.Den temperaturberoende fasfördelningen och fasövergången för proverna studerades genom jodfärgning, och gelningsmekanismen för HPMC/HPS kall-varm omvänd fas gelkomplexsystem beskrevs.
(5) Effekter av kemisk strukturmodifiering av HPS på makroskopiska egenskaper och kompatibilitet hos HPMC/HPS kall-varm omvänd fas gelkompositsystem.Den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS framställdes, och effekten av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad på kristallstrukturen och mikrodomänstrukturen hos kompositfilmen studerades med synkrotronstrålning med liten vinkelröntgenspridningsteknik.Inflytandelagen för HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden på de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet studerades av mekanisk egenskapstestare;påverkanslagen för HPS-substitutionsgraden på syrepermeabiliteten hos kompositmembranet studerades med syrepermeabilitetstestare;HPS-hydroxipropyl Inverkan av gruppsubstitutionsgrad på termisk stabilitet hos HPMC/HPS-kompositfilmer.
Kapitel 2 Reologisk studie av HPMC/HPS-föreningssystem
Naturliga polymerbaserade ätbara filmer kan framställas med en relativt enkel våtmetod [321].Först löses eller dispergeras polymeren i vätskefasen för att framställa en ätbar filmbildande vätska eller filmbildande suspension och koncentreras sedan genom att lösningsmedlet avlägsnas.Här utförs operationen vanligtvis genom torkning vid något högre temperatur.Denna process används vanligtvis för att producera färdigförpackade ätbara filmer eller för att belägga produkten direkt med en filmbildande lösning genom doppning, borstning eller sprutning.Utformningen av bearbetning av ätbar film kräver inhämtande av korrekta reologiska data för den filmbildande vätskan, vilket är av stor betydelse för produktkvalitetskontrollen av ätbara förpackningsfilmer och beläggningar [322].
HPMC är ett termiskt lim, som bildar en gel vid hög temperatur och är i lösningstillstånd vid låg temperatur.Denna termiska gelegenskap gör dess viskositet vid låg temperatur mycket låg, vilket inte är gynnsamt för de specifika produktionsprocesserna som doppning, borstning och doppning.drift, vilket resulterar i dålig bearbetbarhet vid låga temperaturer.Däremot är HPS en kall gel, ett trögflytande geltillstånd vid låg temperatur och en hög temperatur.Ett lösningstillstånd med låg viskositet.Genom kombinationen av de två kan därför HPMC:s reologiska egenskaper, såsom viskositet vid låg temperatur, balanseras i viss utsträckning.
Det här kapitlet fokuserar på effekterna av lösningskoncentration, blandningsförhållande och temperatur på de reologiska egenskaperna såsom nollskjuvningsviskositet, flödesindex och tixotropi hos HPMC/HPS kall-varm invers gelblandningssystem.Additionsregeln används för att preliminärt diskutera kompatibiliteten hos det sammansatta systemet.
2.2 Experimentell metod
2.2.1 Beredning av HPMC/HPS-föreningslösning
Väg först HPMC och HPS torrt pulver och blanda enligt 15 % (vikt/vikt) koncentration och olika förhållanden på 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10;tillsätt sedan 70 °C i C-vatten, rör om snabbt i 30 minuter vid 120 rpm/min för att helt dispergera HPMC;värm sedan lösningen till över 95 °C, rör om snabbt i 1 timme med samma hastighet för att gelatinisera HPS fullständigt;gelatineringen är fullbordad. Därefter reducerades lösningens temperatur snabbt till 70 °C och HPMC löstes helt upp genom omrörning vid en långsam hastighet av 80 rpm/min under 40 min.(Alla w/w i denna artikel är: torr basmassa av prov/total lösningsmassa).
2.2.2 Reologiska egenskaper hos HPMC/HPS-föreningssystem
2.2.2.1 Principen för reologisk analys
Rotationsreometern är utrustad med ett par upp och ner parallella klämmor, och enkelt skjuvflöde kan realiseras genom den relativa rörelsen mellan klämmorna.Reometern kan testas i stegläge, flödesläge och oscillationsläge: i stegläge kan reometern applicera transient stress på provet, vilket huvudsakligen används för att testa provets transientkarakteristiska respons och steady-state tid.Utvärdering och viskoelastisk respons såsom stressavslappning, krypning och återhämtning;i flödesläge kan reometern applicera linjär stress på provet, vilket huvudsakligen används för att testa beroendet av provets viskositet på skjuvhastigheten och beroendet av viskositeten på temperatur och tixotropi;i oscillationsläge kan reometern generera sinusformad alternerande oscillerande spänning, som huvudsakligen används för bestämning av det linjära viskoelastiska området, utvärdering av termisk stabilitet och gelningstemperatur för provet.
2.2.2.2 Testmetod för flödesläge
En parallell plattfixtur med en diameter av 40 mm användes och plattavståndet sattes till 0,5 mm.
1. Viskositeten ändras med tiden.Testtemperaturen var 25 °C, skjuvhastigheten var 800 s-1 och testtiden var 2500 s.
2. Viskositeten varierar med skjuvhastigheten.Testtemperatur 25 °C, förskjuvhastighet 800 s-1, förskjuvningstid 1000 s;skjuvhastighet 10²-10³s.
Skjuvspänningen (τ ) och skjuvhastigheten (γ) följer Ostwald-de Waeles kraftlag:
̇τ=K.γ n (2-1)
där τ är skjuvspänningen, Pa;
y är skjuvhastigheten, s-1;
n är likviditetsindex;
K är viskositetskoefficienten, Pa·sn.
Förhållandet mellan viskositeten (ŋ) av polymerlösningen och skjuvhastigheten (γ) kan anpassas med carrenmodulen:
Bland dem,ŋ0skjuvningsviskositet, Pa s;
ŋ∞är den oändliga skjuvviskositeten, Pa s;
λ är avslappningstiden, s;
n är skjuvförtunningsindexet;
3. Trestegs tixotropitestmetod.Testtemperaturen är 25 °C, a.Det stationära steget, skjuvhastigheten är 1 s-1, och testtiden är 50 s;b.Skjuvningssteget, skjuvhastigheten är 1000 s-1, och testtiden är 20 s;c.Strukturåtervinningsprocessen, skjuvhastigheten är 1 s-1, och testtiden är 250 s.
I processen för strukturåtervinning uttrycks återhämtningsgraden för strukturen efter olika återhämtningstid av återhämtningshastigheten för viskositet:
DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %
Bland dem,ŋt är viskositeten vid den strukturella återhämtningstiden ts, Pa s;
hŋär viskositeten i slutet av det första steget, Pa s.
2.3 Resultat och diskussion
2.3.1 Effekten av skjuvtid på föreningssystemets reologiska egenskaper
Vid en konstant skjuvhastighet kan den skenbara viskositeten visa olika trender med ökande skjuvtid.Figur 2-1 visar en typisk kurva för viskositet mot tid i ett HPMC/HPS-sammansättningssystem.Det kan ses av figuren att med förlängningen av skjuvningstiden minskar den skenbara viskositeten kontinuerligt.När skjuvningstiden når cirka 500 s når viskositeten ett stabilt tillstånd, vilket indikerar att viskositeten hos det sammansatta systemet under höghastighetsklippning har ett visst värde.Tidsberoendet av, det vill säga tixotropi, uppvisas inom ett visst tidsintervall.
När man studerar variationslagen för det sammansatta systemets viskositet med skjuvhastigheten, före det verkliga skjuvningstestet i stationärt tillstånd, krävs därför en viss period av höghastighetsförskjuvning för att eliminera påverkan av tixotropi på sammansättningssystemet .Sålunda erhålls lagen om viskositetsvariation med skjuvhastigheten som en enda faktor.I detta experiment nådde viskositeten för alla prover ett stabilt tillstånd före 1000 s vid en hög skjuvhastighet på 800 1/s med tiden, vilket inte plottas här.Därför, i den framtida experimentella designen, antogs förskjuvning i 1000 s med en hög skjuvhastighet på 800 1/s för att eliminera effekten av tixotropi av alla prover.
2.3.2 Koncentrationens inverkan på föreningssystemets reologiska egenskaper
I allmänhet ökar viskositeten hos polymerlösningar med ökningen av lösningskoncentrationen.Figur 2-2 visar effekten av koncentration på skjuvhastighetsberoendet av viskositeten hos HPMC/HPS-formuleringar.Från figuren kan vi se att vid samma skjuvhastighet ökar viskositeten hos det sammansatta systemet gradvis med ökningen av lösningskoncentrationen.Viskositeten för HPMC/HPS-föreningslösningar med olika koncentrationer minskade gradvis med ökningen av skjuvningshastigheten, vilket visade uppenbart skjuvförtunningsfenomen, vilket indikerade att föreningslösningarna med olika koncentrationer tillhörde pseudoplastiska vätskor.Viskositetens skjuvhastighetsberoende visade emellertid en annan trend med förändringen av lösningskoncentrationen.När lösningskoncentrationen är låg är skjuvförtunningsfenomenet i kompositlösningen litet;med ökningen av lösningskoncentrationen är skjuvförtunningsfenomenet i kompositlösningen mer uppenbart.
2.3.2.1 Effekt av koncentration på nollskjuvningsviskositet för sammansatt system
Viskositets-skjuvhastighetskurvorna för föreningssystemet vid olika koncentrationer anpassades med Carren-modellen, och nollskjuvningsviskositeten för föreningslösningen extrapolerades (0,9960 < R2< 0,9997).Effekten av koncentration på viskositeten hos föreningslösningen kan studeras ytterligare genom att studera sambandet mellan nollskjuvningsviskositet och koncentration.Från figur 2-3 kan man se att förhållandet mellan nollskjuvningsviskositeten och koncentrationen av föreningslösningen följer en kraftlag:
där k och m är konstanter.
I den dubbla logaritmiska koordinaten, beroende på storleken på lutningen m, kan man se att beroendet av koncentrationen presenterar två olika trender.Enligt Dio-Edwards teori, vid låg koncentration, är lutningen högre (m = 11,9, R2 = 0,9942), vilket tillhör utspädd lösning;medan vid hög koncentration är lutningen relativt låg (m = 2,8, R2 = 0,9822), vilket tillhör sub-koncentrerad lösning.Därför kan den kritiska koncentrationen C* för det sammansatta systemet bestämmas till 8 % genom förbindelsen mellan dessa två regioner.Enligt det gemensamma förhållandet mellan olika tillstånd och koncentrationer av polymerer i lösning, föreslås molekylärtillståndsmodellen för HPMC/HPS-föreningssystem i lågtemperaturlösning, som visas i figur 2-3.
HPS är en kall gel, det är ett geltillstånd vid låg temperatur och det är ett lösningstillstånd vid hög temperatur.Vid testtemperaturen (25 °C) är HPS ett geltillstånd, som visas i det blå nätverksområdet i figuren;Tvärtom är HPMC en het gel. Vid testtemperaturen är den i lösningstillstånd, som visas i den röda linjens molekyl.
I den utspädda lösningen av C < C* existerar HPMC-molekylkedjorna huvudsakligen som oberoende kedjestrukturer, och den uteslutna volymen gör att kedjorna separeras från varandra;dessutom interagerar HPS-gelfasen med ett fåtal HPMC-molekyler för att bilda en helhet Formen och HPMC-oberoende molekylkedjor existerar separat från varandra, som visas i figur 2-2a.
Med den ökande koncentrationen minskade gradvis avståndet mellan de oberoende molekylkedjorna och fasregionerna.När den kritiska koncentrationen C* uppnås, ökar HPMC-molekylerna som interagerar med HPS-gelfasen gradvis, och de oberoende HPMC-molekylkedjorna börjar ansluta med varandra och bildar HPS-fasen som gelcentrum, och HPMC-molekylkedjorna är sammanflätade och kopplade till varandra.Mikrogeltillståndet visas i figur 2-2b.
Med den ytterligare ökningen av koncentrationen, C > C*, reduceras avståndet mellan HPS-gelfaserna ytterligare, och de intrasslade HPMC-polymerkedjorna och HPS-fasregionen blir mer komplexa och interaktionen är mer intensiv, så lösningen uppvisar beteende liknande den för polymersmältor, som visas i fig. 2-2c.
2.3.2.2 Koncentrationens effekt på vätskebeteendet hos sammansatta system
Ostwald-de Waeles kraftlag (se formel (2-1)) används för att anpassa skjuvspännings- och skjuvhastighetskurvorna (visas inte i texten) för det sammansatta systemet med olika koncentrationer, och flödesindex n och viskositetskoefficient K kan erhållas., är passningsresultatet som visas i Tabell 2-1.
Tabell 2-1 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) för HPS/HPMC-lösningen med olika koncentrationer vid 25 °C
Flödesexponenten för newtonsk vätska är n = 1, flödesexponenten för pseudoplastisk vätska är n < 1, och ju längre n avviker från 1, desto starkare är vätskans pseudoplasticitet, och flödesexponenten för dilatant vätska är n > 1. Det framgår av Tabell 2-1 att n-värdena för föreningslösningarna med olika koncentrationer alla är mindre än 1, vilket indikerar att föreningslösningarna alla är pseudoplastiska vätskor.Vid låga koncentrationer är n-värdet för den rekonstituerade lösningen nära 0, vilket indikerar att lösningen med låg koncentration ligger nära newtonsk vätska, eftersom polymerkedjorna existerar oberoende av varandra i lösningen med låg koncentration.Med ökningen av lösningskoncentrationen minskade n-värdet för föreningssystemet gradvis, vilket indikerade att ökningen av koncentrationen förstärkte det pseudoplastiska beteendet hos föreningslösningen.Interaktioner såsom intrassling inträffade mellan och med HPS-fasen, och dess flödesbeteende var närmare det för polymersmältor.
Vid låg koncentration är viskositetskoefficienten K för det sammansatta systemet liten (C < 8%, K < 1 Pa·sn), och med ökningen av koncentrationen ökar K-värdet för det sammansatta systemet gradvis, vilket indikerar att viskositeten av sammansättningssystemet minskade, vilket överensstämmer med koncentrationsberoendet av nollskjuvningsviskositet.
2.3.3 Inverkan av blandningsförhållandet på blandningssystemets reologiska egenskaper
Fig. 2-4 Viskositet kontra skjuvhastighet för HPMC/HPS-lösning med olika blandningsförhållande vid 25 °C
Tabell 2-2 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) för HPS/HPMC-lösningen med olika blandningsförhållande vid 25 °
Figurerna 2-4 visar effekten av blandningsförhållandet på skjuvhastighetsberoendet av HPMC/HPS-blandningslösningens viskositet.Det kan ses från figuren att viskositeten hos det sammansatta systemet med lågt HPS-innehåll (HPS < 20%) inte förändras väsentligt med ökningen av skjuvhastigheten, främst på grund av att i det sammansatta systemet med lågt HPS-innehåll, HPMC i lösningstillstånd vid låg temperatur är den kontinuerliga fasen;viskositeten hos det sammansatta systemet med högt HPS-innehåll minskar gradvis med ökningen av skjuvningshastigheten, vilket visar uppenbara skjuvförtunningsfenomen, vilket indikerar att den sammansatta lösningen är en pseudoplastisk vätska.Vid samma skjuvhastighet ökar blandningslösningens viskositet med ökningen av HPS-halten, vilket främst beror på att HPS är i ett mer trögflytande geltillstånd vid låg temperatur.
Använda Ostwald-de Waeles kraftlag (se formel (2-1)) för att passa skjuvspännings-skjuvhastighetskurvorna (visas inte i texten) för sammansatta system med olika sammansättningsförhållanden, flödesexponenten n och viskositetskoefficienten K, anpassningsresultaten visas i Tabell 2-2.Det kan ses av tabellen att 0,9869 < R2 < 0,9999, är passningsresultatet bättre.Flödesindex n för det sammansatta systemet minskar gradvis med ökningen av HPS-halten, medan viskositetskoefficienten K visar en gradvis ökande trend med ökningen av HPS-halten, vilket indikerar att tillsatsen av HPS gör sammansättningslösningen mer trögflytande och svårflytande .Denna trend överensstämmer med Zhangs forskningsresultat, men för samma blandningsförhållande är n-värdet för den beredda lösningen högre än Zhangs resultat [305], vilket främst beror på att förskjuvning utfördes i detta experiment för att eliminera effekten av tixotropi elimineras;Zhang-resultatet är resultatet av den kombinerade verkan av tixotropi och skjuvhastighet;åtskillnaden mellan dessa två metoder kommer att diskuteras i detalj i kapitel 5.
2.3.3.1 Inverkan av blandningsförhållandet på nollskjuvningsviskositeten hos blandningssystemet
Förhållandet mellan de reologiska egenskaperna hos det homogena polymerföreningssystemet och de reologiska egenskaperna hos komponenterna i systemet överensstämmer med den logaritmiska summeringsregeln.För ett tvåkomponentsystem kan förhållandet mellan det sammansatta systemet och varje komponent uttryckas med följande ekvation:
Bland dem är F den reologiska egenskapsparametern för det komplexa systemet;
F1, F2 är de reologiska parametrarna för komponent 1 respektive komponent 2;
∅1 och ∅2 är massfraktionerna av komponent 1 respektive komponent 2 och ∅1 ∅2 .
Därför kan blandningssystemets nollskjuvningsviskositet efter blandning med olika blandningsförhållanden beräknas enligt den logaritmiska summeringsprincipen för att beräkna motsvarande förutsagda värde.De experimentella värdena för föreningslösningarna med olika föreningsförhållanden extrapolerades fortfarande genom carren-anpassning av viskositets-skjuvhastighetskurvan.Det förutsagda värdet för nollskjuvningsviskositeten för HPMC/HPS-föreningssystemet med olika föreningsförhållanden jämförs med det experimentella värdet, som visas i figur 2-5.
Den prickade linjen i figuren är det förutsagda värdet av nollskjuvningsviskositeten för den sammansatta lösningen som erhålls med den logaritmiska summaregeln, och den prickade linjegrafen är det experimentella värdet för det sammansatta systemet med olika sammansättningsförhållanden.Det kan ses av figuren att det experimentella värdet av föreningslösningen uppvisar en viss positiv-negativ-avvikelse i förhållande till blandningsregeln, vilket indikerar att föreningssystemet inte kan uppnå termodynamisk kompatibilitet, och föreningssystemet är en kontinuerlig fasdispersion vid låg temperatur Tvåfassystemets "havsö"-struktur;och med den kontinuerliga minskningen av blandningsförhållandet HPMC/HPS, ändrades den kontinuerliga fasen av blandningssystemet efter att blandningsförhållandet var 4:6.Kapitlet diskuterar forskningen i detalj.
Det kan tydligt ses av figuren att när HPMC/HPS-föreningsförhållandet är stort, har föreningssystemet en negativ avvikelse, vilket kan bero på att högviskösa HPS fördelas i dispergerat fastillstånd i den lägre viskositeten HPMC kontinuerliga fasen mitten .Med ökningen av HPS-halten finns det en positiv avvikelse i det sammansatta systemet, vilket indikerar att den kontinuerliga fasövergången sker i det sammansatta systemet vid denna tidpunkt.HPS med hög viskositet blir den kontinuerliga fasen av sammansättningssystemet, medan HPMC dispergeras i den kontinuerliga fasen av HPS i ett mer enhetligt tillstånd.
2.3.3.2 Inverkan av blandningsförhållandet på vätskebeteendet hos blandningssystemet
Figurerna 2-6 visar flödesindex n för det sammansatta systemet som en funktion av HPS-innehåll.Eftersom flödesindexet n är anpassat från en log-logaritmisk koordinat, är n här en linjär summa.Det kan ses från figuren att med ökningen av HPS-innehållet minskar flödesindexet n för det sammansatta systemet gradvis, vilket indikerar att HPS minskar de newtonska vätskeegenskaperna hos föreningslösningen och förbättrar dess pseudoplastiska vätskebeteende.Den nedre delen är geltillståndet med högre viskositet.Det kan också ses av figuren att förhållandet mellan flödesindex för föreningssystemet och innehållet av HPS överensstämmer med ett linjärt samband (R2 är 0,98062), detta visar att blandningssystemet har god kompatibilitet.
