Reologia e compatibilità del complesso HPMC/HPS

Reologia e compatibilità diHPMC/PSComplesso

Parole chiave: idrossipropilmetilcellulosa;amido idrossipropilico;proprietà reologiche;Compatibilità;modificazione chimica.

L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) è un polimero polisaccaridico comunemente utilizzato nella preparazione di pellicole commestibili.È ampiamente utilizzato nel campo dell'alimentazione e della medicina.Il film ha una buona trasparenza, proprietà meccaniche e proprietà barriera all'olio.Tuttavia, l'HPMC è un gel indotto termicamente, il che comporta scarse prestazioni di lavorazione a bassa temperatura e un elevato consumo di energia di produzione;inoltre, il costo elevato della materia prima ne limita l'ampia applicazione, compreso il settore farmaceutico.L'amido idrossipropilico (HPS) è un materiale commestibile ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medico.Ha una vasta gamma di fonti e un prezzo basso.È un materiale ideale per ridurre il costo di HPMC.Inoltre, le proprietà del gel freddo di HPS possono bilanciare la viscosità e altre proprietà reologiche di HPMC., per migliorare le sue prestazioni di elaborazione a bassa temperatura.Inoltre, il film commestibile HPS ha eccellenti proprietà di barriera all'ossigeno, quindi può migliorare significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno del film commestibile HPMC.

HPS è stato aggiunto in HPMC per la composizione ed è stato costruito il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS.È stata discussa la legge di influenza delle proprietà, il meccanismo di interazione tra HPS e HPMC in soluzione, la compatibilità e la transizione di fase del sistema composto ed è stata stabilita la relazione tra le proprietà reologiche e la struttura del sistema composto.I risultati mostrano che il sistema composto ha una concentrazione critica (8%), al di sotto della concentrazione critica, HPMC e HPS esistono in catene molecolari indipendenti e regioni di fase;al di sopra della concentrazione critica, la fase HPS si forma nella soluzione come centro del gel. La struttura del microgel, che è collegata dall'intreccio di catene molecolari di HPMC, presenta un comportamento simile a quello di un polimero fuso.Le proprietà reologiche del sistema composto e il rapporto composto sono conformi alla regola della somma logaritmica e mostrano un certo grado di deviazione positiva e negativa, indicando che i due componenti hanno una buona compatibilità.Il sistema composto è una struttura a "isola di mare" in fase continua a fase dispersa a bassa temperatura e la transizione di fase continua avviene a 4:6 con la diminuzione del rapporto composto HPMC/HPS.

In quanto componente importante dei prodotti alimentari, l'imballaggio alimentare può impedire che gli alimenti vengano danneggiati e inquinati da fattori esterni nel processo di circolazione e conservazione, prolungando così la durata di conservazione e il periodo di conservazione degli alimenti.Come nuovo tipo di materiale per l'imballaggio alimentare che è sicuro e commestibile e ha anche un certo valore nutrizionale, il film commestibile ha ampie prospettive di applicazione nell'imballaggio e nella conservazione degli alimenti, negli alimenti a rapida preparazione e nelle capsule farmaceutiche ed è diventato un punto di riferimento della ricerca nell'attuale settore alimentare campi relativi all'imballaggio.

La membrana composita HPMC/HPS è stata preparata mediante metodo di fusione.La compatibilità e la separazione di fase del sistema composito sono state ulteriormente esplorate mediante microscopia elettronica a scansione, analisi dinamica delle proprietà termomeccaniche e analisi termogravimetrica, e sono state studiate le proprietà meccaniche della membrana composita.e permeabilità all'ossigeno e altre proprietà della membrana.I risultati mostrano che non si trova alcuna evidente interfaccia a due fasi nelle immagini SEM di tutti i film compositi, c'è solo un punto di transizione vetrosa nei risultati DMA della maggior parte dei film compositi e solo un picco di degradazione termica appare nelle curve DTG della maggior parte dei film compositi.HPMC ha una certa compatibilità con HPS.L'aggiunta di HPS a HPMC migliora significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno della membrana composita.Le proprietà meccaniche della membrana composita variano notevolmente con il rapporto di compounding e l'umidità relativa dell'ambiente, e presentano un punto di incrocio, che può fornire un riferimento per l'ottimizzazione del prodotto per diverse esigenze applicative.