2.3.3.3 Inverkan av blandningsförhållandet på blandningssystemets viskositetskoefficient
Figur 2-7 visar viskositetskoefficienten K för den sammansatta lösningen som en funktion av HPS-innehållet.Det framgår av figuren att K-värdet för ren HPMC är mycket litet, medan K-värdet för ren HPS är störst, vilket är relaterat till gelegenskaperna hos HPMC och HPS, som är i lösning respektive geltillstånd kl. låg temperatur.När halten av lågviskösa komponenten är hög, dvs när halten av HPS är låg, är viskositetskoefficienten för föreningslösningen nära den för lågviskösa komponenten HPMC;medan när innehållet av högviskositetskomponenten är hög, ökar K-värdet för föreningslösningen med ökningen av HPS-halten ökat signifikant, vilket indikerade att HPS ökade viskositeten för HPMC vid låg temperatur.Detta återspeglar huvudsakligen bidraget från viskositeten för den kontinuerliga fasen till viskositeten hos det sammansatta systemet.I olika fall där komponenten med låg viskositet är den kontinuerliga fasen och komponenten med hög viskositet är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet till viskositeten hos det sammansatta systemet uppenbarligen olika.När HPMC med låg viskositet är den kontinuerliga fasen, reflekterar viskositeten hos det sammansatta systemet huvudsakligen bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet;och när högviskösa HPS är den kontinuerliga fasen, kommer HPMC som den dispergerade fasen att minska viskositeten hos högviskösa HPS.effekt.
2.3.4 Tixotropi
Tixotropi kan användas för att utvärdera stabiliteten hos ämnen eller flera system, eftersom tixotropi kan få information om den inre strukturen och graden av skada under skjuvkraft [323-325].Tixotropi kan korreleras med tidseffekter och skjuvningshistoria som leder till mikrostrukturella förändringar [324, 326].Trestegs tixotropisk metod användes för att studera effekten av olika blandningsförhållanden på blandningssystemets tixotropa egenskaper.Som framgår av figurerna 2-5 uppvisade alla prover olika grader av tixotropi.Vid låga skjuvhastigheter ökade blandningslösningens viskositet signifikant med ökningen av HPS-innehållet, vilket överensstämde med förändringen av nollskjuvningsviskositeten med HPS-innehållet.
Den strukturella återhämtningsgraden DSR för kompositproverna vid olika återhämtningstid beräknas med formel (2-3), som visas i Tabell 2-1.Om DSR < 1 har provet låg skjuvmotstånd och provet är tixotropt;omvänt, om DSR > 1, har provet antitixotropi.Från tabellen kan vi se att DSR-värdet för ren HPMC är mycket högt, nästan 1, detta beror på att HPMC-molekylen är en stel kedja och dess relaxationstid är kort och strukturen återvinns snabbt under hög skjuvkraft.DSR-värdet för HPS är relativt lågt, vilket bekräftar dess starka tixotropa egenskaper, främst för att HPS är en flexibel kedja och dess relaxationstid är lång.Strukturen återhämtade sig inte helt inom testtidsramen.
För den sammansatta lösningen, under samma återhämtningstid, när HPMC-halten är större än 70 %, minskar DSR snabbt med ökningen av HPS-halten, eftersom HPS-molekylkedjan är en flexibel kedja och antalet stela molekylkedjor i det sammansatta systemet ökar med tillsats av HPS.Om den reduceras förlängs relaxationstiden för det totala molekylära segmentet av det sammansatta systemet, och tixotropin av det sammansatta systemet kan inte återvinnas snabbt under inverkan av hög skjuvning.När innehållet av HPMC är mindre än 70 %, ökar DSR med ökningen av innehållet av HPS, vilket indikerar att det finns en interaktion mellan molekylkedjorna av HPS och HPMC i det sammansatta systemet, vilket förbättrar den totala styvheten hos molekylär segment i det sammansatta systemet och förkortar relaxationstiden för det sammansatta systemet reduceras, och tixotropin reduceras.
Dessutom var DSR-värdet för det sammansatta systemet signifikant lägre än det för ren HPMC, vilket indikerade att tixotropin för HPMC förbättrades signifikant genom sammansättning.DSR-värdena för de flesta av proverna i föreningssystemet var högre än de för ren HPS, vilket tyder på att stabiliteten för HPS förbättrades i viss utsträckning.
Det kan också ses av tabellen att vid olika återhämtningstider visar DSR-värdena alla den lägsta punkten när HPMC-halten är 70 %, och när stärkelsehalten är större än 60 % är komplexets DSR-värde högre än det av ren HPS.DSR-värdena inom 10 s av alla prover är mycket nära de slutliga DSR-värdena, vilket indikerar att strukturen av det sammansatta systemet i princip slutförde de flesta uppgifterna för strukturåterställning inom 10 s.Det är värt att notera att kompositproverna med högt HPS-innehåll visade en trend att först öka och sedan minska med förlängningen av återhämtningstiden, vilket tydde på att kompositproverna också visade en viss grad av tixotropi under inverkan av låg skjuvning, och deras struktur mer instabil.
Den kvalitativa analysen av trestegs tixotropin överensstämmer med de rapporterade tixotropa ringtestresultaten, men de kvantitativa analysresultaten är oförenliga med de tixotropa ringtestresultaten.Tixotropin av HPMC/HPS-föreningssystemet mättes med tixotropisk ringmetod med ökningen av HPS-innehållet [305].Degenerationen minskade först och ökade sedan.Det tixotropa ringtestet kan bara spekulera i förekomsten av ett tixotropt fenomen, men kan inte bekräfta det, eftersom den tixotropa ringen är resultatet av den samtidiga verkan av skjuvtid och skjuvhastighet [325-327].
2.4 Sammanfattning av detta kapitel
I detta kapitel användes den termiska gelen HPMC och den kalla gelen HPS som de huvudsakliga råmaterialen för att konstruera ett tvåfas kompositsystem av kall och varm gel.Påverkan av reologiska egenskaper som viskositet, flödesmönster och tixotropi.Enligt det gemensamma förhållandet mellan olika tillstånd och koncentrationer av polymerer i lösning, föreslås den molekylära tillståndsmodellen för HPMC/HPS-föreningssystem i lågtemperaturlösning.Enligt den logaritmiska summeringsprincipen av egenskaperna hos olika komponenter i det sammansatta systemet studerades sammansättningssystemets kompatibilitet.De viktigaste resultaten är följande:
- Sammansättningsprover med olika koncentrationer visade alla en viss grad av skjuvförtunning, och graden av skjuvförtunning ökade med koncentrationsökningen.
- Med ökningen av koncentrationen minskade flödesindexet för det sammansatta systemet, och nollskjuvningsviskositeten och viskositetskoefficienten ökade, vilket indikerar att det fasta liknande beteendet hos det sammansatta systemet förbättrades.
- Det finns en kritisk koncentration (8%) i HPMC/HPS-föreningssystemet, under den kritiska koncentrationen är HPMC-molekylkedjorna och HPS-gelfasregionen i föreningslösningen separerade från varandra och existerar oberoende av varandra;när den kritiska koncentrationen uppnås, bildas i den sammansatta lösningen ett mikrogeltillstånd med HPS-fasen som gelcentrum, och HPMC-molekylkedjorna är sammanflätade och anslutna till varandra;över den kritiska koncentrationen är de fullsatta HPMC makromolekylära kedjorna och deras sammanflätning med HPS-fasregionen mer komplexa, och interaktionen är mer komplex.mer intensiv, så att lösningen beter sig som en polymersmälta.
- Blandningsförhållandet har en betydande inverkan på de reologiska egenskaperna hos HPMC/HPS-föreningslösningen.Med ökningen av HPS-innehållet är skjuvförtunningsfenomenet i det sammansatta systemet mer uppenbart, flödesindexet minskar gradvis och nollskjuvningsviskositeten och viskositetskoefficienten ökar gradvis.ökar, vilket indikerar att komplexets fastliknande beteende är avsevärt förbättrat.
- Det sammansatta systemets nollskjuvningsviskositet uppvisar en viss positiv-negativ-avvikelse i förhållande till den logaritmiska summeringsregeln.Det sammansatta systemet är ett tvåfassystem med en kontinuerlig fas-dispergerad fas "havsö"-struktur vid låg temperatur, och eftersom HPMC/HPS-blandningsförhållandet minskade efter 4:6, ändrades den kontinuerliga fasen av blandningssystemet.
- Det finns ett linjärt samband mellan flödesindex och blandningsförhållandet för de kompounderade lösningarna med olika blandningsförhållanden, vilket indikerar att blandningssystemet har god kompatibilitet.
- För HPMC/HPS-föreningssystemet, när den lågviskösa komponenten är den kontinuerliga fasen och den högviskösa komponenten är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet till viskositeten hos det sammansatta systemet signifikant annorlunda.När lågviskösa HPMC är den kontinuerliga fasen, reflekterar viskositeten hos det sammansatta systemet huvudsakligen bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet;medan när högviskösa HPS är den kontinuerliga fasen, kommer HPMC som dispersfas att minska viskositeten hos högviskösa HPS.effekt.
- Trestegs tixotropi användes för att studera effekten av blandningsförhållandet på tixotropin hos det kompounderade systemet.Tixotropin för det sammansatta systemet visade en trend att först minska och sedan öka med minskningen av HPMC/HPS-blandningsförhållandet.
- Ovanstående experimentella resultat visar att genom blandningen av HPMC och HPS har de reologiska egenskaperna hos de två komponenterna, såsom viskositet, skjuvförtunningsfenomen och tixotropi, balanserats i viss utsträckning.
Kapitel 3 Förberedelse och egenskaper för HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
Polymerkompoundering är det mest effektiva sättet att uppnå multikomponentprestandakomplementaritet, utveckla nya material med utmärkt prestanda, sänka produktpriserna och utöka applikationsområdet för material [240-242, 328].Sedan, på grund av vissa molekylära strukturskillnader och konformationell entropi mellan olika polymerer, är de flesta polymerkompounderingssystem inkompatibla eller delvis kompatibla [11, 12].De mekaniska egenskaperna och andra makroskopiska egenskaperna hos polymerföreningssystemet är nära relaterade till de fysikalisk-kemiska egenskaperna för varje komponent, blandningsförhållandet för varje komponent, kompatibiliteten mellan komponenterna och den interna mikroskopiska strukturen och andra faktorer [240, 329].
Ur kemisk struktursynpunkt är både HPMC och HPS hydrofila curdlan, har samma strukturella enhet – glukos, och är modifierade av samma funktionella grupp – hydroxipropylgrupp, så HPMC och HPS bör ha en bra fas.Kapacitans.Emellertid är HPMC en termiskt inducerad gel, som är i lösningstillstånd med mycket låg viskositet vid låg temperatur, och bildar en kolloid vid hög temperatur;HPS är en kallinducerad gel, som är en lågtemperaturgel och är i lösningstillstånd vid hög temperatur;gelförhållandena och beteendet är helt motsatta.Blandningen av HPMC och HPS bidrar inte till bildandet av ett homogent system med god kompatibilitet.Med hänsyn till både den kemiska strukturen och termodynamiken är det av stor teoretisk betydelse och praktiskt värde att sammansätta HPMC med HPS för att etablera ett kall-varmt gelblandningssystem.
Detta kapitel fokuserar på studiet av de inneboende egenskaperna hos komponenterna i HPMC/HPS kall- och varmgelblandningssystem, blandningsförhållandet och omgivningens relativa fuktighet på mikroskopisk morfologi, kompatibilitet och fasseparation, mekaniska egenskaper, optiska egenskaper och termiska droppegenskaper hos det sammansatta systemet.Och påverkan av makroskopiska egenskaper som syrebarriäregenskaper.
3.1 Material och utrustning
3.1.1 Huvudsakliga experimentella material
3.1.2 Huvudinstrument och utrustning
3.2 Experimentell metod
3.2.1 Beredning av HPMC/HPS ätbar kompositfilm
Det 15 % (vikt/vikt) torrt pulvret av HPMC och HPS blandades med 3 % (vikt/vikt). Polyetylenglykolmjukningsmedlet blandades i avjoniserat vatten för att erhålla den sammansatta filmbildande vätskan och den ätbara kompositfilmen av HPMC/ HPS framställdes genom gjutmetoden.
Beredningsmetod: väg först HPMC och HPS torrt pulver och blanda dem enligt olika förhållanden;tillsätt sedan till 70 °C vatten och rör om snabbt vid 120 rpm/min i 30 minuter för att helt dispergera HPMC;värm sedan lösningen till över 95 °C, rör om snabbt vid samma hastighet i 1 timme för att gelatinisera HPS fullständigt;efter det att gelatineringen är fullbordad sänks lösningens temperatur snabbt till 70°C och lösningen omrörs vid en långsam hastighet av 80 rpm/min under 40 min.Lös upp HPMC helt.Häll 20 g av den blandade filmbildande lösningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm, gjut den platt och torka den vid 37 °C.Den torkade filmen skalas av från skivan för att erhålla ett ätbart kompositmembran.
Ätliga filmer utjämnades alla vid 57 % fuktighet i mer än 3 dagar före testning, och den ätbara filmdelen som användes för testning av mekaniska egenskaper utjämnades vid 75 % fuktighet i mer än 3 dagar.
3.2.2 Mikromorfologi för den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS
3.2.2.1 Analysprincip för svepelektronmikroskop
Elektronpistolen på toppen av Scanning Electron Microscopy (SEM) kan avge en stor mängd elektroner.Efter att ha reducerats och fokuserats kan den bilda en elektronstråle med en viss energi och intensitet.Drivs av magnetfältet i avsökningsspolen, enligt en viss tids- och rymdordning. Skanna provets yta punkt för punkt.På grund av skillnaden i egenskaperna hos ytmikroområdet kommer interaktionen mellan provet och elektronstrålen att generera sekundära elektronsignaler med olika intensiteter, som samlas in av detektorn och omvandlas till elektriska signaler, som förstärks av videon och inmatning till bildrörets rutnät, efter justering av bildrörets ljusstyrka, kan en sekundär elektronbild erhållas som kan reflektera morfologin och egenskaperna hos mikroregionen på provets yta.Jämfört med traditionella optiska mikroskop är upplösningen av SEM relativt hög, cirka 3nm-6nm av provets ytskikt, vilket är mer lämpligt för observation av mikrostrukturegenskaper på materialytan.
3.2.2.2 Testmetod
Den ätbara filmen placerades i en exsickator för torkning, och en lämplig storlek på ätbar film valdes, klistrades på SEM-specialprovbordet med ledande lim och guldpläterades sedan med en vakuumbeläggare.Under testet sattes provet in i SEM, och provets mikroskopiska morfologi observerades och fotograferades vid 300 gånger och 1000 gångers förstoring under elektronstråleaccelerationsspänningen på 5 kV.
3.2.3 Ljustransmittans för HPMC/HPS ätbar kompositfilm
3.2.3.1 Analysprincip för UV-Vis-spektrofotometri
UV-Vis-spektrofotometern kan avge ljus med en våglängd på 200~800nm och bestråla det på föremålet.Vissa specifika våglängder av ljus i det infallande ljuset absorberas av materialet, och molekylär vibrationsenerginivåövergång och elektronisk energinivåövergång inträffar.Eftersom varje ämne har olika molekylära, atomära och molekylära rumsliga strukturer har varje ämne sitt specifika absorptionsspektrum, och innehållet av ämnet kan bestämmas eller bestämmas enligt absorbansnivån vid vissa specifika våglängder på absorptionsspektrumet.Därför är UV-Vis spektrofotometrisk analys ett av de effektiva sätten att studera ämnens sammansättning, struktur och interaktion.
När en ljusstråle träffar ett föremål absorberas en del av det infallande ljuset av föremålet, och den andra delen av det infallande ljuset transmitteras genom föremålet;förhållandet mellan den transmitterade ljusintensiteten och den infallande ljusintensiteten är transmittansen.
Formeln för förhållandet mellan absorbans och transmittans är:
Bland dem är A absorbansen;
T är transmittansen, %.
Den slutliga absorbansen korrigerades enhetligt genom absorbans x 0,25 mm/tjocklek.
3.2.3.2 Testmetod
Bered 5% HPMC- och HPS-lösningar, blanda dem enligt olika förhållanden, häll 10 g av den filmbildande lösningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm och torka dem vid 37 °C för att bilda en film.Skär den ätbara filmen i en 1 mm×3 mm rektangulär remsa, lägg den i kyvetten och gör den ätbara filmen nära kyvettens innervägg.En WFZ UV-3802 UV-vis spektrofotometer användes för att skanna proverna vid full våglängd av 200-800 nm, och varje prov testades 5 gånger.
3.2.4 Dynamiska termomekaniska egenskaper hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
3.2.4.1 Principen för dynamisk termomekanisk analys
Dynamisk termomekanisk analys (DMA) är ett instrument som kan mäta förhållandet mellan provets massa och temperatur under en viss stötbelastning och programmerad temperatur, och kan testa provets mekaniska egenskaper under inverkan av periodisk växlande stress och tid, temperatur och temperatur.frekvensförhållande.
Högmolekylära polymerer har viskoelastiska egenskaper, som å ena sidan kan lagra mekanisk energi som en elastomer och å andra sidan förbruka energi som slem.När den periodiska växelkraften appliceras, omvandlar den elastiska delen energin till potentiell energi och lagrar den;medan den trögflytande delen omvandlar energin till värmeenergi och förlorar den.Polymermaterial uppvisar i allmänhet två tillstånd av lågtemperaturglastillstånd och högtemperaturgummitillstånd, och övergångstemperaturen mellan de två tillstånden är glasövergångstemperaturen.Glasövergångstemperaturen påverkar direkt strukturen och egenskaperna hos material, och är en av de viktigaste karakteristiska temperaturerna för polymerer.
Genom att analysera polymerernas dynamiska termomekaniska egenskaper kan polymerernas viskoelasticitet observeras, och viktiga parametrar som bestämmer polymerernas prestanda kan erhållas, så att de bättre kan appliceras på den faktiska användningsmiljön.Dessutom är dynamisk termomekanisk analys mycket känslig för glasövergång, fasseparation, tvärbindning, kristallisation och molekylär rörelse på alla nivåer av molekylsegment, och kan erhålla mycket information om polymerers struktur och egenskaper.Det används ofta för att studera polymerernas molekyler.rörelsebeteende.Genom att använda temperatursvepläget för DMA kan förekomsten av fasövergångar såsom glasövergången testas.Jämfört med DSC har DMA högre känslighet och är mer lämplig för analys av material som simulerar faktisk användning.
3.2.4.2 Testmetod
Välj rena, enhetliga, plana och oskadade prover och skär dem i 10 mm×20 mm rektangulära remsor.Proverna testades i dragläge med Pydris Diamond dynamisk termomekanisk analysator från PerkinElmer, USA.Testtemperaturområdet var 25~150 °C, uppvärmningshastigheten var 2 °C/min, frekvensen var 1 Hz och testet upprepades två gånger för varje prov.Under experimentet registrerades lagringsmodulen (E') och förlustmodulen (E”) för provet, och förhållandet mellan förlustmodulen och lagringsmodulen, det vill säga tangentvinkeln tan δ, kunde också beräknas.
3.2.5 Termisk stabilitet för HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
3.2.5.1 Principen för termogravimetrisk analys
Termisk gravimetrisk analysator (TGA) kan mäta förändringen av massan av ett prov med temperatur eller tid vid en programmerad temperatur, och kan användas för att studera möjlig avdunstning, smältning, sublimering, dehydrering, sönderdelning och oxidation av ämnen under uppvärmningsprocessen .och andra fysikaliska och kemiska fenomen.Relationskurvan mellan massan av materia och temperatur (eller tid) som erhålls direkt efter att provet testats kallas termogravimetrisk (TGA-kurva).viktminskning och annan information.Deriverad termogravimetrisk kurva (DTG-kurva) kan erhållas efter första ordningens härledning av TGA-kurvan, som återspeglar förändringen av viktminskningshastigheten för det testade provet med temperatur eller tid, och topppunkten är konstantens maximala punkt Betygsätta.
3.2.5.2 Testmetod
Välj den ätbara filmen med jämn tjocklek, skär den till en cirkel med samma diameter som den termogravimetriska analysatorns testskiva och lägg den sedan platt på testskivan och testa den i en kväveatmosfär med en flödeshastighet på 20 ml/min. .Temperaturområdet var 30–700 °C, uppvärmningshastigheten var 10 °C/min och varje prov testades två gånger.
3.2.6.1 Princip för analys av dragegenskaper
3.2.6 Dragegenskaper hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
Testaren av mekaniska egenskaper kan applicera en statisk dragbelastning på splines längs den längsgående axeln under specifika temperatur-, fukt- och hastighetsförhållanden tills spline är bruten.Under testet registrerades belastningen som applicerades på splines och dess deformationsmängd av den mekaniska egenskapstestaren, och spännings-töjningskurvan under splinesens dragdeformation ritades.Från spännings-töjningskurvan kan draghållfastheten (ζt), brottöjningen (εb) och elasticitetsmodulen (E) beräknas för att utvärdera filmens dragegenskaper.
Spännings-töjningsförhållandet mellan material kan generellt delas upp i två delar: elastisk deformationsområde och plastisk deformationsområde.I den elastiska deformationszonen har spänningen och töjningen av materialet ett linjärt samband, och deformationen vid denna tidpunkt kan helt återställas, vilket är i linje med Cooks lag;i den plastiska deformationszonen är spänningen och töjningen av materialet inte längre linjära, och den deformation som uppstår vid denna tidpunkt är irreversibelt, så småningom går materialet sönder.
Formel för beräkning av draghållfasthet:
Där: är draghållfasthet, MPa;
p är den maximala belastningen eller brottbelastningen, N;
b är provets bredd, mm;
d är provets tjocklek, mm.
Formeln för beräkning av brottöjning:
Där: εb är brottöjningen, %;
L är avståndet mellan markeringslinjerna när provet går sönder, mm;
L0 är provets ursprungliga mätlängd, mm.
Formel för beräkning av elasticitetsmodul:
Bland dem: E är elasticitetsmodulen, MPa;
ζ är stress, MPa;
ε är stammen.
3.2.6.2 Testmetod
Välj rena, enhetliga, plana och oskadade prover, se den nationella standarden GB13022-91 och skär dem i hantelformade splines med en total längd på 120 mm, ett initialt avstånd mellan fixturer på 86 mm, ett avstånd mellan märken på 40 mm, och en bredd av 10 mm.Splinesen placerades vid 75 % och 57 % (i en atmosfär av mättad natriumklorid- och natriumbromidlösning) fuktighet och jämviktades i mer än 3 dagar före mätning.I detta experiment används ASTM D638, 5566 mekaniska egenskapstestare från Instron Corporation i USA och dess pneumatiska klämma 2712-003 för testning.Draghastigheten var 10 mm/min och provet upprepades 7 gånger och medelvärdet beräknades.
3.2.7 Syrepermeabilitet för HPMC/HPS ätbar kompositfilm
3.2.7.1 Princip för syrepermeabilitetsanalys
Efter att testprovet har installerats delas testkaviteten i två delar, A och B;ett högrent syreflöde med en viss flödeshastighet leds in i A-kaviteten och ett kväveflöde med en viss flödeshastighet leds in i B-kaviteten;under testprocessen, A-kaviteten. Syret tränger in genom provet in i B-hålan, och syret som infiltreras i B-hålan transporteras av kväveflödet och lämnar B-hålrummet för att nå syrgassensorn.Syresensorn mäter syrehalten i kväveflödet och avger en motsvarande elektrisk signal och beräknar därigenom provets syre.överföring.
3.2.7.2 Testmetod
Plocka oskadade ätbara kompositfilmer, skär dem i 10,16 x 10,16 cm diamantformade prover, belägg klämmornas kantytor med vakuumfett och klämma fast proverna vid testblocket.Testat enligt ASTM D-3985, varje prov har en testarea på 50 cm2.
3.3 Resultat och diskussion
3.3.1 Mikrostrukturanalys av ätbara kompositfilmer
Interaktionen mellan komponenterna i den filmbildande vätskan och torkningsförhållandena - bestämmer filmens slutliga struktur och påverkar allvarligt olika fysikaliska och kemiska egenskaper hos filmen [330, 331].De inneboende gelegenskaperna och blandningsförhållandet för varje komponent kan påverka föreningens morfologi, vilket ytterligare påverkar membranets ytstruktur och slutliga egenskaper [301, 332].Därför kan mikrostrukturanalys av filmerna ge relevant information om den molekylära omarrangeringen av varje komponent, vilket i sin tur kan hjälpa oss att bättre förstå filmernas barriäregenskaper, mekaniska egenskaper och optiska egenskaper.
Ytsvepelektronmikroskopmikrograferna av HPS/HPMC ätbara filmer med olika förhållanden visas i figur 3-1.Som framgår av figur 3-1 visade vissa prover mikrosprickor på ytan, vilka kan orsakas av minskningen av fukt i provet under testet, eller av angrepp av elektronstrålen i mikroskopets hålighet [122 139].I figuren, rent HPS-membran och rent HPMC.Membranen visade relativt släta mikroskopiska ytor, och mikrostrukturen hos rena HPS-membran var mer homogen och slätare än rena HPMC-membran, vilket främst kan bero på att stärkelsemakromolekyler (amylosmolekyler och amylopektinmolekyler) under kylningsprocessen uppnådde bättre molekylär omarrangemang. i vattenlösning.Många studier har visat att amylos-amylopektin-vatten-systemet i kylningsprocessen
Det kan finnas en konkurrensmekanism mellan gelbildning och fasseparation.Om fasseparationshastigheten är lägre än gelbildningshastigheten kommer inte fasseparation att ske i systemet, annars kommer fasseparation att ske i systemet [333, 334].Dessutom, när amyloshalten överstiger 25 %, kan gelatineringen av amylos och den kontinuerliga amylosnätverksstrukturen avsevärt hämma uppkomsten av fasseparation [334].Amyloshalten i HPS som används i detta dokument är 80 %, mycket högre än 25 %, vilket bättre illustrerar fenomenet att rena HPS-membran är mer homogena och slätare än rena HPMC-membran.
Det kan ses från jämförelsen av figurerna att ytorna på alla kompositfilmerna är relativt grova och att vissa oregelbundna stötar är spridda, vilket indikerar att det finns en viss grad av oblandbarhet mellan HPMC och HPS.Dessutom uppvisade kompositmembranen med högt HPMC-innehåll en mer homogen struktur än de med högt HPS-innehåll.HPS-baserad kondensation vid 37 °C filmbildningstemperatur
Baserat på gelegenskaperna presenterade HPS ett visköst geltillstånd;medan HPMC var baserat på de termiska gelegenskaperna hos HPMC, presenterade HPMC ett vattenliknande lösningstillstånd.I kompositmembranet med högt HPS-innehåll (7:3 HPS/HPMC) är den viskösa HPS den kontinuerliga fasen, och den vattenlika HPMC är dispergerad i den högviskösa HPS kontinuerliga fasen som den dispergerade fasen, vilket inte är gynnsamt. till den likformiga fördelningen av den dispergerade fasen;I kompositfilmen med högt HPMC-innehåll (3:7 HPS/HPMC) omvandlas den lågviskösa HPMC till den kontinuerliga fasen, och den viskösa HPS:en dispergeras i den lågviskösa HPMC-fasen som den dispergerade fasen, vilket bidrar till att bildandet av en homogen fas.sammansatt system.
Det kan ses från figuren att även om alla kompositfilmer visar grova och inhomogena ytstrukturer, hittas inget uppenbart fasgränssnitt, vilket indikerar att HPMC och HPS har god kompatibilitet.HPMC/stärkelsekompositfilmerna utan mjukgörare som PEG visade uppenbar fasseparation [301], vilket indikerar att både hydroxipropylmodifieringen av stärkelse och PEG-mjukgörare kan förbättra kompositsystemets kompatibilitet.
3.3.2 Analys av optiska egenskaper hos ätbara kompositfilmer
Ljustransmissionsegenskaperna hos de ätbara kompositfilmerna av HPMC/HPS med olika förhållanden testades med UV-vis-spektrofotometer, och UV-spektra visas i figur 3-2.Ju högre ljustransmittansvärde, desto mer enhetlig och transparent är filmen;omvänt, ju mindre ljustransmittansvärdet är, desto mer ojämn och ogenomskinlig är filmen.Det kan ses från figur 3-2(a) att alla kompositfilmerna visar en liknande trend med ökningen av skanningsvåglängden i fullvåglängdsskanningsområdet, och ljustransmittansen ökar gradvis med ökningen av våglängden.Vid 350 nm tenderar kurvorna att bli platå.
Välj transmittansen vid våglängden 500nm för jämförelse, som visas i figur 3-2(b), transmittansen för ren HPS-film är lägre än den för ren HPMC-film, och med ökningen av HPMC-innehållet minskar transmittansen först, och sedan ökat efter att ha nått minimivärdet.När HPMC-halten ökade till 70 % var ljustransmittansen för den sammansatta filmen större än den för ren HPS.Det är välkänt att ett homogent system kommer att uppvisa bättre ljustransmittans, och dess UV-uppmätta transmittansvärde är i allmänhet högre;inhomogena material är i allmänhet mer ogenomskinliga och har lägre UV-transmittansvärden.Transmittansvärdena för kompositfilmerna (7:3, 5:5) var lägre än för rena HPS- och HPMC-filmer, vilket indikerar att det fanns en viss grad av fasseparation mellan de två komponenterna i HPS och HPMC.
Fig. 3-2 UV-spektra vid alla våglängder (a) och vid 500 nm (b), för HPS/HPMC-blandningsfilmer.Stapeln representerar medelvärde ±standardavvikelser.ac: olika bokstäver är signifikant olika med olika blandningsförhållande (p < 0,05), tillämpade i hela avhandlingen
3.3.3 Dynamisk termomekanisk analys av ätbara kompositfilmer
Figur 3-3 visar de dynamiska termomekaniska egenskaperna hos ätbara filmer av HPMC/HPS med olika formuleringar.Det kan ses från fig. 3-3(a) att lagringsmodulen (E') minskar med ökningen av HPMC-innehållet.Dessutom minskade lagringsmodulen för alla prover gradvis med ökande temperatur, förutom att lagringsmodulen för ren HPS (10:0)-film ökade något efter att temperaturen höjdes till 70 °C.Vid hög temperatur, för kompositfilmen med högt HPMC-innehåll, har lagringsmodulen för kompositfilmen en uppenbar nedåtgående trend med temperaturökningen;medan för provet med högt HPS-innehåll minskar lagringsmodulen endast något med ökningen av temperaturen.
Fig. 3-3 Lagringsmodul (E′) (a) och förlusttangens (tan δ) (b) för HPS/HPMC-blandningsfilmer
Det kan ses från figur 3-3(b) att proverna med HPMC-innehåll högre än 30 % (5:5, 3:7, 0:10) alla visar en glasövergångstopp, och med ökningen av HPMC-halten, glasövergången skiftade övergångstemperaturen till hög temperatur, vilket indikerar att flexibiliteten hos HPMC-polymerkedjan minskade.Å andra sidan uppvisar det rena HPS-membranet en stor höljetopp runt 67 °C, medan kompositmembranet med 70 % HPS-innehåll inte har någon tydlig glasövergång.Detta kan bero på att det finns en viss grad av interaktion mellan HPMC och HPS, vilket begränsar rörelsen av de molekylära segmenten av HPMC och HPS.
3.3.4 Termisk stabilitetsanalys av ätbara kompositfilmer
Fig. 3-4 TGA-kurvor (a) och deras derivatkurvor (DTG) (b) för HPS/HPMC-blandningsfilmer
Den termiska stabiliteten hos den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS testades med termogravimetrisk analysator.Figur 3-4 visar den termogravimetriska kurvan (TGA) och dess viktförlustkurva (DTG) för kompositfilmen.Från TGA-kurvan i figur 3-4(a) kan man se att de sammansatta membranproverna med olika förhållanden visar två uppenbara termogravimetriska förändringssteg med temperaturökningen.Förångningen av vattnet som adsorberas av polysackaridmakromolekylen resulterar i en liten fas av viktminskning vid 30–180 °C innan den faktiska termiska nedbrytningen inträffar.Därefter finns det en större fas av viktminskning vid 300~450 °C, här den termiska nedbrytningsfasen för HPMC och HPS.
Från DTG-kurvorna i figur 3-4(b) kan man se att de termiska nedbrytningstopptemperaturerna för ren HPS och ren HPMC är 338 °C respektive 400 °C, och den termiska nedbrytningstopptemperaturen för ren HPMC är högre än HPS, vilket indikerar att HPMC Bättre termisk stabilitet än HPS.När HPMC-halten var 30 % (7:3) uppträdde en enda topp vid 347 °C, vilket motsvarar den karakteristiska toppen för HPS, men temperaturen var högre än den termiska nedbrytningstoppen för HPS;när HPMC-innehållet var 70 % (3:7) uppträdde endast den karakteristiska toppen för HPMC vid 400 °C;när innehållet av HPMC var 50 % uppträdde två termiska nedbrytningstoppar på DTG-kurvan, 345 °C respektive 396 °C.Topparna motsvarar de karakteristiska topparna för HPS respektive HPMC, men den termiska nedbrytningstoppen motsvarande HPS är mindre, och båda topparna har en viss förskjutning.Det kan ses att de flesta av kompositmembranen endast uppvisar en karakteristisk enskild topp motsvarande en viss komponent, och de är förskjutna jämfört med det rena komponentmembranet, vilket indikerar att det finns en viss skillnad mellan HPMC- och HPS-komponenterna.grad av kompatibilitet.Den termiska nedbrytningens topptemperatur för kompositmembranet var högre än den för ren HPS, vilket indikerar att HPMC kunde förbättra den termiska stabiliteten hos HPS-membranet i viss utsträckning.
3.3.5 Mekanisk egenskapsanalys av ätbar kompositfilm
Dragegenskaperna för HPMC/HPS-kompositfilmer med olika förhållanden mättes med en mekanisk egenskapsanalysator vid 25 °C, relativ fuktighet på 57 % och 75 %.Figur 3-5 visar elasticitetsmodulen (a), brottöjningen (b) och draghållfastheten (c) för HPMC/HPS-kompositfilmer med olika förhållanden under olika relativ fuktighet.Det framgår av figuren att när den relativa luftfuktigheten är 57 %, är elasticitetsmodulen och draghållfastheten för ren HPS-film störst, och den rena HPMC är minst.Med ökningen av HPS-innehållet ökade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmerna kontinuerligt.Förlängningen vid brott för rent HPMC-membran är mycket större än för rent HPS-membran, och båda är större än för kompositmembran.
När den relativa luftfuktigheten var högre (75%) jämfört med 57% relativ luftfuktighet, minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten för alla prover, medan brottöjningen ökade signifikant.Detta beror främst på att vatten, som ett generaliserat mjukgörare, kan späda ut HPMC- och HPS-matris, minska kraften mellan polymerkedjor och förbättra rörligheten hos polymersegment.Vid hög relativ luftfuktighet var elasticitetsmodulen och draghållfastheten för rena HPMC-filmer högre än för rena HPS-filmer, men brottöjningen var lägre, ett resultat som skilde sig helt från resultaten vid låg luftfuktighet.Det är värt att notera att variationen av de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmerna med komponentförhållanden vid en hög luftfuktighet på 75 % är helt motsatt den vid låg luftfuktighet jämfört med fallet vid en relativ fuktighet på 57 %.Under hög luftfuktighet ökar fukthalten i filmen, och vatten har inte bara en viss mjukgörande effekt på polymermatrisen, utan främjar också omkristalliseringen av stärkelse.Jämfört med HPMC har HPS en starkare tendens att omkristallisera, så effekten av relativ fuktighet på HPS är mycket större än HPMC.
Fig. 3-5 Dragegenskaper hos HPS/HPMC-filmer med olika HPS/HPMC-förhållanden jämviktade under olika relativ ödmjukhet (RH).*: olika sifferbokstäver är signifikant olika med olika RH, tillämpade i hela avhandlingen
3.3.6 Analys av syrepermeabiliteten hos ätbara kompositfilmer
Ätbar kompositfilm används som livsmedelsförpackningsmaterial för att förlänga livsmedels hållbarhet, och dess syrebarriärprestanda är en av de viktiga indikatorerna.Därför mättes syreöverföringshastigheterna för ätbara filmer med olika förhållanden av HPMC/HPS vid en temperatur på 23 °C, och resultaten visas i figur 3-6.Det kan ses från figuren att syrepermeabiliteten för rent HPS-membran är betydligt lägre än för rent HPMC-membran, vilket indikerar att HPS-membranet har bättre syrebarriäregenskaper än HPMC-membranet.På grund av den låga viskositeten och förekomsten av amorfa regioner är HPMC lätt att bilda en relativt lös nätverksstruktur med låg densitet i filmen;jämfört med HPS har den en högre tendens att omkristallisera och det är lätt att bilda en tät struktur i filmen.Många studier har visat att stärkelsefilmer har goda syrebarriäregenskaper jämfört med andra polymerer [139, 301, 335, 336].
Fig. 3-6 Syrepermeabilitet för HPS/HPMC-blandningsfilmer
Tillsatsen av HPS kan avsevärt minska syrepermeabiliteten hos HPMC-membran, och syrepermeabiliteten hos kompositmembran minskar kraftigt med ökningen av HPS-innehållet.Tillsatsen av den syreogenomträngliga HPS kan öka slingrningen av syrekanalen i kompositmembranet, vilket i sin tur leder till en minskning av syregenomträngningshastigheten och i slutändan lägre syrepermeabilitet.Liknande resultat har rapporterats för andra naturliga stärkelser [139 301].
3.4 Sammanfattning av detta kapitel
I det här kapitlet, med användning av HPMC och HPS som de huvudsakliga råvarorna, och tillsats av polyetylenglykol som mjukgörare, framställdes de ätbara kompositfilmerna av HPMC/HPS med olika förhållanden genom gjutmetoden.Inverkan av komponenternas inneboende egenskaper och blandningsförhållandet på kompositmembranets mikroskopiska morfologi studerades genom svepelektronmikroskopi;de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet studerades av testaren för mekaniska egenskaper.Inverkan av komponenternas inneboende egenskaper och blandningsförhållandet på syrebarriäregenskaperna och ljustransmittansen hos kompositfilmen studerades med syretransmittanstestare och UV-vis-spektrofotometer.Svepelektronmikroskopi, termogravimetrisk analys och dynamisk termisk analys användes.Mekanisk analys och andra analytiska metoder användes för att studera kompatibiliteten och fasseparationen av kall-varm gelföreningssystemet.De viktigaste resultaten är följande:
- Jämfört med ren HPMC är ren HPS lättare att bilda en homogen och slät mikroskopisk ytmorfologi.Detta beror främst på den bättre molekylära omlagringen av stärkelsemakromolekyler (amylosmolekyler och amylopektinmolekyler) i stärkelsevattenlösningen under kylningsprocessen.
- Föreningar med högt HPMC-innehåll är mer benägna att bilda homogena membranstrukturer.Detta är främst baserat på gelegenskaperna hos HPMC och HPS.Vid den filmbildande temperaturen visar HPMC och HPS ett lågvisköst lösningstillstånd respektive ett geltillstånd med hög viskositet.Den högviskösa dispergerade fasen är dispergerad i den lågviskösa kontinuerliga fasen., är det lättare att bilda ett homogent system.
- Relativ fuktighet har en betydande effekt på de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och graden av dess effekt ökar med ökningen av HPS-innehållet.Vid lägre relativ fuktighet ökade både elasticitetsmodulen och draghållfastheten för kompositfilmerna med ökningen av HPS-innehållet, och brotttöjningen av kompositfilmerna var signifikant lägre än för de rena komponentfilmerna.Med ökningen av den relativa fuktigheten minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, och brottöjningen ökade signifikant, och förhållandet mellan de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen och blandningsförhållandet visade ett helt motsatt förändringsmönster under olika relativ luftfuktighet.De mekaniska egenskaperna hos kompositmembran med olika blandningsförhållanden visar en skärning under olika relativa fuktighetsförhållanden, vilket ger möjlighet att optimera produktens prestanda enligt olika applikationskrav.
- Tillsatsen av HPS förbättrade avsevärt syrebarriäregenskaperna hos kompositmembranet.Syrepermeabiliteten hos kompositmembranet minskade kraftigt med ökningen av HPS-halten.
- I HPMC/HPS kall- och varmgelblandningssystem finns det en viss kompatibilitet mellan de två komponenterna.Inget uppenbart tvåfasgränssnitt hittades i SEM-bilderna för alla kompositfilmerna, de flesta av kompositfilmerna hade bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten, och endast en termisk nedbrytningstopp förekom i DTG-kurvorna för det mesta av kompositen filmer.Den visar att det finns en viss deskriptivitet mellan HPMC och HPS.
Ovanstående experimentella resultat visar att blandningen av HPS och HPMC inte bara kan minska produktionskostnaden för HPMC ätbar film, utan också förbättra dess prestanda.De mekaniska egenskaperna, syrebarriäregenskaperna och optiska egenskaperna hos den ätbara kompositfilmen kan uppnås genom att justera blandningsförhållandet för de två komponenterna och den relativa fuktigheten i den yttre miljön.
Kapitel 4 Förhållandet mellan mikromorfologi och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS Compound System
Jämfört med den högre blandningsentropin under blandning av metalllegeringar är blandningsentropin under polymerkompoundering vanligtvis mycket liten, och blandningsvärmen under blandning är vanligtvis positiv, vilket resulterar i polymerkompounderingsprocesser.Gibbs fria energiförändring i är positiv (���>), därför tenderar polymerformuleringar att bilda fasseparerade tvåfassystem, och helt kompatibla polymerformuleringar är mycket sällsynta [242].