La morfologia microscopica, la distribuzione di fase, la transizione di fase e altre microstrutture del sistema composto HPMC/HPS sono state studiate mediante semplice analisi al microscopio ottico di tintura di iodio e la trasparenza e le proprietà meccaniche del sistema composto sono state studiate mediante spettrofotometro ultravioletto e tester di proprietà meccaniche.È stata stabilita la relazione tra la struttura morfologica microscopica e le prestazioni complessive macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS.I risultati mostrano che un gran numero di mesofasi è presente nel sistema composto, che ha una buona compatibilità.C'è un punto di transizione di fase nel sistema composto e questo punto di transizione di fase ha un certo rapporto composto e dipendenza dalla concentrazione della soluzione.Il punto più basso di trasparenza del sistema composto è coerente con il punto di transizione di fase di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo del modulo di trazione.Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuivano con l'aumentare della concentrazione della soluzione, che aveva una relazione causale con la transizione di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa.

È stato utilizzato un reometro per studiare l'effetto della modificazione chimica dell'HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composto di gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS.Sono state studiate le capacità e le transizioni di fase ed è stata stabilita la relazione tra microstruttura e proprietà reologiche e del gel.I risultati della ricerca mostrano che l'idrossipropilazione di HPS può ridurre la viscosità del sistema composto a bassa temperatura, migliorare la fluidità della soluzione composta e ridurre il fenomeno dell'assottigliamento al taglio;l'idrossipropilazione di HPS può restringere la viscosità lineare del sistema composto.Nella regione elastica, la temperatura di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS è ridotta e il comportamento solido del sistema composto a bassa temperatura e la fluidità ad alta temperatura sono migliorati.HPMC e HPS formano fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature e, come fasi disperse, determinano le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito ad alte e basse temperature.Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan delta nella curva del fattore di perdita appaiono a 45 °C, il che fa eco al fenomeno della fase co-continua osservato nelle micrografie macchiate di iodio a 45 °C.

L'effetto della modifica chimica dell'HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura micro-divisionale del film composito è stato studiato mediante la tecnologia di diffusione di raggi X a piccolo angolo di radiazione di sincrotrone e le proprietà meccaniche, le proprietà di barriera all'ossigeno e la stabilità termica del film composito sono state studiato sistematicamente l'influenza dei cambiamenti della struttura chimica dei componenti composti sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche dei sistemi composti.I risultati della radiazione di sincrotrone hanno mostrato che l'idrossipropilazione dell'HPS e il miglioramento della compatibilità dei due componenti potrebbero inibire significativamente la ricristallizzazione dell'amido nella membrana e promuovere la formazione di una struttura autosimilare più sciolta nella membrana composita.Le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la stabilità termica e la permeabilità all'ossigeno della membrana composita HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa.L'effetto combinato dei due effetti.

Capitolo Uno Introduzione

In quanto componente importante dei prodotti alimentari, i materiali di imballaggio alimentare possono proteggere gli alimenti da danni fisici, chimici e biologici e dall'inquinamento durante la circolazione e lo stoccaggio, mantenere la qualità del cibo stesso, facilitarne il consumo e garantire il cibo.Stoccaggio e conservazione a lungo termine e dare al cibo l'aspetto per attrarre il consumo e ottenere valore oltre il costo del materiale [1-4].Come nuovo tipo di materiale per l'imballaggio alimentare che è sicuro e commestibile e ha anche un certo valore nutrizionale, il film commestibile ha ampie prospettive di applicazione nell'imballaggio e nella conservazione degli alimenti, negli alimenti a rapida preparazione e nelle capsule farmaceutiche ed è diventato un punto di riferimento della ricerca nell'attuale settore alimentare campi relativi all'imballaggio.