Blandbara sammansättningssystem kan vanligtvis uppnå blandbarhet på molekylär nivå inom termodynamik och bilda homogena föreningar, så de flesta polymersammansättningssystem är oblandbara.Emellertid kan många polymersammansättningssystem nå ett kompatibelt tillstånd under vissa förhållanden och bli sammansatta system med viss kompatibilitet [257].
De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper hos polymerkompositsystem beror i stor utsträckning på interaktionen och fasmorfologin hos deras komponenter, särskilt kompatibiliteten mellan komponenter och sammansättningen av kontinuerliga och dispergerade faser [301].Därför är det av stor betydelse att studera kompositsystemets mikroskopiska morfologi och makroskopiska egenskaper och fastställa sambandet mellan dem, vilket är av stor betydelse för att kontrollera egenskaperna hos kompositmaterial genom att kontrollera kompositsystemets fasstruktur och kompatibilitet.
I processen att studera morfologin och fasdiagrammet för det komplexa systemet är det mycket viktigt att välja lämpliga medel för att särskilja olika komponenter.Emellertid är skillnaden mellan HPMC och HPS ganska svår, eftersom båda har god transparens och liknande brytningsindex, så det är svårt att skilja de två komponenterna åt genom optisk mikroskopi;Dessutom, eftersom båda är organiskt kolbaserat material, så de två har liknande energiabsorption, så det är också svårt för svepelektronmikroskopi att exakt särskilja paret av komponenter.Fouriertransform infraröd spektroskopi kan återspegla förändringarna i morfologin och fasdiagrammet för protein-stärkelsekomplexsystemet genom areaförhållandet mellan polysackaridbandet vid 1180-953 cm-1 och amidbandet vid 1750-1483 cm-1 [52, 337], men denna teknik är mycket komplex och kräver typiskt synkrotronstrålning Fourier-transformationsinfraröda tekniker för att generera tillräcklig kontrast för HPMC/HPS-hybridsystem.Det finns också tekniker för att uppnå denna separation av komponenter, såsom transmissionselektronmikroskopi och småvinklar röntgenspridning, men dessa tekniker är vanligtvis komplexa [338].I detta ämne används den enkla jodfärgningsmetoden för optisk mikroskopanalys, och principen att ändgruppen av amyloshelixstrukturen kan reagera med jod för att bilda inklusionskomplex används för att färga HPMC/HPS-föreningssystemet genom jodfärgning, så att HPS Komponenterna skiljdes från HPMC-komponenterna genom sina olika färger under ljusmikroskopet.Därför är jodfärgningsmetod för optisk mikroskopanalys en enkel och effektiv forskningsmetod för morfologi och fasdiagram av stärkelsebaserade komplexa system.
I detta kapitel studerades den mikroskopiska morfologin, fasfördelningen, fasövergången och andra mikrostrukturer av HPMC/HPS-föreningssystemet med hjälp av jodfärgande optisk mikroskopanalys;och mekaniska egenskaper och andra makroskopiska egenskaper;och genom korrelationsanalysen av den mikroskopiska morfologin och makroskopiska egenskaperna för olika lösningskoncentrationer och blandningsförhållanden, etablerades förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS-föreningssystemet, för att kontrollera HPMC/HPS.Ge grunden för egenskaperna hos kompositmaterial.
4.1 Material och utrustning
4.1.1 Huvudsakliga experimentmaterial
4.2 Experimentell metod
4.2.1 Beredning av HPMC/HPS-föreningslösning
Bered HPMC-lösning och HPS-lösning i 3%, 5%, 7% och 9% koncentration, se 2.2.1 för beredningsmetod.Blanda HPMC-lösning och HPS-lösning enligt 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Olika förhållanden blandades med en hastighet av 250 rmp/min vid 21 °C under 30 min, och blandade lösningar med olika koncentrationer och olika förhållanden erhölls.
4.2.2 Framställning av HPMC/HPS-kompositmembran
Se 3.2.1.
4.2.3 Beredning av HPMC/HPS-kompositkapslar
Se lösningen som framställts med metoden i 2.2.1, använd en form av rostfritt stål för doppning och torka den vid 37 °C.Dra ut de torkade kapslarna, skär av överskottet och sätt ihop dem till ett par.
4.2.4 HPMC/HPS kompositfilm optiskt mikroskop
4.2.4.1 Principer för optisk mikroskopianalys
Det optiska mikroskopet använder den optiska principen att förstora avbildningen med en konvex lins och använder två konvergerande linser för att utöka öppningsvinkeln för de närliggande små ämnena till ögonen, och förstora storleken på de små ämnena som inte kan urskiljas av det mänskliga ögat tills storleken på ämnena kan urskiljas av det mänskliga ögat.
4.2.4.2 Testmetod
HPMC/HPS-föreningslösningarna med olika koncentrationer och blandningsförhållanden togs ut vid 21 °C, droppades på en glasskiva, göts till ett tunt skikt och torkades vid samma temperatur.Filmerna färgades med 1% jodlösning (1 g jod och 10 g kaliumjodid placerades i en 100 ml mätkolv och löstes i etanol), placerades i ljusmikroskopområdet för observation och fotograferades.
4.2.5 Ljustransmittans för HPMC/HPS-kompositfilm
4.2.5.1 Analysprincip för UV-vis spektrofotometri
Samma som 3.2.3.1.
4.2.5.1 Testmetod
Se 3.2.3.2.
4.2.6 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-kompositfilmer
4.2.6.1 Princip för analys av dragegenskaper
Samma som 3.2.3.1.
4.2.6.1 Testmetod
Proverna testades efter utjämning vid 73 % fuktighet under 48 timmar.Se 3.2.3.2 för testmetoden.
4.3 Resultat och diskussion
4.3.1 Observation av produkttransparens
Figur 4-1 visar ätbara filmer och kapslar framställda genom att blanda HPMC och HPS i ett blandningsförhållande på 70:30.Som framgår av figuren har produkterna god transparens, vilket indikerar att HPMC och HPS har liknande brytningsindex, och en homogen förening kan erhållas efter att de båda blandats.
4.3.2 Optiska mikroskopbilder av HPMC/HPS-komplex före och efter färgning
Figur 4-2 visar den typiska morfologin före och efter färgning av HPMC/HPS-komplex med olika blandningsförhållanden observerade under ett optiskt mikroskop.Som framgår av figuren är det svårt att särskilja HPMC-fasen och HPS-fasen i den ofärgade figuren;de färgade rena HPMC och rena HPS visar sina egna unika färger, vilket beror på att reaktionen mellan HPS och jod genom jodfärgning. Dess färg blir mörkare.Därför är de två faserna i HPMC/HPS-föreningssystemet enkelt och tydligt åtskilda, vilket ytterligare bevisar att HPMC och HPS inte är blandbara och inte kan bilda en homogen förening.Som framgår av figuren, när HPS-innehållet ökar, fortsätter området för det mörka området (HPS-fasen) i figuren att öka som förväntat, vilket bekräftar att tvåfas omarrangemang sker under denna process.När innehållet av HPMC är högre än 40 %, presenterar HPMC tillståndet av kontinuerlig fas, och HPS är dispergerat i den kontinuerliga fasen av HPMC som den dispergerade fasen.Däremot, när innehållet av HPMC är lägre än 40 %, uppvisar HPS ett tillstånd av kontinuerlig fas, och HPMC är dispergerat i den kontinuerliga fasen av HPS som en dispergerad fas.Därför, i 5% HPMC/HPS-föreningslösningen, med det ökande HPS-innehållet, hände det motsatta när föreningsförhållandet var HPMC/HPS 40:60.Den kontinuerliga fasen ändras från den initiala HPMC-fasen till den senare HPS-fasen.Genom att observera fasformen kan man se att HPMC-fasen i HPS-matrisen är sfärisk efter dispergering, medan den dispergerade formen av HPS-fasen i HPMC-matrisen är mer oregelbunden.
Dessutom, genom att beräkna förhållandet mellan arean av det ljusfärgade området (HPMC) och det mörkfärgade området (HPS) i HPMC/HPS-komplexet efter färgning (utan att beakta mesofassituationen), fann man att arean av HPMC (ljus färg)/HPS (mörk färg) i figuren Förhållandet är alltid större än det faktiska HPMC/HPS-blandningsförhållandet.Till exempel, i färgningsdiagrammet för HPMC/HPS-förening med ett sammansättningsförhållande på 50:50, beräknas inte arean av HPS i interfasområdet, och förhållandet mellan ljus/mörk area är 71/29.Detta resultat bekräftar förekomsten av ett stort antal mesofaser i HPMC/HPS-kompositsystemet.
Det är välkänt att fullt kompatibla polymerkompounderingssystem är ganska sällsynta eftersom under polymerkompounderingsprocessen är blandningsvärmen vanligtvis positiv och entropin av kompoundering vanligtvis ändras lite, vilket resulterar i att fri energi under kompoundering ändras till ett positivt värde.Men i HPMC/HPS-föreningssystemet lovar HPMC och HPS fortfarande att visa en högre grad av kompatibilitet, eftersom HPMC och HPS båda är hydrofila polysackarider, har samma strukturella enhet – glukos, och passerar samma funktionella grupp är modifierad med hydroxipropyl.Fenomenet med multipla mesofaser i HPMC/HPS-föreningssystemet indikerar också att HPMC och HPS i föreningen har en viss grad av kompatibilitet, och ett liknande fenomen förekommer i stärkelse-polyvinylalkoholblandningssystemet med tillsatt mjukgörare.dök också upp [339].
4.3.3 Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologin och det sammansatta systemets makroskopiska egenskaper
Sambandet mellan morfologi, fasseparationsfenomen, transparens och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS-kompositsystemet studerades i detalj.Figur 4-3 visar effekten av HPS-innehåll på de makroskopiska egenskaperna såsom transparens och dragmodul för HPMC/HPS-sammansättningssystem.Det kan ses från figuren att transparensen för ren HPMC är högre än för ren HPS, främst på grund av att omkristalliseringen av stärkelse minskar transparensen av HPS, och hydroxipropylmodifieringen av stärkelse är också en viktig orsak till minskningen av transparensen av stärkelse. HPS [340, 341].Det framgår av figuren att transmittansen för HPMC/HPS-sammansättningssystemet kommer att ha ett minimivärde med skillnaden mellan HPS-innehållet.Transmittansen för det sammansatta systemet, i området för HPS-innehåll under 70 %, ökar medit minskar med ökningen av HPS-innehållet;när HPS-halten överstiger 70 %, ökar den med ökningen av HPS-halten.Detta fenomen innebär att HPMC/HPS-föreningssystemet är oblandbart, eftersom fasseparationsfenomenet i systemet leder till en minskning av ljustransmittansen.Tvärtom, Youngs modul för det sammansatta systemet visade sig också vara en minimipunkt med de olika proportionerna, och Youngs modul fortsatte att minska med ökningen av HPS-halten och nådde den lägsta punkten när HPS-halten var 60%.Modulen fortsatte att öka och modulen ökade något.Youngs modul för HPMC/HPS-föreningssystemet visade ett minimivärde, vilket också indikerade att föreningssystemet var ett oblandbart system.Den lägsta punkten för ljustransmittans för HPMC/HPS-sammansättningssystem överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC kontinuerlig fas till dispergerad fas och den lägsta punkten för Youngs modulvärde i figur 4-2.
4.3.4 Effekten av lösningskoncentration på det sammansatta systemets mikroskopiska morfologi
Figur 4-4 visar effekten av lösningskoncentration på morfologin och fasövergången för HPMC/HPS-föreningssystemet.Som framgår av figuren är den låga koncentrationen av 3% HPMC/HPS-föreningssystem, i föreningsförhållandet för HPMC/HPS 40:60, uppkomsten av en samkontinuerlig struktur kan observeras;medan i den höga koncentrationen av 7% lösning observeras denna samkontinuerliga struktur i figuren med ett blandningsförhållande på 50:50.Detta resultat visar att fasövergångspunkten för HPMC/HPS-föreningssystemet har ett visst koncentrationsberoende, och HPMC/HPS-föreningsförhållandet för fasövergången ökar med ökningen av föreningslösningskoncentrationen, och HPS tenderar att bilda en kontinuerlig fas ..Dessutom visade HPS-domänerna dispergerade i den kontinuerliga HPMC-fasen liknande former och morfologier med koncentrationsändringen;medan de HPMC-dispergerade faserna dispergerade i den kontinuerliga HPS-fasen visade olika former och morfologier vid olika koncentrationer.och med ökningen av lösningskoncentrationen blev spridningsområdet för HPMC mer och mer oregelbundet.Huvudorsaken till detta fenomen är att viskositeten för HPS-lösningen är mycket högre än den för HPMC-lösningen vid rumstemperatur, och HPMC-fasens tendens att bilda ett rent sfäriskt tillstånd undertrycks på grund av ytspänningen.
4.3.5 Effekt av lösningskoncentration på blandningssystemets mekaniska egenskaper
Motsvarande morfologierna i fig. 4-4 visar fig. 4-5 dragegenskaperna hos de kompositfilmer som bildas under olika koncentrationslösningar.Det kan ses från figuren att Youngs modul och förlängning vid brott av HPMC/HPS-kompositsystemet tenderar att minska med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket överensstämmer med den gradvisa omvandlingen av HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas i figur 4 -4.Den mikroskopiska morfologin är konsekvent.Eftersom Youngs modul för HPMC-homopolymer är högre än den för HPS, förutsägs det att Youngs modul för HPMC/HPS-kompositsystemet kommer att förbättras när HPMC är den kontinuerliga fasen.
4.4 Sammanfattning av detta kapitel
I detta kapitel framställdes HPMC/HPS-föreningslösningar och ätbara kompositfilmer med olika koncentrationer och blandningsförhållanden, och den mikroskopiska morfologin och fasövergången för HPMC/HPS-föreningssystemet observerades genom optisk mikroskopanalys av jodfärgning för att särskilja stärkelsefaser.Ljustransmittansen och de mekaniska egenskaperna hos den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS studerades med UV-vis spektrofotometer och mekanisk egenskapstestare, och effekterna av olika koncentrationer och blandningsförhållanden på blandningssystemets optiska egenskaper och mekaniska egenskaper studerades.Förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS-sammansättningssystemet fastställdes genom att kombinera kompositsystemets mikrostruktur, såsom mikrostruktur, fasövergång och fasseparation, och makroskopiska egenskaper såsom optiska egenskaper och mekaniska egenskaper.De viktigaste resultaten är följande:
- Den optiska mikroskopanalysmetoden för att särskilja stärkelsefaser genom jodfärgning är den mest enkla, direkta och effektiva metoden för att studera morfologin och fasövergången hos stärkelsebaserade sammansättningssystem.Med jodfärgning verkar stärkelsefasen mörkare och mörkare under ljusmikroskopi, medan HPMC inte är färgad och därför verkar ljusare i färgen.
- HPMC/HPS-föreningssystemet är inte blandbart, och det finns en fasövergångspunkt i det sammansatta systemet, och denna fasövergångspunkt har ett visst beroende av föreningsförhållandet och lösningskoncentrationsberoende.
- HPMC/HPS-sammansättningssystemet har god kompatibilitet och ett stort antal mesofaser finns i sammansättningssystemet.I den mellanliggande fasen är den kontinuerliga fasen dispergerad i den dispergerade fasen i partikeltillståndet.
- Den dispergerade fasen av HPS i HPMC-matrisen visade liknande sfärisk form vid olika koncentrationer;HPMC visade oregelbunden morfologi i HPS-matrisen och oregelbundenhet i morfologin ökade med ökningen av koncentrationen.
- Förhållandet mellan mikrostrukturen, fasövergången, transparensen och de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes.a.Den lägsta punkten för transparens för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från den kontinuerliga fasen till den dispergerade fasen och minimipunkten för minskningen av dragmodulen.b.Youngs modul och förlängning vid brott minskar med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket är kausalt relaterat till den morfologiska förändringen av HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas i föreningssystemet.
Sammanfattningsvis är de makroskopiska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet nära relaterade till dess mikroskopiska morfologiska struktur, fasövergång, fasseparation och andra fenomen, och egenskaperna hos kompositerna kan regleras genom att kontrollera kompositens fasstruktur och kompatibilitet systemet.
Kapitel 5 Inverkan av HPS Hydroxypropyl Substitutionsgrad på reologiska egenskaper hos HPMC/HPS Compound System
Det är välkänt att små förändringar i stärkelsens kemiska struktur kan leda till dramatiska förändringar i dess reologiska egenskaper.Därför erbjuder kemisk modifiering möjligheten att förbättra och kontrollera de reologiska egenskaperna hos stärkelsebaserade produkter [342].I sin tur kan man genom att bemästra inflytandet av stärkelsens kemiska struktur på dess reologiska egenskaper bättre förstå de strukturella egenskaperna hos stärkelsebaserade produkter och ge en grund för designen av modifierad stärkelse med förbättrade stärkelsefunktionella egenskaper [235].Hydroxipropylstärkelse är en professionell modifierad stärkelse som ofta används inom mat och medicin.Den framställs vanligtvis genom företringsreaktion av naturlig stärkelse med propylenoxid under alkaliska betingelser.Hydroxipropyl är en hydrofil grupp.Införandet av dessa grupper i stärkelsemolekylkedjan kan bryta eller försvaga de intramolekylära vätebindningarna som upprätthåller stärkelsegranulstrukturen.Därför är de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos hydroxipropylstärkelse relaterade till graden av substitution av hydroxipropylgrupper på dess molekylkedja [233, 235, 343, 344].
Många studier har undersökt effekten av hydroxipropylsubstitutionsgrad på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos hydroxipropylstärkelse.Han et al.studerade effekterna av hydroxipropylvaxstärkelse och hydroxipropylmajsstärkelse på strukturen och retrograderingsegenskaperna hos koreanska glutinösa riskakor.Studien fann att hydroxipropylering kan minska gelatineringstemperaturen för stärkelse och förbättra stärkelsens vattenhållande förmåga.prestanda, och hämmade signifikant åldringsfenomenet av stärkelse i koreanska klibbiga riskakor [345].Kaur et al.studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos olika sorter av potatisstärkelse, och fann att graden av hydroxipropylsubstitution av potatisstärkelse varierade med olika sorter, och dess effekt på egenskaperna hos stärkelse med stor partikelstorlek Mer signifikant;hydroxipropyleringsreaktionen orsakar många fragment och spår på ytan av stärkelsegranuler;Hydroxipropylsubstitution kan avsevärt förbättra svällningsegenskaperna, vattenlösligheten och lösligheten av stärkelse i dimetylsulfoxid, och förbättra stärkelsens transparens i pastan [346].Lawal et al.studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på egenskaperna hos sötpotatisstärkelse.Studien visade att efter hydroxipropylmodifiering förbättrades stärkelsens fria svällningskapacitet och vattenlöslighet;omkristallisationen och retrograderingen av nativ stärkelse inhiberades;Smältbarheten förbättras [347].Schmitz et al.framställde hydroxipropyltapiokastärkelse och fann att den hade högre svällningskapacitet och viskositet, lägre åldringshastighet och högre frys-upptiningsstabilitet [344].
Det finns dock få studier om hydroxipropylstärkelsens reologiska egenskaper, och effekterna av hydroxipropylmodifiering på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos stärkelsebaserade sammansättningssystem har hittills sällan rapporterats.Chun et al.studerade reologin för lågkoncentration (5 %) hydroxipropylrisstärkelselösning.Resultaten visade att effekten av hydroxipropylmodifiering på stärkelselösningens steady-state och dynamiska viskoelasticitet var relaterad till graden av substitution, och en liten mängd hydroxipropylpropylsubstitution kan signifikant förändra de reologiska egenskaperna hos stärkelselösningar;viskositetskoefficienten för stärkelselösningar minskar med ökningen av substitutionsgraden, och temperaturberoendet av dess reologiska egenskaper ökar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden.Mängden minskar med ökande grad av substitution [342].Lee et al.studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på de fysikaliska egenskaperna och reologiska egenskaperna hos sötpotatisstärkelse, och resultaten visade att stärkelsens svällningsförmåga och vattenlöslighet ökade med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution;Entalpivärdet minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden;viskositetskoefficienten, komplex viskositet, sträckgräns, komplex viskositet och dynamisk modul för stärkelselösning minskar alla med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgrad, vätskeindex och förlustfaktor. Den ökar med graden av hydroxipropylsubstitution;stärkelselimets gelstyrka minskar, frys-upptiningsstabiliteten ökar och synereseffekten minskar [235].
I det här kapitlet studerades effekten av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS kall- och varmgelföreningssystem.Övergångssituationen har stor betydelse för en fördjupad förståelse av sambandet mellan strukturbildning och reologiska egenskaper.Dessutom diskuterades gelningsmekanismen för HPMC/HPS omvänd kylningsblandningssystemet preliminärt, för att ge lite teoretisk vägledning för andra liknande omvänd värmekylningsgelsystem.
5.1 Material och utrustning
5.1.1 Huvudsakliga experimentella material
5.1.2 Huvudinstrument och utrustning
5.2 Experimentell metod
5.2.1 Beredning av sammansatta lösningar
15 % HPMC/HPS-föreningslösningar med olika blandningsförhållanden (100/0, 50/50, 0/100) och HPS med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader (G80, A939, A1081) framställdes.Framställningsmetoderna för A1081, A939, HPMC och deras sammansatta lösningar visas i 2.2.1.G80 och dess sammansättningslösningar med HPMC gelatineras genom omrörning under betingelserna 1500psi och 110°C i en autoklav, eftersom G80 Native stärkelse är hög amylos (80%) och dess gelatineringstemperatur är högre än 100°C, vilket inte kan nås med den ursprungliga vattenbadsgelatineringsmetoden [348].
5.2.2 Reologiska egenskaper hos HPMC/HPS-föreningslösningar med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
5.2.2.1 Princip för reologisk analys
Samma som 2.2.2.1
5.2.2.2 Testmetod för flödesläge
En parallell plattklämma med en diameter av 60 mm användes och plattavståndet sattes till 1 mm.
- Det finns en flödestestmetod före skjuvning och en tixotropi i tre steg.Samma som 2.2.2.2.
- Flödestestmetod utan förskjuvning och tixotrop ringtixotropi.Testtemperaturen är 25 °C, a.Klippning med ökande hastighet, skjuvhastighetsområde 0-1000 s-1, klipptid 1 min;b.Konstant skjuvning, skjuvhastighet 1000 s-1, klipptid 1 min;c.Reducerad hastighet klippning, skjuvhastighetsintervallet är 1000-0s-1, och klipptiden är 1 min.
5.2.2.3 Testmetod för oscillationsläge
En parallell plattfixtur med en diameter på 60 mm användes och plattavståndet sattes till 1 mm.
- Deformationsvariabel svep.Testtemperatur 25 °C, frekvens 1 Hz, deformation 0,01-100 %.
- Temperaturskanning.Frekvens 1 Hz, deformation 0,1 %, a.Värmeprocess, temperatur 5-85 °C, uppvärmningshastighet 2 °C/min;b.Kylprocess, temperatur 85-5 °C, kylhastighet 2 °C/min.En silikonoljetätning används runt provet för att undvika fuktförlust under testning.
- Frekvenssvep.Variation 0,1 %, frekvens 1-100 rad/s.Testerna utfördes vid 5 °C respektive 85 °C och utjämnades vid testtemperaturen under 5 minuter före testning.
Förhållandet mellan lagringsmodulen G′ och förlustmodulen G″ för polymerlösningen och vinkelfrekvensen ω följer en effektlag:
där n′ och n″ är lutningarna för log G'-log ω respektive log G'-log ω;
G0′ och G0″ är skärningarna av log G′-log ω respektive log G″-log ω.
5.2.3 Optiskt mikroskop
5.2.3.1 Instrumentprincip
Samma som 4.2.3.1
5.2.3.2 Testmetod
Den 3 % 5:5 HPMC/HPS-föreningslösningen togs ut vid olika temperaturer på 25 °C, 45 °C och 85 °C, droppades på en glasskiva som hölls vid samma temperatur och göts till en tunn film.skiktlösning och torkades vid samma temperatur.Filmerna färgades med 1% jodlösning, placerades i ljusmikroskopområdet för observation och fotograferades.
5.3 Resultat och diskussion
5.3.1 Viskositets- och flödesmönsteranalys
5.3.1.1 Flödestestmetod utan förskjuvning och tixotrop ringtixotropi
Med användning av flödestestmetoden utan förskjuvning och den tixotropa ringtixotropiska metoden studerades viskositeten för HPMC/HPS-föreningslösning med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS.Resultaten visas i figur 5-1.Det kan ses från figuren att viskositeten för alla prover visar en minskande trend med ökningen av skjuvhastigheten under inverkan av skjuvkraft, vilket visar en viss grad av skjuvförtunningsfenomen.De flesta högkoncentrerade polymerlösningar eller smältor genomgår stark lösgöring och molekylär omlagring under skjuvning, och uppvisar således pseudoplastiskt vätskebeteende [305, 349, 350].Skjuvförtunningsgraden för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader är emellertid olika.
Fig. 5-1 Viskositeter vs. skjuvhastighet för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrad av HPS (utan förskjuvning visar de solida och ihåliga symbolerna ökande hastighet respektive minskande hastighetsprocess)
Det kan ses av figuren att viskositeten och skjuvförtunningsgraden för det rena HPS-provet är högre än för HPMC/HPS-föreningsprovet, medan skjuvförtunningsgraden för HPMC-lösningen är lägst, främst på grund av viskositeten för HPS vid låg temperatur är betydligt högre än för HPMC.Dessutom, för HPMC/HPS-föreningslösningen med samma föreningsförhållande, ökar viskositeten med HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Detta kan bero på att tillsatsen av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler bryter de intermolekylära vätebindningarna och därmed leder till sönderfall av stärkelsegranuler.Hydroxipropylering reducerade signifikant skjuvförtunningsfenomenet av stärkelse, och skjuvförtunningsfenomenet av naturlig stärkelse var det mest uppenbara.Med den kontinuerliga ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden minskade gradvis skjuvförtunningsgraden för HPS.
Alla prover har tixotropa ringar på skjuvspännings-skjuvhastighetskurvan, vilket indikerar att alla prover har en viss grad av tixotropi.Den tixotropa styrkan representeras av storleken på den tixotropa ringarean.Ju mer tixotropt provet är [351].Flödesindex n och viskositetskoefficient K för provlösningen kan beräknas med Ostwald-de Waeles kraftlag (se ekvation (2-1)).
Tabell 5-1 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) under process med ökande hastighet och minskande hastighet och tixotropi-looparea för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrad av HPS vid 25 °C
Tabell 5-1 visar flödesindex n, viskositetskoefficient K och tixotropisk ringarea för HPMC/HPS-föreningslösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS i processen att öka skjuvningen och minska skjuvningen.Det kan ses från tabellen att flödesindex n för alla prover är mindre än 1, vilket indikerar att alla provlösningar är pseudoplastiska vätskor.För HPMC/HPS-föreningssystemet med samma HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrad, ökar flödesindexet n med ökningen av HPMC-halten, vilket indikerar att tillsatsen av HPMC gör att föreningslösningen uppvisar starkare newtonska vätskeegenskaper.Med ökningen av HPMC-innehållet minskade emellertid viskositetskoefficienten K kontinuerligt, vilket indikerar att tillsatsen av HPMC minskade viskositeten hos föreningslösningen, eftersom viskositetskoefficienten K var proportionell mot viskositeten.n-värdet och K-värdet för ren HPS med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader i det stigande skjuvningsstadiet minskade båda med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropyleringsmodifiering kan förbättra pseudoplasticiteten hos stärkelse och minska viskositeten hos stärkelselösningar.Tvärtom ökar värdet på n med ökningen av substitutionsgraden i det minskande skjuvningssteget, vilket indikerar att hydroxipropyleringen förbättrar lösningens newtonska fluiduppträdande efter höghastighetsskjuvning.n-värdet och K-värdet för HPMC/HPS-föreningssystemet påverkades av både HPS-hydroxipropylering och HPMC, som var resultatet av deras kombinerade verkan.Jämfört med det ökande skjuvningssteget blev n-värdena för alla prover i det minskande skjuvningssteget större, medan K-värdena blev mindre, vilket tyder på att viskositeten för blandningslösningen reducerades efter höghastighetsskjuvning, och Newtonskt vätskebeteende hos föreningslösningen förbättrades..
Ytan av tixotrop ring minskade med ökningen av HPMC-innehållet, vilket indikerar att tillsatsen av HPMC minskade tixotropin hos föreningslösningen och förbättrade dess stabilitet.För HPMC/HPS-föreningslösningen med samma blandningsförhållande minskar arean av tixotrop ring med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering förbättrar stabiliteten hos HPS.
5.3.1.2 Skjuvningsmetod med förkapning och trestegs tixotropisk metod
Skjuvningsmetoden med förskjuvning användes för att studera förändringen av viskositeten hos HPMC/HPS-föreningslösning med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS med skjuvhastighet.Resultaten visas i figur 5-2.Av figuren framgår att HPMC-lösningen nästan inte uppvisar någon skjuvförtunning, medan övriga prover visar skjuvförtunning.Detta överensstämmer med de resultat som erhållits med skjuvningsmetoden utan förklippning.Det kan också ses från figuren att vid låga skjuvhastigheter uppvisar det mycket hydroxipropylsubstituerade provet en platåregion.
Fig. 5-2 Viskositeter kontra skjuvhastighet för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrader av HPS (med förskjuvning)
Nollskjuvningsviskositeten (h0), flödesindex (n) och viskositetskoefficienten (K) som erhålls genom montering visas i Tabell 5-2.Från tabellen kan vi se att för de rena HPS-proverna ökar n-värdena som erhålls med båda metoderna med substitutionsgraden, vilket indikerar att stärkelselösningens fastliknande beteende minskar när graden av substitution ökar.Med ökningen av HPMC-innehållet visade n-värdena alla en nedåtgående trend, vilket indikerar att HPMC minskade lösningens fastliknande beteende.Detta visar att de kvalitativa analysresultaten för de två metoderna är konsekventa.
Genom att jämföra data som erhållits för samma prov under olika testmetoder, visar det sig att värdet på n som erhålls efter förklippning alltid är större än det som erhålls med metoden utan förskjuvning, vilket indikerar att det sammansatta systemet som erhålls av pre-skjuvning. -skjuvningsmetoden är en solid-liknande beteendet är lägre än det som mäts med metoden utan förklippning.Detta beror på att det slutliga resultatet som erhålls i testet utan förskjuvning faktiskt är resultatet av den kombinerade verkan av skjuvhastighet och skjuvtid, medan testmetoden med förskjuvning först eliminerar den tixotropa effekten av hög skjuvning under en viss period av tid.Därför kan denna metod mer exakt bestämma skjuvförtunningsfenomenet och flödesegenskaperna hos det sammansatta systemet.
Från tabellen kan vi också se att för samma blandningsförhållande (5:5) är n-värdet för blandningssystemet nära 1, och det förskurna n ökar med graden av hydroxipropylsubstitution. Det visar att HPMC är en kontinuerlig fas i det sammansatta systemet, och HPMC har en starkare effekt på stärkelseprover med låg hydroxipropylsubstitutionsgrad, vilket överensstämmer med resultatet att n-värdet ökar med ökningen av substitutionsgraden utan förskjuvning tvärtom.K-värdena för de sammansatta systemen med olika substitutionsgrader i de två metoderna är likartade, och det finns ingen särskilt tydlig trend, medan nollskjuvningsviskositeten visar en tydlig nedåtgående trend, eftersom nollskjuvningsviskositeten är oberoende av skjuvningen Betygsätta.Inneviskositeten kan exakt återspegla egenskaperna hos själva ämnet.
Fig. 5-3 Tixotropi med tre intervall av HPS/HPMC-blandningslösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrader av HPS
Den trestegs tixotropa metoden användes för att studera effekten av olika grader av hydroxipropylsubstitution av hydroxipropylstärkelse på de tixotropa egenskaperna hos sammansättningssystemet.Det kan ses från figur 5-3 att i lågskjuvningsstadiet minskar lösningens viskositet med ökningen av HPMC-halten och minskar med ökningen av substitutionsgraden, vilket är förenligt med lagen om nollskjuvningsviskositet.
Graden av strukturell återhämtning efter olika tid i återhämtningsstadiet uttrycks av viskositetsåtervinningsgraden DSR, och beräkningsmetoden visas i 2.3.2.Det kan ses från tabell 5-2 att inom samma återhämtningstid är DSR för ren HPS betydligt lägre än den för ren HPMC, vilket främst beror på att HPMC-molekylen är en stel kedja och dess relaxationstid är kort, och strukturen kan återställas på kort tid.ta igen sig.Medan HPS är en flexibel kedja, är dess avslappningstid lång och strukturåterställningen tar lång tid.Med ökningen av substitutionsgraden minskar DSR för ren HPS med ökningen av substitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering förbättrar flexibiliteten hos stärkelsemolekylkedjan och gör relaxationstiden för HPS längre.DSR för föreningslösningen är lägre än för rena HPS- och rena HPMC-prover, men med ökningen av substitutionsgraden för HPS-hydroxipropyl ökar DSR för föreningsprovet, vilket indikerar att tixotropin hos föreningssystemet ökar med ökning av HPS-hydroxipropylsubstitution.Den minskar med ökande grad av radikal substitution, vilket överensstämmer med resultaten utan förklippning.
Tabell 5-2 Nollskjuvningsviskositet (h0), flödesbeteendeindex (n), vätskekonsistensindex (K) under ökande hastighet och graden av strukturåtervinning (DSR) efter en viss återhämtningstid för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropyl substitutionsgrad av HPS vid 25 °C
Sammanfattningsvis kan steady-state-testet utan förskjuvning och tixotropisk ringtixotropi-testet kvalitativt analysera prover med stora prestandaskillnader, men för föreningarna med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader med små prestandaskillnader strider forskningsresultaten av lösningen mot bl.a. de verkliga resultaten, eftersom de uppmätta data är de omfattande resultaten av påverkan av skjuvhastighet och skjuvtid och inte riktigt kan återspegla inverkan av en enskild variabel.
5.3.2 Linjärt viskoelastiskt område
Det är välkänt att för hydrogeler bestäms lagringsmodulen G′ av hårdheten, styrkan och antalet av de effektiva molekylkedjorna, och förlustmodulen G′′ bestäms av migrationen, rörelsen och friktionen av små molekyler och funktionella grupper .Den bestäms av friktionsenergiförbrukning som vibrationer och rotation.Existenstecken för skärningspunkten mellan lagringsmodulen G′ och förlustmodulen G″ (dvs. tan δ = 1).Övergången från lösning till gel kallas gelpunkten.Lagringsmodulen G′ och förlustmodulen G″ används ofta för att studera gelningsbeteendet, bildningshastigheten och strukturella egenskaper hos gelnätverksstrukturen [352].De kan också återspegla den interna strukturutvecklingen och molekylstrukturen under bildandet av gelnätverksstrukturen.interaktion [353].
Figur 5-4 visar töjningssvepkurvorna för HPMC/HPS-föreningslösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS vid en frekvens av 1 Hz och ett töjningsintervall på 0,01%-100%.Det kan ses från figuren att i det nedre deformationsområdet (0,01–1%) är alla prover utom HPMC G′ > G″, vilket visar ett geltillstånd.För HPMC är G′ i hela formen. Variabelområdet är alltid mindre än G”, vilket indikerar att HPMC är i lösningstillstånd.Dessutom är deformationsberoendet av viskoelasticiteten för olika prover olika.För G80-provet är frekvensberoendet av viskoelasticitet mer uppenbart: när deformationen är större än 0,3 % kan man se att G' gradvis minskar, åtföljt av en signifikant ökning av G”.ökning, såväl som en signifikant ökning av tan δ;och skär varandra när deformationsmängden är 1,7 %, vilket indikerar att gelnätverksstrukturen hos G80 är allvarligt skadad efter att deformationsmängden överstiger 1,7 %, och den är i lösningstillstånd.
Fig. 5-4 Lagringsmodul (G′) och förlustmodul (G″) kontra stam för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS (de solida och ihåliga symbolerna presenterar G′ respektive G″)
Fig. 5-5 tan δ vs. stam för HPMC/HPS-blandningslösning med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS
Det kan ses från figuren att den linjära viskoelastiska regionen av ren HPS uppenbarligen minskas med minskningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden.Med andra ord, när HPS-hydroxipropyl-substitutionsgraden ökar, tenderar de signifikanta förändringarna i tan 5-kurvan att uppträda i det högre deformationsmängdsintervallet.I synnerhet är den linjära viskoelastiska regionen av G80 den smalaste av alla prover.Därför används den linjära viskoelastiska regionen av G80 för att bestämma
Kriterier för att bestämma värdet på deformationsvariabeln i följande serie av tester.För HPMC/HPS-föreningssystemet med samma blandningsförhållande, minskar också den linjära viskoelastiska regionen med minskningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS, men den krympande effekten av hydroxipropylsubstitutionsgraden på den linjära viskoelastiska regionen är inte så uppenbar.
5.3.3 Viskoelastiska egenskaper vid uppvärmning och kylning
De dynamiska viskoelastiska egenskaperna hos HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution visas i figur 5-6.Såsom kan ses från figuren uppvisar HPMC fyra steg under uppvärmningsprocessen: en initial platåregion, två strukturbildande steg och en slutlig platåregion.I det inledande platåstadiet, G′ < G″, är värdena för G′ och G″ små och tenderar att minska något med ökningen av temperaturen, vilket visar det vanliga vätskeviskoelastiska beteendet.Den termiska gelningen av HPMC har två distinkta stadier av strukturbildning som begränsas av skärningspunkten mellan G′ och G″ (det vill säga lösning-gelövergångspunkten, runt 49 ° C), vilket är i linje med tidigare rapporter.Konsekvent [160, 354].Vid hög temperatur, på grund av hydrofob association och hydrofil association, bildar HPMC gradvis en tvärnätverksstruktur [344, 355, 356].I platåregionen av svansen är värdena för G′ och G″ höga, vilket indikerar att HPMC-gelnätverksstrukturen är helt bildad.
Dessa fyra steg av HPMC visas sekventiellt i omvänd ordning när temperaturen sjunker.Skärningen mellan G′ och G″ skiftar till lågtemperaturområdet vid cirka 32 °C under avkylningssteget, vilket kan bero på hysteres [208] eller kondensationseffekten av kedjan vid låg temperatur [355].I likhet med HPMC, andra prover under uppvärmningsprocessen Det finns också fyra steg i, och det reversibla fenomenet uppstår under kylningsprocessen.Det kan dock ses av figuren att G80 och A939 visar en förenklad process utan skärningspunkt mellan G' och G", och kurvan för G80 visas inte ens.Plattformsområdet på baksidan.
För ren HPS kan en högre grad av hydroxipropylsubstitution skifta både den initiala och slutliga temperaturen för gelbildning, särskilt den initiala temperaturen, som är 61 °C för G80, A939 respektive A1081.62°C och 54°C.Dessutom, för HPMC/HPS-prover med samma blandningsförhållande, när substitutionsgraden ökar, tenderar värdena för G′ och G″ båda att minska, vilket överensstämmer med resultaten från tidigare studier [357, 358].När graden av substitution ökar blir geléns textur mjuk.Därför bryter hydroxipropyleringen den ordnade strukturen hos naturlig stärkelse och förbättrar dess hydrofilicitet [343].
För HPMC/HPS-föreningsproverna minskade både G′ och G″ med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket överensstämde med resultaten av ren HPS.Dessutom, med tillägg av HPMC, hade substitutionsgraden en signifikant effekt på G′ Effekten med G" blir mindre uttalad.
De viskoelastiska kurvorna för alla HPMC/HPS-kompositprover visade samma trend, vilket motsvarade HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur.Med andra ord, vid låg temperatur dominerar HPS de viskoelastiska egenskaperna hos det sammansatta systemet, medan HPMC vid hög temperatur bestämmer de viskoelastiska egenskaperna hos det sammansatta systemet.Detta resultat är främst hänförligt till HPMC.I synnerhet är HPS en kall gel, som ändras från ett geltillstånd till ett lösningstillstånd vid upphettning;tvärtom är HPMC en het gel, som gradvis bildar en gel med ökande temperaturnätverksstruktur.För HPMC/HPS-sammansättningssystemet, vid låg temperatur, är gelegenskaperna hos sammansättningssystemet huvudsakligen bidraget av HPS-kallgelen, och vid hög temperatur, vid varma temperaturer, dominerar gelningen av HPMC i sammansättningssystemet.