I film commestibili sono film con una struttura a rete porosa, generalmente ottenuti dalla lavorazione di polimeri commestibili naturali.Molti polimeri naturali esistenti in natura hanno proprietà gel e le loro soluzioni acquose possono formare idrogel in determinate condizioni, come alcuni polisaccaridi naturali, proteine, lipidi, ecc.I polisaccaridi strutturali naturali come l'amido e la cellulosa, a causa della loro speciale struttura molecolare dell'elica a catena lunga e delle proprietà chimiche stabili, possono essere adatti per ambienti di conservazione a lungo termine e vari e sono stati ampiamente studiati come materiali filmogeni commestibili.I film commestibili realizzati con un singolo polisaccaride hanno spesso alcune limitazioni nelle prestazioni.Pertanto, al fine di eliminare i limiti delle pellicole commestibili a singolo polisaccaride, ottenere proprietà speciali o sviluppare nuove funzioni, ridurre i prezzi dei prodotti ed espandere le loro applicazioni, di solito vengono utilizzati due tipi di polisaccaridi.Oppure i polisaccaridi naturali di cui sopra sono composti per ottenere l'effetto di proprietà complementari.Tuttavia, a causa della differenza nella struttura molecolare tra diversi polimeri, esiste una certa entropia conformazionale e la maggior parte dei complessi polimerici sono parzialmente compatibili o incompatibili.La morfologia di fase e la compatibilità del complesso polimerico determineranno le proprietà del materiale composito.La deformazione e la storia del flusso durante la lavorazione hanno un impatto significativo sulla struttura.Pertanto, vengono studiate le proprietà macroscopiche come le proprietà reologiche del sistema complesso polimerico.L'interrelazione tra strutture morfologiche microscopiche come la morfologia di fase e la compatibilità è importante per regolare le prestazioni, l'analisi e la modifica dei materiali compositi, la tecnologia di elaborazione, la progettazione della formula guida e la progettazione dei macchinari di elaborazione e la valutazione della produzione.Le prestazioni di lavorazione del prodotto e lo sviluppo e l'applicazione di nuovi materiali polimerici sono di grande importanza.

In questo capitolo, vengono esaminati in dettaglio lo stato della ricerca e il progresso dell'applicazione dei materiali cinematografici commestibili;la situazione della ricerca sugli idrogeli naturali;lo scopo e il metodo della composizione dei polimeri e il progresso della ricerca sulla composizione dei polisaccaridi;il metodo di ricerca reologica del sistema di compounding;Vengono analizzate e discusse le proprietà reologiche e la costruzione del modello del sistema di gel inverso freddo e caldo, nonché il significato della ricerca, lo scopo della ricerca e la ricerca di questo contenuto dell'articolo.

1.1 Pellicola commestibile

Il film commestibile si riferisce all'aggiunta di plastificanti e agenti reticolanti a base di sostanze commestibili naturali (come polisaccaridi strutturali, lipidi, proteine), attraverso diverse interazioni intermolecolari, attraverso la composizione, il riscaldamento, il rivestimento, l'essiccazione, ecc. Il film con rete porosa struttura formata dal trattamento .Può fornire varie funzioni come proprietà barriera selezionabili a gas, umidità, contenuto e sostanze nocive esterne, in modo da migliorare la qualità sensoriale e la struttura interna degli alimenti e prolungare il periodo di conservazione o la durata di conservazione dei prodotti alimentari.

1.1.1 Storia dello sviluppo dei film commestibili

Lo sviluppo del film commestibile può essere fatto risalire al XII e XIII secolo.A quel tempo, i cinesi usavano un semplice metodo di ceratura per rivestire agrumi e limoni, che riduceva efficacemente la perdita di acqua nella frutta e nella verdura, in modo che la frutta e la verdura mantenessero la loro lucentezza originale, prolungando così la durata di conservazione di frutta e verdure, ma inibendo eccessivamente la respirazione aerobica di frutta e verdura, con conseguente deterioramento fermentativo della frutta.Nel 15° secolo, gli asiatici avevano già iniziato a produrre pellicole commestibili dal latte di soia, e lo usavano per proteggere il cibo e aumentare l'aspetto del cibo [20].Nel XVI secolo, gli inglesi usavano il grasso per rivestire le superfici degli alimenti per ridurre la perdita di umidità degli alimenti.Nel 19° secolo, il saccarosio fu usato per la prima volta come rivestimento commestibile su noci, mandorle e nocciole per prevenire l'ossidazione e l'irrancidimento durante la conservazione.Negli anni '30 dell'Ottocento apparvero pellicole commerciali di paraffina hot-melt per frutta come mele e pere.Alla fine del XIX secolo, i film di gelatina vengono spruzzati sulla superficie di prodotti a base di carne e altri alimenti per la conservazione degli alimenti.All'inizio degli anni '50, la cera di carnauba, ecc., era stata trasformata in emulsioni olio-in-acqua per il rivestimento e la conservazione di frutta e verdura fresca.Alla fine degli anni '50 iniziò a svilupparsi la ricerca sui film commestibili applicati ai prodotti a base di carne, e l'esempio più ampio e di successo sono i clisteri trasformati dall'intestino tenue degli animali in involucri.