Fig. 5-6 Lagringsmodul (G′), förlustmodul (G″) och tan δ vs. temperatur för HPS/HPMC-blandningslösning med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS
Modulen för HPMC/HPS-kompositsystemet ligger, som förväntat, mellan modulerna för ren HPMC och ren HPS.Dessutom uppvisar det komplexa systemet G′ > G″ i hela temperaturavsökningsområdet, vilket indikerar att både HPMC och HPS kan bilda intermolekylära vätebindningar med respektive vattenmolekyler och kan också bilda intermolekylära vätebindningar med varandra.Dessutom, på förlustfaktorkurvan, har alla komplexa system en tan δ-topp vid cirka 45 °C, vilket indikerar att den kontinuerliga fasövergången har inträffat i det komplexa systemet.Denna fasövergång kommer att diskuteras i nästa 5.3.6.fortsätta diskussionen.
5.3.4 Temperaturens inverkan på sammansättningens viskositet
Att förstå effekten av temperatur på materialens reologiska egenskaper är viktigt på grund av det breda temperaturintervallet som kan uppstå under bearbetning och lagring [359, 360].Inom intervallet 5 °C – 85 °C visas effekten av temperatur på den komplexa viskositeten för HPMC/HPS-föreningslösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS i figur 5-7.Från figur 5-7(a) kan man se att den komplexa viskositeten för ren HPS minskar signifikant med ökningen av temperaturen;viskositeten för ren HPMC minskar något från initial till 45 °C med temperaturökningen.förbättra.
Viskositetskurvorna för alla sammansatta prover visade liknande trender med temperatur, först minskade med ökande temperatur och sedan ökade med ökande temperatur.Dessutom är viskositeten för de sammansatta proverna närmare den för HPS vid låg temperatur och närmare den för HPMC vid hög temperatur.Detta resultat är också relaterat till det speciella gelningsbeteendet hos både HPMC och HPS.Viskositetskurvan för det sammansatta provet visade en snabb övergång vid 45 °C, troligen på grund av en fasövergång i det sammansatta HPMC/HPS-systemet.Det är dock värt att notera att viskositeten för G80/HPMC 5:5-föreningsprovet vid hög temperatur är högre än för ren HPMC, vilket främst beror på den högre gränsviskositeten för G80 vid hög temperatur [361].Under samma blandningsförhållande minskar blandningsviskositeten hos blandningssystemet med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Därför kan införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler leda till att intramolekylära vätebindningar bryts i stärkelsemolekyler.
Fig. 5-7 Komplex viskositet kontra temperatur för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS
Effekten av temperatur på den komplexa viskositeten hos HPMC/HPS-sammansättningssystemet överensstämmer med Arrhenius-förhållandet inom ett visst temperaturområde, och den komplexa viskositeten har ett exponentiellt samband med temperaturen.Arrhenius ekvation är som följer:
Bland dem är η* den komplexa viskositeten, Pa s;
A är en konstant, Pa s;
T är den absoluta temperaturen, K;
R är gaskonstanten, 8,3144 J·mol–1·K–1;
E är aktiveringsenergin, J·mol–1.
Utrustad enligt formel (5-3), kan viskositet-temperaturkurvan för det sammansatta systemet delas upp i två delar enligt tan δ-toppen vid 45 °C;det sammansatta systemet vid 5 °C – 45 °C och 45 °C – 85 ° Värdena för aktiveringsenergi E och konstant A som erhålls genom att passa in i området C visas i Tabell 5-3.De beräknade värdena för aktiveringsenergin E är mellan −174 kJ·mol−1 och 124 kJ·mol−1, och värdena för konstanten A är mellan 6,24×10−11 Pa·s och 1,99×1028 Pa·s.Inom anpassningsområdet var de anpassade korrelationskoefficienterna högre (R2 = 0,9071 –0,9892) förutom G80/HPMC-provet.G80/HPMC-provet har en lägre korrelationskoefficient (R2= 0,4435) i temperaturområdet 45 °C – 85 °C, vilket kan bero på den inneboende högre hårdheten hos G80 och dess snabbare vikt jämfört med andra HPS-kristallisationshastigheter [ 362].Denna egenskap hos G80 gör det mer sannolikt att det bildas icke-homogena föreningar när de blandas med HPMC.
I temperaturområdet 5 °C – 45 °C är E-värdet för HPMC/HPS-kompositprovet något lägre än det för ren HPS, vilket kan bero på interaktionen mellan HPS och HPMC.Minska temperaturberoendet av viskositeten.E-värdet för ren HPMC är högre än för de andra proverna.Aktiveringsenergierna för alla stärkelseinnehållande prover var låga positiva värden, vilket indikerar att vid lägre temperaturer var minskningen i viskositet med temperaturen mindre uttalad och formuleringarna uppvisade en stärkelseliknande textur.
Tabell 5-3 Arrhenius ekvationsparametrar (E: aktiveringsenergi; A: konstant; R 2 : bestämningskoefficient) från ekv.(1) för HPS/HPMC-blandningarna med olika grader av hydroxipropylering av HPS
I det högre temperaturområdet 45 °C – 85 °C ändrades emellertid E-värdet kvalitativt mellan rena HPS- och HPMC/HPS-kompositprover, och E-värdet för rena HPS:er var 45,6 kJ·mol−1 – I intervallet av 124 kJ·mol−1, E-värdena för komplexen ligger i intervallet -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 .Denna förändring visar den starka effekten av HPMC på aktiveringsenergin i det komplexa systemet, eftersom E-värdet för ren HPMC är -174 kJ mol−1.E-värdena för ren HPMC och det sammansatta systemet är negativa, vilket indikerar att vid högre temperaturer ökar viskositeten med ökande temperatur, och föreningen uppvisar HPMC-liknande beteendetextur.
Effekterna av HPMC och HPS på den komplexa viskositeten hos HPMC/HPS-föreningssystem vid hög temperatur och låg temperatur överensstämmer med de diskuterade viskoelastiska egenskaperna.
5.3.5 Dynamiska mekaniska egenskaper
Figurerna 5-8 visar kurvorna för frekvenssvep vid 5 °C för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution.Det kan ses av figuren att ren HPS uppvisar typiskt fastliknande beteende (G′ > G″), medan HPMC är vätskeliknande beteende (G′ < G″).Alla HPMC/HPS-formuleringar uppvisade fastliknande beteende.För de flesta av proverna ökar både G′ och G″ med ökande frekvens, vilket indikerar att materialets solid-liknande beteende är starkt.
Rena HPMC uppvisar ett tydligt frekvensberoende som är svårt att se i rena HPS-prover.Som förväntat uppvisade HPMC/HPS-komplexsystemet en viss grad av frekvensberoende.För alla HPS-innehållande prover är n′ alltid lägre än n″, och G″ uppvisar ett starkare frekvensberoende än G′, vilket indikerar att dessa prover är mer elastiska än viskösa [352, 359, 363].Därför bestäms prestandan för de sammansatta proverna huvudsakligen av HPS, vilket främst beror på att HPMC uppvisar ett lösningstillstånd med lägre viskositet vid låg temperatur.
Tabell 5-4 n′, n″, G0′ och G0″ för HPS/HPMC med olika hydropropylsubstitutionsgrad av HPS vid 5 °C, bestämt från ekv.(5-1) och (5-2)
Fig. 5-8 Lagringsmodul (G′) och förlustmodul (G″) kontra frekvens för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS vid 5 °C
Rena HPMC uppvisar ett tydligt frekvensberoende som är svårt att se i rena HPS-prover.Som förväntat för HPMC/HPS-komplexet uppvisade ligandsystemet en viss grad av frekvensberoende.För alla HPS-innehållande prover är n′ alltid lägre än n″, och G″ uppvisar ett starkare frekvensberoende än G′, vilket indikerar att dessa prover är mer elastiska än viskösa [352, 359, 363].Därför bestäms prestandan för de sammansatta proverna huvudsakligen av HPS, vilket främst beror på att HPMC uppvisar ett lösningstillstånd med lägre viskositet vid låg temperatur.
Figurerna 5-9 visar frekvenssvepkurvorna för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution vid 85°C.Som framgår av figuren uppvisade alla andra HPS-prover utom A1081 ett typiskt solid-liknande beteende.För A1081 är värdena för G' och G" mycket nära, och G' är något mindre än G", vilket indikerar att A1081 beter sig som en vätska.
Detta kan bero på att A1081 är en kall gel och genomgår en gel-till-lösning-övergång vid hög temperatur.Å andra sidan, för prover med samma blandningsförhållande, minskade värdena på n′, n″, G0′ och G0″ (tabell 5-5) alla med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering minskade fast- liknande beteende hos stärkelse vid hög temperatur (85°C).I synnerhet är n′ och n″ för G80 nära 0, vilket visar starkt solid-liknande beteende;däremot är n′- och n″-värdena för A1081 nära 1, vilket visar starkt vätskebeteende.Dessa n'- och n"-värden överensstämmer med data för G' och G".Dessutom, som kan ses från figurerna 5-9, kan graden av hydroxipropylsubstitution avsevärt förbättra frekvensberoendet av HPS vid hög temperatur.
Fig. 5-9 Lagringsmodul (G′) och förlustmodul (G″) kontra frekvens för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS vid 85 °C
Figurerna 5-9 visar att HPMC uppvisar typiskt fast-liknande beteende (G′ > G″) vid 85°C, vilket huvudsakligen tillskrivs dess termogelegenskaper.Dessutom varierar G′ och G″ för HPMC med frekvens. Ökningen förändrades inte mycket, vilket tyder på att den inte har ett tydligt frekvensberoende.
För HPMC/HPS-sammansättningssystemet är värdena för n′ och n″ båda nära 0, och G0′ är betydligt högre än G0 (Tabell″ 5-5), vilket bekräftar dess solid-liknande beteende.Å andra sidan kan högre hydroxipropylsubstitution skifta HPS från fast-liknande till vätskeliknande beteende, ett fenomen som inte förekommer i de sammansatta lösningarna.Dessutom förblev både G' och G" relativt stabila för det sammansatta systemet som lagts till med HPMC, med ökningen av frekvensen, och värdena för n' och n" var nära de för HPMC.Alla dessa resultat tyder på att HPMC dominerar viskoelasticiteten hos det sammansatta systemet vid hög temperatur på 85°C.
Tabell 5-5 n′, n″, G0′ och G0″ för HPS/HPMC med olika hydropropylsubstitution av HPS vid 85 °C, bestämt från ekv.(5-1) och (5-2)
5.3.6 Morfologi för HPMC/HPS-kompositsystem
Fasövergången för HPMC/HPS-föreningssystemet studerades med jodfärgningsoptiskt mikroskop.HPMC/HPS-föreningssystemet med ett föreningsförhållande på 5:5 testades vid 25 °C, 45 °C och 85 °C.De färgade ljusmikroskopbilderna nedan visas i figurerna 5-10.Det kan ses av figuren att efter färgning med jod färgas HPS-fasen till en mörkare färg och HPMC-fasen visar en ljusare färg eftersom den inte kan färgas med jod.Därför kan de två faserna av HPMC/HPS vara tydligt åtskilda.Vid högre temperaturer ökar arean av mörka områden (HPS-fas) och arean av ljusa regioner (HPMC-fas) minskar.Speciellt vid 25 °C är HPMC (ljus färg) den kontinuerliga fasen i HPMC/HPS-kompositsystemet, och den lilla sfäriska HPS-fasen (mörk färg) är dispergerad i den kontinuerliga HPMC-fasen.Däremot blev HPMC vid 85 °C en mycket liten och oregelbundet formad dispergerad fas dispergerad i den kontinuerliga HPS-fasen.
Fig. 5-8 Morfologier av färgade 1:1 HPMC/HPS-blandningar vid 25 °C, 45 °C och 85 °C
Med ökningen av temperaturen bör det finnas en övergångspunkt för fasmorfologin för den kontinuerliga fasen från HPMC till HPS i HPMC/HPS-föreningssystemet.I teorin bör det inträffa när viskositeten för HPMC och HPS är densamma eller mycket lika.Som framgår av 45 °C-mikrofotografierna i figurerna 5-10, visas inte det typiska "havsö"-fasdiagrammet, men en ko-kontinuerlig fas observeras.Denna observation bekräftar också det faktum att en fasövergång av den kontinuerliga fasen kan ha inträffat vid tan δ-toppen i den förlustfaktor-temperaturkurva som diskuteras i 5.3.3.
Det kan också ses från figuren att vid låg temperatur (25 °C) visar vissa delar av den mörka HPS-dispergerade fasen en viss grad av ljus färg, vilket kan bero på att en del av HPMC-fasen finns i HPS-fasen i form av en dispergerad fas.mitten.Av en slump, vid hög temperatur (85 °C), är några små mörka partiklar fördelade i den ljusfärgade HPMC-dispergerade fasen, och dessa små mörka partiklar är den kontinuerliga fasen HPS.Dessa observationer tyder på att en viss grad av mesofas existerar i HPMC-HPS-föreningssystemet, vilket också indikerar att HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
5.3.7 Schematiskt diagram av fasövergång av HPMC/HPS-sammansättningssystem
Baserat på det klassiska reologiska beteendet hos polymerlösningar och kompositgelpunkter [216, 232] och jämförelsen med de komplex som diskuteras i artikeln, föreslås en principmodell för den strukturella transformationen av HPMC/HPS-komplex med temperatur, som visas i Fig. 5-11.
Fig. 5-11 Schematiska strukturer av sol-gelövergången av HPMC (a);HPS (b);och HPMC/HPS (c)
Gelbeteendet hos HPMC och dess relaterade lösning-gelövergångsmekanism har studerats mycket [159, 160, 207, 208].En av de allmänt accepterade är att HPMC-kedjorna existerar i lösning i form av aggregerade buntar.Dessa kluster är sammankopplade genom att linda in några osubstituerade eller svårlösliga cellulosastrukturer och är anslutna till tätt substituerade regioner genom hydrofob aggregation av metylgrupper och hydroxylgrupper.Vid låg temperatur bildar vattenmolekyler burliknande strukturer utanför metylhydrofoba grupper och vattenskalsstrukturer utanför hydrofila grupper såsom hydroxylgrupper, vilket förhindrar HPMC från att bilda vätebindningar mellan kedjorna vid låga temperaturer.När temperaturen ökar absorberar HPMC energi och dessa vattenburar och vattenskalsstrukturer bryts, vilket är kinetiken för lösning-gelövergången.Bristen på vattenburen och vattenskalet exponerar metyl- och hydroxipropylgrupperna för den vattenhaltiga miljön, vilket resulterar i en betydande ökning av den fria volymen.Vid högre temperatur, på grund av den hydrofoba associationen av hydrofoba grupper och den hydrofila associationen av hydrofila grupper, bildas slutligen geléns tredimensionella nätverksstruktur, som visas i figur 5-11(a).
Efter stärkelsegelatinering löses amylos från stärkelsegranuler för att bilda en ihålig enkel spiralformad struktur, som kontinuerligt lindas och slutligen uppvisar ett tillstånd av slumpmässiga spolar.Denna enkelhelixstruktur bildar en hydrofob hålighet på insidan och en hydrofil yta på utsidan.Denna täta struktur av stärkelse ger den bättre stabilitet [230-232].Därför finns HPS i form av variabla slumpmässiga spolar med några utsträckta spiralformade segment i vattenlösning vid hög temperatur.När temperaturen sjunker bryts vätebindningarna mellan HPS och vattenmolekyler och bundet vatten går förlorat.Slutligen bildas en tredimensionell nätverksstruktur på grund av bildandet av vätebindningar mellan molekylkedjor, och en gel bildas, som visas i figur 5-11(b).
Vanligtvis, när två komponenter med mycket olika viskositeter blandas, tenderar högviskositetskomponenten att bilda en dispergerad fas och dispergeras i den kontinuerliga fasen av lågviskositetskomponenten.Vid låga temperaturer är viskositeten för HPMC betydligt lägre än för HPS.Därför bildar HPMC en kontinuerlig fas som omger den högviskösa HPS-gelfasen.Vid kanterna av de två faserna förlorar hydroxylgrupperna på HPMC-kedjorna en del av det bundna vattnet och bildar intermolekylära vätebindningar med HPS-molekylkedjorna.Under uppvärmningsprocessen rörde sig HPS-molekylkedjorna på grund av att de absorberade tillräckligt med energi och bildade vätebindningar med vattenmolekyler, vilket resulterade i att gelstrukturen gick sönder.Samtidigt förstördes vattenburstrukturen och vattenskalstrukturen på HPMC-kedjan och bröts gradvis för att exponera hydrofila grupper och hydrofoba kluster.Vid hög temperatur bildar HPMC en gelnätverksstruktur på grund av intermolekylära vätebindningar och hydrofob association, och blir därmed en dispergerad fas med hög viskositet dispergerad i den kontinuerliga HPS-fasen av slumpmässiga spolar, som visas i figur 5-11(c).Därför dominerade HPS och HPMC de reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och fasmorfologin hos kompositgelerna vid låga respektive höga temperaturer.
Införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler bryter dess internt ordnade intramolekylära vätebindningsstruktur, så att de gelatinerade amylosmolekylerna är i ett svällt och sträckt tillstånd, vilket ökar den effektiva hydratiseringsvolymen hos molekylerna och hämmar stärkelsemolekylernas tendens att trassla ihop sig slumpmässigt i vattenlösning [362].Därför gör de skrymmande och hydrofila egenskaperna hos hydroxipropyl rekombinationen av amylosmolekylkedjor och bildandet av tvärbindande regioner svårt [233].Därför, med minskningen av temperaturen, jämfört med naturlig stärkelse, tenderar HPS att bilda en lösare och mjukare gelnätverksstruktur.
Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden finns det fler sträckta spiralformiga fragment i HPS-lösningen, som kan bilda fler intermolekylära vätebindningar med HPMC-molekylkedjan vid gränsen mellan de två faserna, och därmed bilda en mer enhetlig struktur.Dessutom minskar hydroxipropylering stärkelsens viskositet, vilket minskar viskositetsskillnaden mellan HPMC och HPS i formuleringen.Därför skiftar fasövergångspunkten i HPMC/HPS-komplexsystem till låg temperatur med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Detta kan bekräftas av den abrupta förändringen i viskositet med temperaturen hos de rekonstituerade proverna i 5.3.4.
5.4 Kapitelsammanfattning
I detta kapitel framställdes HPMC/HPS-föreningslösningar med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader, och effekten av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-systemet för kalla och heta gelföreningar undersöktes med reometer.Fasfördelningen av HPMC/HPS kall och varm gel kompositsystem studerades genom jodfärgning optisk mikroskopanalys.De viktigaste resultaten är följande:
- Vid rumstemperatur minskade viskositeten och skjuvförtunningen av HPMC/HPS-föreningslösning med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Detta beror främst på att införandet av hydroxipropylgrupp i stärkelsemolekylen förstör dess intramolekylära vätebindningsstruktur och förbättrar stärkelsens hydrofilicitet.
- Vid rumstemperatur påverkas nollskjuvningsviskositeten h0, flödesindex n och viskositetskoefficienten K för HPMC/HPS-föreningslösningar av både HPMC och hydroxipropylering.Med ökningen av HPMC-innehållet minskar nollskjuvningsviskositeten h0, flödesindexet n ökar och viskositetskoefficienten K minskar;nollskjuvningsviskositeten h0, flödesindex n och viskositetskoefficienten K för ren HPS ökar alla med hydroxylen. Med ökningen av graden av propylsubstitution blir den mindre;men för det sammansatta systemet minskar nollskjuvningsviskositeten h0 med ökningen av substitutionsgraden, medan flödesindex n och viskositetskonstanten K ökar med ökningen av substitutionsgraden.
- Skjuvningsmetoden med förklippning och trestegs tixotropi kan mer exakt återspegla blandningslösningens viskositet, flytegenskaper och tixotropi.
- Den linjära viskoelastiska regionen av HPMC/HPS-föreningssystemet smalnar av med minskningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS.
- I detta kall-varma gelblandningssystem kan HPMC och HPS bilda kontinuerliga faser vid låga respektive höga temperaturer.Denna fasstrukturförändring kan signifikant påverka komplexgelens komplexa viskositet, viskoelastiska egenskaper, frekvensberoende och gelegenskaper.
- Som dispergerade faser kan HPMC och HPS bestämma de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-föreningssystem vid höga respektive låga temperaturer.De viskoelastiska kurvorna för HPMC/HPS-kompositproverna överensstämde med HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur.
- Den olika graden av kemisk modifiering av stärkelsestrukturen hade också en signifikant effekt på gelegenskaperna.Resultaten visar att den komplexa viskositeten, lagringsmodulen och förlustmodulen alla minskar med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Därför kan hydroxipropylering av naturlig stärkelse störa dess ordnade struktur och öka stärkelsens hydrofilicitet, vilket resulterar i en mjuk geltextur.