Dagli anni '50 si può dire che il concetto di film commestibile sia stato solo realmente proposto.Da allora, molti ricercatori hanno sviluppato un forte interesse per i film commestibili.Nel 1991, Nisperes ha applicato la carbossimetilcellulosa (CMC) al rivestimento e alla conservazione di banane e altri frutti, la respirazione dei frutti è stata ridotta e la perdita di clorofilla è stata ritardata.Parco et al.nel 1994 ha riportato le efficaci proprietà barriera del film proteico di zeina a O2 e CO2, che hanno migliorato la perdita d'acqua, l'appassimento e lo scolorimento dei pomodori.Nel 1995, Lourdin ha utilizzato una soluzione alcalina diluita per trattare l'amido e ha aggiunto glicerina per ricoprire le fragole per conferire freschezza, riducendo il tasso di perdita d'acqua delle fragole e ritardandone il deterioramento.Baberjee ha migliorato le proprietà del film commestibile nel 1996 mediante micro-liquefazione e trattamento ad ultrasuoni del liquido filmogeno, quindi la dimensione delle particelle del liquido filmogeno è stata notevolmente ridotta e la stabilità omogenea dell'emulsione è stata migliorata.Nel 1998 Padegett et al.ha aggiunto lisozima o nisina alla pellicola commestibile di proteine ​​di soia e l'ha usata per avvolgere il cibo, e ha scoperto che la crescita dei batteri dell'acido lattico nel cibo era effettivamente inibita [30].Nel 1999, Yin Qinghong et al.ha utilizzato la cera d'api per creare un agente di rivestimento pellicolare per la conservazione e lo stoccaggio di mele e altri frutti, che potrebbe inibire la respirazione, prevenire il restringimento e la perdita di peso e inibire l'invasione microbica.

Per molti anni, i bicchieri per la cottura del mais per l'imballaggio dei gelati, la carta di riso glutinosa per l'imballaggio delle caramelle e le bucce di tofu per i piatti di carne sono stati tipici imballaggi commestibili.Ma le applicazioni commerciali delle pellicole commestibili erano praticamente inesistenti nel 1967, e persino la conservazione della frutta ricoperta di cera aveva un uso commerciale molto limitato.Fino al 1986, alcune aziende hanno iniziato a fornire film commestibili e nel 1996 il numero di aziende produttrici di film commestibili era cresciuto fino a superare le 600. Attualmente, l'applicazione del film commestibile nella conservazione degli imballaggi alimentari è in aumento e ha raggiunto un fatturato annuo di oltre 100 milioni di dollari USA.

1.1.2 Caratteristiche e tipologie dei film commestibili

Secondo ricerche pertinenti, la pellicola commestibile presenta i seguenti vantaggi eccezionali: la pellicola commestibile può prevenire il declino e il deterioramento della qualità del cibo causato dalla migrazione reciproca di diverse sostanze alimentari;alcuni componenti del film commestibile hanno essi stessi un valore nutrizionale speciale e una funzione sanitaria;il film commestibile ha proprietà barriera opzionali a CO2, O2 e altri gas;il film commestibile può essere utilizzato per microonde, cottura al forno, cibi fritti e film e rivestimenti per medicinali;il film commestibile può essere utilizzato come antiossidante e conservante e altri vettori, prolungando così la durata di conservazione del cibo;il film commestibile può essere utilizzato come supporto per coloranti e fortificanti nutrizionali, ecc., per migliorare la qualità degli alimenti e migliorare le proprietà sensoriali degli alimenti;il film commestibile è sicuro e commestibile e può essere consumato insieme al cibo;I film di imballaggio commestibili possono essere utilizzati per l'imballaggio di piccole quantità o unità di alimenti e formano imballaggi compositi multistrato con materiali di imballaggio tradizionali, il che migliora le prestazioni di barriera complessive dei materiali di imballaggio.