- Hydroxipropylering kan minska det fasta beteendet hos stärkelselösningar vid låg temperatur och det vätskeliknande beteendet vid hög temperatur.Vid låg temperatur blev värdena för n′ och n″ större med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden;vid hög temperatur blev n′- och n″-värdena mindre med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.
- Förhållandet mellan mikrostrukturen, reologiska egenskaper och gelegenskaper hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes.Både den plötsliga förändringen i viskositetskurvan för det sammansatta systemet och tan δ-toppen i förlustfaktorkurvan uppträder vid 45 °C, vilket överensstämmer med fenomenet med den ko-kontinuerliga fasen som observerats i mikrofotografiet (vid 45 °C).
Sammanfattningsvis uppvisar HPMC/HPS kall-het gelkompositsystemet speciell temperaturkontrollerad fasmorfologi och egenskaper.Genom olika kemiska modifieringar av stärkelse och cellulosa kan HPMC/HPS kalla och varma gelblandningssystem användas för utveckling och applicering av högvärdiga smarta material.
Kapitel 6 Effekter av HPS-substitutionsgrad på egenskaper och systemkompatibilitet för HPMC/HPS-kompositmembran
Av kapitel 5 framgår att förändringen av komponenternas kemiska struktur i föreningssystemet bestämmer skillnaden i föreningssystemets reologiska egenskaper, gelegenskaper och andra bearbetningsegenskaper.Övergripande prestanda har en betydande inverkan.
Detta kapitel fokuserar på inverkan av komponenternas kemiska struktur på mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS-kompositmembranet.Kombinerat med påverkan av kapitel 5 på kompositsystemets reologiska egenskaper, är de reologiska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet etablerade - samband mellan filmegenskaper.
6.1 Material och utrustning
6.1.1 Huvudsakliga experimentmaterial
6.1.2 Huvudinstrument och utrustning
6.2 Experimentell metod
6.2.1 Framställning av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Den totala koncentrationen av föreningslösningen är 8 % (vikt/vikt), förhållandet mellan HPMC/HPS förening är 10:0, 5:5, 0:10, mjukningsmedlet är 2,4 % (vikt/vikt) polyetylenglykol, The edible kompositfilm av HPMC/HPS framställdes genom gjutningsmetod.För den specifika beredningsmetoden, se 3.2.1.
6.2.2 Mikrodomänstruktur för HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
6.2.2.1 Principen för mikrostrukturanalys av synkrotronstrålning småvinklar röntgenspridning
Small Angel X-ray Scattering (SAXS) hänvisar till spridningsfenomenet som orsakas av att röntgenstrålen bestrålar provet som testas inom en liten vinkel nära röntgenstrålen.Baserat på skillnaden i elektrontäthet i nanoskala mellan spridaren och det omgivande mediet, används röntgenspridning med små vinklar vanligtvis i studien av fasta, kolloidala och flytande polymermaterial i nanoskalaområdet.Jämfört med vidvinkelröntgendiffraktionsteknologi kan SAXS erhålla strukturell information i större skala, som kan användas för att analysera konformationen av polymera molekylkedjor, långtidsstrukturer och fasstrukturen och fasfördelningen av polymerkomplexsystem .Synchrotron röntgenljuskälla är en ny typ av högpresterande ljuskälla, som har fördelarna med hög renhet, hög polarisation, smal puls, hög ljusstyrka och hög kollimation, så att den kan erhålla nanoskala strukturell information om material snabbare och exakt.Genom att analysera SAXS-spektrumet för den uppmätta substansen kan man kvalitativt erhålla enhetligheten för elektronmolndensitet, enhetligheten för enfas elektronmolndensitet (positiv avvikelse från Porod eller Debyes sats) och klarheten av tvåfasgränssnitt (negativ avvikelse från Porod) eller Debyes teorem).), spridarsjälvlikhet (oavsett om den har fraktala egenskaper), spridningsdispergering (monodispersitet eller polydispersitet bestäms av Guinier) och annan information, och spridarfraktaldimensionen, gyrationsradien och medelskiktet av upprepade enheter kan också erhållas kvantitativt.Tjocklek, medelstorlek, spridningsvolymfraktion, specifik yta och andra parametrar.
6.2.2.2 Testmetod
Vid Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australien) användes världens avancerade tredje generationens synkrotronstrålningskälla (flöde 1013 fotoner/s, våglängd 1,47 Å) för att bestämma mikrodomänstrukturen och annan relaterad information för kompositen filma.Det tvådimensionella spridningsmönstret för testprovet samlades in av Pilatus 1M-detektorn (169 × 172 μm area, 172 × 172 μm pixelstorlek), och det uppmätta provet var i intervallet 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q är spridningsvektorn) Den inre endimensionella röntgenspridningskurvan med liten vinkel erhålls från det tvådimensionella spridningsmönstret med programvaran ScatterBrain, och spridningsvektorn q och spridningsvinkeln 2 omvandlas med formeln i / , var är röntgenvåglängden.Alla data förnormaliserades före dataanalys.
6.2.3 Termogravimetrisk analys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.3.1 Principen för termogravimetrisk analys
Samma som 3.2.5.1
6.2.3.2 Testmetod
Se 3.2.5.2
6.2.4 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.4.1 Princip för analys av dragegenskaper
Samma som 3.2.6.1
6.2.4.2 Testmetod
Se 3.2.6.2
Med ISO37-standarden skärs den till hantelformade splines, med en total längd på 35 mm, ett avstånd mellan markeringslinjerna på 12 mm och en bredd på 2 mm.Alla testprover ekvilibrerades vid 75 % luftfuktighet i mer än 3 dagar.
6.2.5 Syrepermeabilitet för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.5.1 Princip för syrepermeabilitetsanalys
Samma som 3.2.7.1
6.2.5.2 Testmetod
Se 3.2.7.2
6.3 Resultat och diskussion
6.3.1 Kristallstrukturanalys av HPMC/HPS-kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
Figur 6-1 visar röntgenspridningsspektra med liten vinkel för HPMC/HPS-kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution.Det kan ses från figuren att i det relativt storskaliga området q > 0,3 Å (2θ > 40) uppträder tydliga karakteristiska toppar i alla membranprover.Från röntgenspridningsmönstret för den rena komponentfilmen (fig. 6-1a) har ren HPMC en stark röntgenspridningskarakteristisk topp vid 0,569 Å, vilket indikerar att HPMC har en röntgenspridningstopp i vidvinkeln region av 7,70 (20 > 50).Kristallkarakteristiska toppar, vilket indikerar att HPMC här har en viss kristallin struktur.Både rena A939- och A1081-stärkelsefilmprover uppvisade en distinkt röntgenspridningstopp vid 0,397 Å, vilket indikerar att HPS har en kristallin karakteristisk topp i vidvinkelområdet 5,30, vilket motsvarar den kristallina toppen av B-typ av stärkelse.Det kan tydligt ses av figuren att A939 med låg hydroxipropylsubstitution har en större topparea än A1081 med hög substitution.Detta beror främst på att införandet av hydroxipropylgrupp i stärkelsemolekylkedjan bryter den ursprungliga ordnade strukturen hos stärkelsemolekyler, ökar svårigheten med omarrangemang och tvärbindning mellan stärkelsemolekylkedjor och minskar graden av stärkelseomkristallisering.Med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgruppen är den inhiberande effekten av hydroxipropylgruppen på stärkelseomkristallisation mer uppenbar.
Det kan ses från röntgenspridningsspektra med liten vinkel för kompositproverna (Fig. 6-1b) att HPMC-HPS-kompositfilmerna alla visade uppenbara karakteristiska toppar vid 0,569 Å och 0,397 Å, motsvarande 7,70 HPMC-kristallen karakteristiska toppar, respektive.Topparean för HPS-kristallisation av HPMC/A939-kompositfilm är betydligt större än den för HPMC/A1081-kompositfilm.Omarrangemanget undertrycks, vilket överensstämmer med variationen av HPS-kristallisationstopparean med graden av hydroxipropylsubstitution i rena komponentfilmer.Den kristallina topparean motsvarande HPMC vid 7,70 för kompositmembranen med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution förändrades inte mycket.Jämfört med spektrumet av rena komponentprover (Fig. 5-1a) minskade områdena för HPMC-kristallisationstoppar och HPS-kristallisationstoppar för kompositproverna, vilket indikerade att genom kombinationen av de två kunde både HPMC och HPS vara effektiva för den andra gruppen.Omkristallisationsfenomenet av filmseparationsmaterialet spelar en viss hämmande roll.
Fig. 6-1 SAXS-spektra av HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Sammanfattningsvis kan ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden och sammansättningen av de två komponenterna hämma omkristallisationsfenomenet av HPMC/HPS-kompositmembran i viss utsträckning.Ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden av HPS hämmade huvudsakligen omkristallisationen av HPS i kompositmembranet, medan tvåkomponentföreningen spelade en viss hämmande roll i omkristallisationen av HPS och HPMC i kompositmembranet.
6.3.2 Självliknande fraktalstrukturanalys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Den genomsnittliga kedjelängden (R) för polysackaridmolekyler såsom stärkelsemolekyler och cellulosamolekyler är i intervallet 1000-1500 nm, och q är i intervallet 0,01-0,1 Å-1, med qR >> 1. Enligt Porods formel, polysackaridfilmsproverna kan ses. Relationen mellan röntgenspridningsintensiteten med liten vinkel och spridningsvinkeln är:
Bland dessa är I(q) intensiteten för röntgenspridning med liten vinkel;
q är spridningsvinkeln;
α är Porods sluttning.
Porod-lutningen α är relaterad till fraktalstrukturen.Om α < 3 indikerar det att materialstrukturen är relativt lös, spridarens yta är slät och det är en massfraktal och dess fraktala dimension D = α;om 3 < α <4 indikerar det att materialstrukturen är tät och spridaren är att ytan är grov, vilket är en ytfraktal, och dess fraktala dimension D = 6 – α.
Figur 6-2 visar lnI(q)-lnq-plotterna för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution.Det kan ses från figuren att alla prover uppvisar en självliknande fraktalstruktur inom ett visst område, och Porod-lutningen α är mindre än 3, vilket indikerar att den sammansatta filmen presenterar massfraktal, och att ytan på den sammansatta filmen är relativt slät.Massfraktaldimensionerna för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution visas i Tabell 6-1.
Tabell 6-1 visar fraktaldimensionen av HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution.Det kan ses från tabellen att för rena HPS-prover är fraktaldimensionen för A939 substituerad med låg hydroxipropyl mycket högre än den för A1081 substituerad med hög hydroxipropyl, vilket indikerar att med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution, i membranet Densiteten hos den självliknande strukturen reduceras avsevärt.Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper på stärkelsemolekylkedjan avsevärt hindrar den ömsesidiga bindningen av HPS-segment, vilket resulterar i en minskning av densiteten hos den självliknande strukturen i filmen.Hydrofila hydroxipropylgrupper kan bilda intermolekylära vätebindningar med vattenmolekyler, vilket minskar interaktionen mellan molekylära segment;större hydroxipropylgrupper begränsar rekombinationen och tvärbindningen mellan stärkelsemolekylsegment, så med den ökande graden av hydroxipropylsubstitution bildar HPS en mer lös självliknande struktur.
För föreningssystemet HPMC/A939 är den fraktala dimensionen för HPS högre än den för HPMC, vilket beror på att stärkelsen omkristalliseras och en mer ordnad struktur bildas mellan molekylkedjorna, vilket leder till den självliknande strukturen i membranet. .Hög densitet.Den fraktala dimensionen av det sammansatta provet är lägre än den för de två rena komponenterna, eftersom genom sammansättning hindras den ömsesidiga bindningen av de molekylära segmenten av de två komponenterna av varandra, vilket resulterar i att tätheten av självliknande strukturer minskar.Däremot är fraktaldimensionen för HPS i HPMC/A1081-sammansättningssystemet mycket lägre än den för HPMC.Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler signifikant hämmar omkristallisationen av stärkelse.Den självliknande strukturen i träet är mer lös.Samtidigt är fraktaldimensionen för HPMC/A1081-föreningsprovet högre än för ren HPS, vilket också skiljer sig väsentligt från HPMC/A939-föreningssystemet.Självliknande struktur, de kedjeliknande HPMC-molekylerna kan komma in i kaviteten i sin lösa struktur, och därigenom förbättra tätheten av den självliknande strukturen hos HPS, vilket också indikerar att HPS med hög hydroxipropylsubstitution kan bilda ett mer enhetligt komplex efter blandning med HPMC.Ingredienser.Från data för reologiska egenskaper kan det ses att hydroxipropylering kan minska viskositeten hos stärkelse, så under blandningsprocessen minskas viskositetsskillnaden mellan de två komponenterna i blandningssystemet, vilket är mer gynnsamt för bildandet av en homogen förening.
Fig. 6-2 lnI(q)-lnq-mönster och dess passformskurvor för HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Tabell 6-1 Fraktalstrukturparametrar för HPS/HPMC-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
För kompositmembranen med samma blandningsförhållande minskar fraktaldimensionen också med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgruppen.Införandet av hydroxipropyl i HPS-molekylen kan minska den ömsesidiga bindningen av polymersegment i det sammansatta systemet, och därigenom minska densiteten hos kompositmembranet;HPS med hög hydroxipropylsubstitution har bättre kompatibilitet med HPMC, Lättare att bilda enhetlig och tät förening.Därför minskar densiteten hos den självliknande strukturen i kompositmembranet med ökningen av substitutionsgraden av HPS, vilket är resultatet av den gemensamma påverkan av substitutionsgraden av HPS hydroxipropyl och kompatibiliteten mellan de två komponenterna i kompositen systemet.
6.3.3 Termisk stabilitetsanalys av HPMC/HPS-kompositfilmer med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Termogravimetrisk analysator användes för att testa den termiska stabiliteten hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer med olika grader av hydroxipropylsubstitution.Figur 6-3 visar den termogravimetriska kurvan (TGA) och dess viktförlustkurva (DTG) för kompositfilmerna med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS.Det kan ses från TGA-kurvan i figur 6-3(a) att de sammansatta membranproverna med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader.Det finns två uppenbara termogravimetriska förändringssteg med temperaturökningen.För det första finns det ett litet viktminskningsstadium vid 30~180 °C, vilket huvudsakligen orsakas av förångningen av vattnet som adsorberas av polysackaridmakromolekylen.Det finns en stor viktminskningsfas vid 300 ~ 450 °C, vilket är den verkliga termiska nedbrytningsfasen, främst orsakad av termisk nedbrytning av HPMC och HPS.Det kan också ses från figuren att viktminskningskurvorna för HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution är lika och signifikant skiljer sig från de för HPMC.Mellan de två typerna av viktminskningskurvor för rena HPMC- och rena HPS-prover.
Från DTG-kurvorna i figur 6-3(b) kan man se att de termiska nedbrytningstemperaturerna för ren HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution är mycket nära, och de termiska nedbrytningstopptemperaturerna för A939- och A081-prover är 310 °C respektive 305 °C. Den termiska nedbrytningstemperaturen för rent HPMC-prov är betydligt högre än den för HPS, och dess topptemperatur är 365 °C;HPMC/HPS-kompositfilm har två termiska nedbrytningstoppar på DTG-kurvan, motsvarande den termiska nedbrytningen av HPS respektive HPMC.Karakteristiska toppar, som indikerar att det finns en viss grad av fasseparation i kompositsystemet med ett kompositförhållande på 5:5, vilket överensstämmer med de termiska nedbrytningsresultaten av kompositfilmen med ett kompositförhållande på 5:5 i kapitel 3 De termiska nedbrytningstopptemperaturerna för HPMC/A939 kompositfilmsprov var 302 °C respektive 363 °C;topptemperaturerna för termisk nedbrytning av HPMC/A1081 kompositfilmsprover var 306 °C respektive 363 °C.Topptemperaturerna för kompositfilmsproverna skiftades till lägre temperaturer än de rena komponentproverna, vilket indikerade att den termiska stabiliteten hos kompositproverna reducerades.För proverna med samma blandningsförhållande minskade den termiska nedbrytningens topptemperatur med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att den termiska stabiliteten för kompositfilmen minskade med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden.Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler minskar interaktionen mellan molekylära segment och hämmar den ordnade omarrangemanget av molekyler.Det överensstämmer med resultaten att densiteten av självliknande strukturer minskar med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution.
Fig. 6-3 TGA-kurvor (a) och deras derivat (DTG)-kurvor (b) av HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
6.3.4 Mekanisk egenskapsanalys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Fig. 6-5 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-filmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Dragegenskaperna hos HPMC/HPS-kompositfilmer med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader testades med en mekanisk egenskapsanalysator vid 25 °C och 75 % relativ fuktighet.Figurerna 6-5 visar elasticitetsmodulen (a), brottöjningen (b) och draghållfastheten (c) för kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution.Det kan ses från figuren att för HPMC/A1081-sammansättningssystemet, med ökningen av HPS-innehållet, minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen gradvis, och brottöjningen ökade signifikant, vilket överensstämde med 3,3. 5 medelhög och hög luftfuktighet.Resultaten av kompositmembranen med olika blandningsförhållanden var konsekventa.
För rena HPS-membran ökade både elasticitetsmodulen och draghållfastheten med minskande HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrad, vilket tyder på att hydroxipropylering minskar styvheten hos kompositmembranet och förbättrar dess flexibilitet.Detta beror främst på att med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden ökar hydrofilicitet hos HPS, och membranstrukturen blir mer lös, vilket överensstämmer med resultatet att fraktaldimensionen minskar med ökningen av substitutionsgraden i den lilla vinkeln X- strålspridningstest.Emellertid minskar förlängningen vid brott med minskningen av substitutionsgraden för HPS-hydroxipropylgruppen, vilket främst beror på att införandet av hydroxipropylgruppen i stärkelsemolekylen kan hämma omkristallisationen av stärkelse.Resultaten överensstämmer med ökningen och minskningen.
För HPMC/HPS-kompositmembranet med samma sammansättningsförhållande ökar elasticitetsmodulen för membranmaterialet med minskningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, och draghållfastheten och brottöjningen minskar båda med minskningen av substitutionsgraden.Det är värt att notera att de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranen varierar helt med blandningsförhållandet med de olika graderna av HPS-hydroxipropylsubstitution.Detta beror främst på att de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet inte bara påverkas av HPS-substitutionsgraden på membranstrukturen, utan också av kompatibiliteten mellan komponenterna i det sammansatta systemet.Viskositeten för HPS minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, det är mer fördelaktigt att bilda en enhetlig förening genom blandning.
6.3.5 Syrepermeabilitetsanalys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Oxidation orsakad av syre är det initiala stadiet på många sätt för att orsaka matförstöring, så ätbara kompositfilmer med vissa syrebarriäregenskaper kan förbättra livsmedelskvaliteten och förlänga livsmedels hållbarhet [108, 364].Därför mättes syreöverföringshastigheterna för HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader, och resultaten visas i figur 5-6.Det kan ses från figuren att syrepermeabiliteten för alla rena HPS-membran är mycket lägre än den för rena HPMC-membran, vilket indikerar att HPS-membran har bättre syrebarriäregenskaper än HPMC-membran, vilket överensstämmer med tidigare resultat.För rena HPS-membran med olika grader av hydroxipropylsubstitution ökar syreöverföringshastigheten med ökningen av substitutionsgraden, vilket indikerar att arean där syre tränger in i membranmaterialet ökar.Detta överensstämmer med mikrostrukturanalysen av röntgenspridning med liten vinkel att strukturen av membranet blir lösare med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution, så permeationskanalen för syre i membranet blir större, och syret i membranet genomsyrar När arean ökar ökar också syreöverföringshastigheten gradvis.
Fig. 6-6 Syrepermeabilitet för HPS/HPMC-filmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
För kompositmembranen med olika HPS hydroxipropylsubstitutionsgrader minskar syreöverföringshastigheten med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden.Detta beror huvudsakligen på att i 5:5-kompounderingssystemet finns HPS i form av dispergerad fas i den lågviskösa HPMC-kontinuerliga fasen, och viskositeten för HPS minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden.Ju mindre viskositetsskillnaden är, desto mer gynnsam för bildningen av en homogen förening, desto mer slingrande är syregenomträngningskanalen i membranmaterialet och desto mindre är syreöverföringshastigheten.