Il motivo per cui i film di imballaggio commestibili hanno le proprietà funzionali di cui sopra si basa principalmente sulla formazione di una certa struttura reticolare tridimensionale al loro interno, mostrando così determinate proprietà di resistenza e barriera.Le proprietà funzionali del film per imballaggio commestibile sono significativamente influenzate dalle proprietà dei suoi componenti e anche il grado di reticolazione interna del polimero, l'uniformità e la densità della struttura reticolare sono influenzati dai diversi processi di formazione del film.Ci sono ovvie differenze nelle prestazioni [15, 35].I film commestibili hanno anche alcune altre proprietà come la solubilità, il colore, la trasparenza, ecc. I materiali di imballaggio per film commestibili adatti possono essere selezionati in base ai diversi ambienti di utilizzo e alle differenze negli oggetti del prodotto da confezionare.

Secondo il metodo di formazione del film commestibile, può essere suddiviso in film e rivestimenti: (1) I film indipendenti pre-preparati sono solitamente chiamati film.(2) Il sottile strato formato sulla superficie del cibo mediante rivestimento, immersione e spruzzatura è chiamato rivestimento .Le pellicole sono utilizzate principalmente per alimenti con ingredienti diversi che necessitano di essere confezionati singolarmente (come bustine di condimenti e bustine di olio nei cibi pronti), alimenti con lo stesso ingrediente ma che necessitano di essere confezionati separatamente (come piccole confezioni di caffè, latte in polvere, ecc.), e farmaci o prodotti sanitari.Materiale della capsula;il rivestimento viene utilizzato principalmente per la conservazione di alimenti freschi come frutta e verdura, prodotti a base di carne, rivestimento di farmaci e l'assemblaggio di microcapsule a rilascio controllato.

Secondo i materiali filmogeni del film per imballaggio commestibile, può essere suddiviso in: film commestibile polisaccaridico, film commestibile proteico, film commestibile lipidico, film commestibile microbico e film commestibile composito.

1.1.3 Applicazione di pellicola commestibile

Come nuovo tipo di materiale per imballaggio alimentare che è sicuro e commestibile e ha anche un certo valore nutrizionale, il film commestibile è ampiamente utilizzato nell'industria dell'imballaggio alimentare, nel campo farmaceutico, nello stoccaggio e nella conservazione di frutta e verdura, nella lavorazione e conservazione di carne e prodotti acquatici, la produzione di fast food e la produzione di olio.Ha ampie prospettive di applicazione nella conservazione di cibi come le caramelle al forno fritte.

1.1.3.1 Applicazione negli imballaggi alimentari

La soluzione filmogena viene ricoperta sull'alimento da confezionare mediante spruzzatura, spazzolatura, immersione, ecc., per impedire la penetrazione di umidità, ossigeno e sostanze aromatiche, che possono ridurre efficacemente la perdita di imballaggio e ridurre il numero di strati di imballaggio ;ridurre significativamente lo strato esterno dell'alimento La complessità dei componenti degli imballaggi in plastica ne facilita il riciclaggio e la lavorazione e riduce l'inquinamento ambientale;viene applicato al confezionamento separato di alcuni componenti di alimenti complessi multicomponente per ridurre la migrazione reciproca tra diversi componenti, riducendo così l'inquinamento per l'ambiente.Ridurre il deterioramento del cibo o il declino della qualità del cibo.La pellicola commestibile viene trasformata direttamente in carta da imballaggio o sacchetti di imballaggio per imballaggi alimentari, che non solo garantiscono sicurezza, pulizia e praticità, ma riducono anche la pressione dell'inquinamento bianco sull'ambiente.