6.4 Kapitelsammanfattning
I detta kapitel framställdes HPMC/HPS ätbara kompositfilmer genom att gjuta HPS och HPMC med olika grader av hydroxipropylsubstitution och tillsätta polyetylenglykol som mjukgörare.Effekten av olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader på kristallstrukturen och mikrodomänstrukturen hos kompositmembranet studerades med synkrotronstrålning med liten vinkelröntgenspridningsteknik.Effekterna av olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader på den termiska stabiliteten, mekaniska egenskaperna och syrepermeabiliteten hos kompositmembran och deras lagar studerades med termogravimetrisk analysator, mekanisk egenskapstestare och syrepermeabilitetstestare.De viktigaste resultaten är följande:
- För HPMC/HPS-kompositmembranet med samma blandningsförhållande, med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, minskar kristallisationstopparean motsvarande HPS vid 5.30, medan kristallisationstopparean motsvarande HPMC vid 7.70 inte förändras mycket, vilket indikerar att Hydroxipropylering av stärkelse kan hämma omkristallisationen av stärkelse i kompositfilmen.
- Jämfört med de rena komponentmembranen i HPMC och HPS reduceras kristallisationstoppareorna för HPS (5,30) och HPMC (7,70) av kompositmembranen, vilket indikerar att genom kombinationen av de två kan både HPMC och HPS vara effektiva i kompositmembranen.Omkristalliseringen av en annan komponent spelar en viss hämmande roll.
- Alla HPMC/HPS-kompositmembran visade självliknande massfraktalstruktur.För kompositmembran med samma föreningsförhållande minskade membranmaterialets densitet signifikant med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden;låg HPS hydroxipropylsubstitution Tätheten hos kompositmembranmaterialet är betydligt lägre än den för det tvårena komponentmaterialet, medan densiteten hos kompositmembranmaterialet med hög HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad är högre än den för det rena HPS-membranet, vilket är främst på grund av att densiteten hos kompositmembranmaterialet påverkas samtidigt.Effekten av HPS-hydroxipropylering på minskningen av polymersegmentbindning och kompatibiliteten mellan de två komponenterna i det sammansatta systemet.
- Hydroxipropylering av HPS kan minska den termiska stabiliteten hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och den termiska nedbrytningens topptemperatur för kompositfilmer skiftar till lågtemperaturområdet med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket beror på att hydroxipropylgruppen i stärkelsemolekyler.Introduktionen minskar interaktionen mellan molekylära segment och hämmar den ordnade omarrangemanget av molekyler.
- Elasticitetsmodulen och draghållfastheten för rent HPS-membran minskade med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, medan brottöjningen ökade.Detta beror främst på att hydroxipropyleringen hämmar omkristallisationen av stärkelse och gör att den sammansatta filmen bildar en lösare struktur.
- Elasticitetsmodulen för HPMC/HPS-kompositfilm minskade med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, men draghållfastheten och brottöjningen ökade, eftersom de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen inte påverkades av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.Förutom påverkan av påverkas den också av kompatibiliteten mellan de två komponenterna i det sammansatta systemet.
- Syrepermeabiliteten för ren HPS ökar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, eftersom hydroxipropylering minskar densiteten av HPS amorfa region och ökar arean av syregenomträngning i membranet;HPMC/HPS kompositmembran Syrepermeabiliteten minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket främst beror på att den hyperhydroxipropylerade HPS har bättre kompatibilitet med HPMC, vilket leder till den ökade slingrningen av syregenomträngningskanalen i kompositmembranet.Minskad syrepermeabilitet.
Ovanstående experimentella resultat visar att de makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet hos HPMC/HPS-kompositmembran är nära besläktade med deras inre kristallina struktur och amorfa regionstruktur, som inte bara påverkas av HPS-hydroxipropylsubstitutionen, utan även vid komplexet.Påverkan av tvåkomponentskompatibilitet av ligandsystem.
Slutsats och Outlook
- Slutsats
I detta dokument är den termiska gelen HPMC och den kalla gelén HPS sammansatt, och HPMC/HPS:s kalla och varma omvända gelsammansättningssystem är konstruerade.Lösningskoncentrationen, blandningsförhållandet och skjuveffekten på blandningssystemet studeras systematiskt inverkan av reologiska egenskaper såsom viskositet, flödesindex och tixotropi, kombinerat med de mekaniska egenskaperna, dynamiska termomekaniska egenskaper, syrepermeabilitet, ljusgenomsläpplighet och termisk stabilitet hos kompositfilmer framställda genom gjutningsmetod.Omfattande egenskaper och jodvinfärgning av kompositsystemets kompatibilitet, fasövergång och fasmorfologi studerades med optisk mikroskopi, och förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS fastställdes.För att kontrollera egenskaperna hos kompositerna genom att kontrollera fasstrukturen och kompatibiliteten hos HPMC/HPS-kompositsystemet i enlighet med förhållandet mellan de makroskopiska egenskaperna och den mikromorfologiska strukturen hos HPMC/HPS-kompositsystemet.Genom att studera effekterna av kemiskt modifierad HPS med olika grader på membranens reologiska egenskaper, gelegenskaper, mikrostruktur och makroskopiska egenskaper undersöktes sambandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaperna hos HPMC/HPS kall- och varm inversgelsystem ytterligare.Relationen mellan de två och en fysisk modell etablerades för att klargöra gelningsmekanismen och dess påverkande faktorer och lagar för den kalla och varma gelén i det sammansatta systemet.Relevanta studier har dragit följande slutsatser.
- Ändring av blandningsförhållandet för HPMC/HPS-blandningssystem kan avsevärt förbättra de reologiska egenskaperna såsom viskositet, fluiditet och tixotropi hos HPMC vid låg temperatur.Sambandet mellan de reologiska egenskaperna och mikrostrukturen hos föreningssystemet studerades vidare.De specifika resultaten är följande:
(1) Vid låg temperatur är det sammansatta systemet en kontinuerlig fas-dispergerad fas "hav-ö"-struktur, och den kontinuerliga fasövergången sker vid 4:6 med minskningen av HPMC/HPS-föreningsförhållandet.När blandningsförhållandet är högt (mer HPMC-halt) är HPMC med låg viskositet den kontinuerliga fasen och HPS är den dispergerade fasen.För HPMC/HPS-föreningssystemet, när den lågviskösa komponenten är den kontinuerliga fasen och den högviskösa komponenten är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet till viskositeten hos det sammansatta systemet signifikant annorlunda.När lågviskösa HPMC är den kontinuerliga fasen, reflekterar viskositeten hos det sammansatta systemet huvudsakligen bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet;när högviskösa HPS är den kontinuerliga fasen, kommer HPMC som den dispergerade fasen att minska viskositeten hos högviskösa HPS.effekt.Med ökningen av HPS-halten och lösningskoncentrationen i det sammansatta systemet, ökade viskositeten och skjuvförtunningsfenomenet i det sammansatta systemet gradvis, fluiditeten minskade och det fasta liknande beteendet hos det sammansatta systemet förbättrades.Viskositeten och tixotropin för HPMC balanseras av formuleringen med HPS.
(2) För ett 5:5-kompounderingssystem kan HPMC och HPS bilda kontinuerliga faser vid låga respektive höga temperaturer.Denna fasstrukturförändring kan signifikant påverka komplexgelens komplexa viskositet, viskoelastiska egenskaper, frekvensberoende och gelegenskaper.Som dispergerade faser kan HPMC och HPS bestämma de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-föreningssystem vid höga respektive låga temperaturer.De viskoelastiska kurvorna för HPMC/HPS-kompositproverna överensstämde med HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur.
(3) Förhållandet mellan mikrostrukturen, reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes.Både den plötsliga förändringen i viskositetskurvan för det sammansatta systemet och tan delta-toppen i förlustfaktorkurvan uppträder vid 45 °C, vilket överensstämmer med fenomenet med den ko-kontinuerliga fas som observerats i mikrofotografiet (vid 45 °C).
- Genom att studera mikrostrukturen och mekaniska egenskaper, dynamiska termomekaniska egenskaper, ljustransmittans, syrepermeabilitet och termisk stabilitet hos kompositmembranen framställda under olika blandningsförhållanden och lösningskoncentrationer, kombinerat med jodfärgning optisk mikroskopiteknologi, forskning Fasmorfologi, fasövergång och kompatibilitet av komplexen undersöktes, och sambandet mellan mikrostrukturen och de makroskopiska egenskaperna hos komplexen fastställdes.De specifika resultaten är följande:
(1) Det finns inget uppenbart tvåfasgränssnitt i SEM-bilderna av kompositfilmerna med olika blandningsförhållanden.De flesta av kompositfilmerna har bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten, och de flesta av kompositfilmerna har bara en termisk nedbrytningstopp i DTG-kurvan.Dessa tillsammans indikerar att HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
(2) Relativ fuktighet har en betydande effekt på de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och graden av dess effekt ökar med ökningen av HPS-innehållet.Vid lägre relativ fuktighet ökade både elasticitetsmodulen och draghållfastheten för kompositfilmerna med ökningen av HPS-innehållet, och brotttöjningen av kompositfilmerna var signifikant lägre än för de rena komponentfilmerna.Med ökningen av den relativa fuktigheten minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, och brottöjningen ökade signifikant, och förhållandet mellan de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen och blandningsförhållandet visade ett helt motsatt förändringsmönster under olika relativ luftfuktighet.De mekaniska egenskaperna hos kompositmembran med olika blandningsförhållanden visar en skärning under olika relativa luftfuktighetsförhållanden, vilket ger möjlighet att optimera produktens prestanda enligt olika applikationskrav.
(3) Förhållandet mellan mikrostrukturen, fasövergången, transparensen och de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes.a.Den lägsta punkten för transparens för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från den kontinuerliga fasen till den dispergerade fasen och minimipunkten för minskningen av dragmodulen.b.Youngs modul och förlängning vid brott minskar med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket är kausalt relaterat till den morfologiska förändringen av HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas i föreningssystemet.
(4) Tillsatsen av HPS ökar slingrandet av syregenomträngningskanalen i kompositmembranet, minskar avsevärt membranets syrepermeabilitet och förbättrar syrebarriärens prestanda hos HPMC-membranet.
- Effekten av HPS kemisk modifiering på kompositsystemets reologiska egenskaper och kompositmembranets omfattande egenskaper såsom kristallstruktur, amorf regionstruktur, mekaniska egenskaper, syrepermeabilitet och termisk stabilitet studerades.De specifika resultaten är följande:
(1) Hydroxipropyleringen av HPS kan reducera viskositeten hos föreningssystemet vid låg temperatur, förbättra flytbarheten hos föreningslösningen och minska fenomenet med skjuvförtunning;Hydroxipropyleringen av HPS kan minska det linjära viskoelastiska området av det sammansatta systemet, minska fasövergångstemperaturen för HPMC/HPS-sammansättningssystemet och förbättra det fasta liknande beteendet hos det sammansatta systemet vid låg temperatur och fluiditeten vid hög temperatur.
(2) Hydroxipropyleringen av HPS och förbättringen av kompatibiliteten för de två komponenterna kan avsevärt hämma omkristallisationen av stärkelse i membranet och främja bildningen av en lösare självliknande struktur i kompositmembranet.Införandet av skrymmande hydroxipropylgrupper på stärkelsemolekylkedjan begränsar den ömsesidiga bindningen och ordnade omarrangemanget av HPS-molekylsegment, vilket resulterar i bildandet av en mer lös självliknande struktur av HPS.För det komplexa systemet tillåter ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution de kedjeliknande HPMC-molekylerna att komma in i den lösa kavitetsregionen av HPS, vilket förbättrar det komplexa systemets kompatibilitet och förbättrar densiteten hos den självliknande strukturen hos HPS.Kompatibiliteten hos föreningssystemet ökar med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgruppen, vilket är förenligt med resultaten av reologiska egenskaper.
(3) De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet hos HPMC/HPS-kompositmembranet är nära besläktade med dess inre kristallina struktur och amorfa regionstruktur.Den kombinerade effekten av de två effekterna av kompatibiliteten mellan de två komponenterna.
- Genom att studera effekterna av lösningskoncentration, temperatur och kemisk modifiering av HPS på de reologiska egenskaperna hos sammansättningssystemet diskuterades gelningsmekanismen för HPMC/HPS kallvärme invers gelsammansättningssystem.De specifika resultaten är följande:
(1) Det finns en kritisk koncentration (8%) i föreningssystemet, under den kritiska koncentrationen finns HPMC och HPS i oberoende molekylkedjor och fasregioner;när den kritiska koncentrationen uppnås bildas HPS-fasen i lösningen som ett kondensat.Gelcentret är en mikrogelstruktur ansluten genom sammanflätningen av HPMC-molekylkedjor;över den kritiska koncentrationen är sammanflätningen mer komplex och interaktionen starkare, och lösningen uppvisar ett beteende liknande det hos en polymersmälta.
(2) Det komplexa systemet har en övergångspunkt av kontinuerlig fas med temperaturändringen, vilket är relaterat till gelbeteendet hos HPMC och HPS i det komplexa systemet.Vid låga temperaturer är viskositeten för HPMC betydligt lägre än för HPS, så HPMC bildar en kontinuerlig fas som omger den högviskösa HPS-gelfasen.Vid kanterna av de två faserna förlorar hydroxylgrupperna på HPMC-kedjan en del av sitt bindande vatten och bildar intermolekylära vätebindningar med HPS-molekylkedjan.Under uppvärmningsprocessen rörde sig HPS-molekylkedjorna på grund av att de absorberade tillräckligt med energi och bildade vätebindningar med vattenmolekyler, vilket resulterade i att gelstrukturen gick sönder.Samtidigt förstördes vattenburen och vattenskalstrukturerna på HPMC-kedjorna och sprack gradvis för att exponera hydrofila grupper och hydrofoba kluster.Vid hög temperatur bildar HPMC en gelnätverksstruktur på grund av intermolekylära vätebindningar och hydrofob association, och blir sålunda en dispergerad fas med hög viskositet dispergerad i den kontinuerliga HPS-fasen av slumpmässiga spolar.
(3) Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS förbättras kompatibiliteten hos HPMC/HPS-föreningssystemet, och fasövergångstemperaturen i föreningssystemet går till låg temperatur.Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden finns det fler sträckta spiralformiga fragment i HPS-lösningen, som kan bilda fler intermolekylära vätebindningar med HPMC-molekylkedjan vid gränsen mellan de två faserna, och därmed bilda en mer enhetlig struktur.Hydroxipropylering minskar stärkelsens viskositet, så att viskositetsskillnaden mellan HPMC och HPS i föreningen minskar, vilket bidrar till bildningen av en mer homogen förening, och minimivärdet för viskositetsskillnaden mellan de två komponenterna flyttas till det låga temperaturregion.
2. Innovationspunkter
1. Designa och konstruera HPMC/HPS kall och varm omvänd fas gelföreningssystem och studera systematiskt de unika reologiska egenskaperna hos detta system, särskilt koncentrationen av föreningslösning, föreningsförhållande, temperatur och kemisk modifiering av komponenter.Inflytandelagarna för de reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och kompatibiliteten hos föreningssystemet studerades ytterligare, och fasmorfologin och fasövergången för föreningssystemet studerades ytterligare i kombination med observationen av det jodfärgande optiska mikroskopet och det mikromorfologiska strukturen av det sammansatta systemet fastställdes- Relation mellan reologiska egenskaper och gelegenskaper.För första gången användes Arrhenius-modellen för att passa gelbildningslagen för de kalla och varma omvändfaskompositgelerna i olika temperaturområden.
2. Fasfördelningen, fasövergången och kompatibiliteten för HPMC/HPS-kompositsystem observerades med jodfärgning av optisk mikroskopanalysteknik, och de transparens-mekaniska egenskaperna fastställdes genom att kombinera de optiska egenskaperna och de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmer.Sambandet mellan mikrostruktur och makroskopiska egenskaper såsom egenskaper-fasmorfologi och koncentration-mekaniska egenskaper-fasmorfologi.Det är första gången att direkt observera förändringslagen för fasmorfologin för detta sammansatta system med blandningsförhållande, temperatur och koncentration, särskilt villkoren för fasövergång och effekten av fasövergång på egenskaperna hos det sammansatta systemet.
3. Den kristallina strukturen och amorfa strukturen hos kompositmembran med olika HPS hydroxipropylsubstitutionsgrader studerades av SAXS, och gelningsmekanismen och inverkan av kompositgeler diskuterades i kombination med reologiska resultat och makroskopiska egenskaper såsom syrepermeabilitet hos kompositmembran.Faktorer och lagar, det visade sig för första gången att viskositeten hos kompositsystemet är relaterad till densiteten hos den självliknande strukturen i kompositmembranet och direkt bestämmer de makroskopiska egenskaperna såsom syrepermeabilitet och mekaniska egenskaper hos kompositen. membran, och etablerar reologiska egenskaper-mikrostruktur-membran-samband mellan materialegenskaper.
3. Utsikter
Under de senaste åren har utvecklingen av säkra och ätbara livsmedelsförpackningsmaterial med förnybara naturliga polymerer som råmaterial blivit en forskningshotspot inom livsmedelsförpackningsområdet.I denna uppsats används naturlig polysackarid som huvudråvara.Genom att blanda HPMC och HPS reduceras kostnaden för råmaterial, bearbetningsprestandan för HPMC vid låg temperatur förbättras och syrebarriärens prestanda hos kompositmembranet förbättras.Genom kombinationen av reologisk analys, jodfärgande optisk mikroskopanalys och kompositfilmsmikrostruktur och omfattande prestandaanalys studerades fasmorfologin, fasövergången, fasseparationen och kompatibiliteten för det kallvarma omvändfas-gelkompositsystemet.Förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos kompositsystemet fastställdes.I enlighet med förhållandet mellan de makroskopiska egenskaperna och den mikromorfologiska strukturen hos HPMC/HPS-kompositsystemet, kan fasstrukturen och kompositsystemets kompatibilitet kontrolleras för att styra kompositmaterialet.Forskningen i denna artikel har en viktig vägledande betydelse för den faktiska produktionsprocessen;bildningsmekanismen, påverkande faktorer och lagar för kalla och varma inversa kompositgeler diskuteras, vilket är ett liknande kompositsystem av kalla och varma inversa geler.Forskningen i detta dokument ger en teoretisk modell för att ge teoretisk vägledning för utveckling och tillämpning av speciella temperaturkontrollerade smarta material.Forskningsresultaten i denna uppsats har ett bra teoretiskt värde.Forskningen i detta dokument involverar skärningspunkten mellan mat, material, gel och blandning och andra discipliner.På grund av begränsningen av tid och forskningsmetoder har forskningen i detta ämne fortfarande många oavslutade punkter, som kan fördjupas och förbättras från följande aspekter.bygga ut:
Teoretiska aspekter:
- Att utforska effekterna av olika kedjeförgreningsförhållanden, molekylvikter och varianter av HPS på de reologiska egenskaperna, membranegenskaperna, fasmorfologin och kompatibiliteten hos föreningssystemet, och att utforska lagen om dess inverkan på föreningens gelbildningsmekanism systemet.
- Undersök effekterna av HPMC hydroxipropylsubstitutionsgrad, metoxylsubstitutionsgrad, molekylvikt och källa på föreningssystemets reologiska egenskaper, gelegenskaper, membranegenskaper och systemkompatibilitet, och analysera effekten av HPMC kemisk modifiering på föreningskondensation.Inflytanderegel för gelbildningsmekanism.
- Inverkan av salt, pH, mjukgörare, tvärbindningsmedel, antibakteriella medel och andra sammansättningssystem på reologiska egenskaper, gelegenskaper, membranstruktur och egenskaper och deras lagar studerades.
Ansökan:
- Optimera formeln för förpackningstillämpningen av kryddpaket, grönsakspaket och fasta soppor, och studera konserveringseffekten av kryddor, grönsaker och soppor under lagringsperioden, de mekaniska egenskaperna hos materialen och förändringarna i produktens prestanda när de utsätts för yttre krafter , och materialets vattenlöslighet och hygieniska index.Det kan också appliceras på granulerade livsmedel som kaffe och mjölkte, samt ätbara förpackningar av kakor, ostar, desserter och andra livsmedel.
- Optimera formeldesignen för applicering av kapslar för botaniska medicinalväxter, studera vidare bearbetningsförhållandena och det optimala urvalet av hjälpmedel och förbered ihåliga kapselprodukter.Fysiska och kemiska indikatorer som sprödhet, sönderdelningstid, tungmetallinnehåll och mikrobiellt innehåll testades.
- För färskbevarande applicering av frukt och grönsaker, köttprodukter, etc., enligt de olika bearbetningsmetoderna för sprutning, doppning och målning, välj lämplig formel och studera ruttna frukthastigheter, fuktförlust, näringskonsumtion, hårdhet av grönsaker efter förpackning under lagringsperioden, glans och smak och andra indikatorer;köttprodukters färg, pH, TVB-N-värde, tiobarbitursyra och antal mikroorganismer efter förpackning.
Posttid: 17-10-2022