Utilizzando mais, soia e grano come materie prime principali, si possono preparare film di cereali simili alla carta e utilizzarli per il confezionamento di salsicce e altri alimenti.Dopo l'uso, anche se vengono scartati nell'ambiente naturale, sono biodegradabili e possono essere trasformati in fertilizzanti per il terreno per migliorare il suolo..Utilizzando amido, chitosano e feccia di fagioli come materiali principali, la carta da imballaggio commestibile può essere preparata per il confezionamento di fast food come noodles e patatine fritte, che è conveniente, sicura e molto popolare;utilizzato per pacchetti di condimento, zuppe solide L'imballaggio di cibi pronti come materie prime, che possono essere cotti direttamente nella pentola quando utilizzati, può prevenire la contaminazione degli alimenti, aumentare la nutrizione degli alimenti e facilitare la pulizia .Avocado essiccato, patate e riso spezzato vengono fermentati e convertiti in polisaccaridi, che possono essere utilizzati per preparare nuovi materiali di imballaggio interno commestibili che sono incolori e trasparenti, hanno buone proprietà di barriera all'ossigeno e proprietà meccaniche e sono utilizzati per l'imballaggio di latte in polvere , olio per insalata e altri prodotti [19].Per il cibo militare, dopo che il prodotto è stato utilizzato, il tradizionale materiale di imballaggio in plastica viene scartato nell'ambiente e diventa un indicatore per il tracciamento del nemico, che è facile da rivelare dove si trova.In alimenti speciali multicomponente come pizza, pasticceria, ketchup, gelato, yogurt, torte e dessert, i materiali di imballaggio in plastica non possono essere aggiunti direttamente all'uso e il film di imballaggio commestibile mostra i suoi vantaggi unici, che possono ridurre il numero di gruppi la migrazione delle sostanze aromatiche migliora la qualità e l'estetica del prodotto [21].Il film di imballaggio commestibile può essere utilizzato nella lavorazione degli alimenti a microonde del sistema di pastella.I prodotti a base di carne, verdura, formaggio e frutta sono preconfezionati mediante spruzzatura, immersione o spazzolatura, ecc., congelati e conservati, e devono solo essere scaldati al microonde per il consumo.

Sebbene siano disponibili poche carte e buste per imballaggi commestibili in commercio, sono stati registrati molti brevetti sulla formulazione e l'applicazione di potenziali materiali da imballaggio commestibili.Le autorità francesi di regolamentazione alimentare hanno approvato un sacchetto di imballaggio commestibile industrializzato denominato "SOLUPAN", composto da idrossipropilmetilcellulosa, amido e sorbato di sodio, ed è disponibile in commercio.

1.1.3.2 Applicazione in Medicina

Gelatina, derivati ​​della cellulosa, amido e gomma commestibile possono essere utilizzati per preparare gusci di capsule molli e rigide di medicinali e prodotti sanitari, che possono garantire efficacemente l'efficacia di medicinali e prodotti sanitari e sono sicuri e commestibili;alcuni medicinali hanno un sapore amaro intrinseco, che è difficile da usare per i pazienti.Film commestibili accettati possono essere usati come rivestimenti per mascherare il gusto per tali farmaci;alcuni polimeri polimerici enterici non si dissolvono nell'ambiente dello stomaco (pH 1,2), ma sono solubili nell'ambiente intestinale (pH 6,8) e possono essere utilizzati nel rivestimento intestinale del farmaco a rilascio prolungato;può anche essere utilizzato come vettore per farmaci mirati.

Blanco-Fernandez et al.preparò un film composito di monogliceride acetilato di chitosano e lo usò per il rilascio prolungato dell'attività antiossidante della vitamina E, e l'effetto fu notevole.Materiali da imballaggio antiossidanti a lungo termine.Zhang et al.amido miscelato con gelatina, aggiunto plastificante di glicole polietilenico e usato tradizionale.Le capsule rigide cave sono state preparate mediante il processo di immersione del film composito e sono state studiate la trasparenza, le proprietà meccaniche, le proprietà idrofile e la morfologia di fase del film composito.buon materiale della capsula [52].Lal et al.ha trasformato la kafirina in un rivestimento commestibile per il rivestimento enterico delle capsule di paracetamolo e ha studiato le proprietà meccaniche, le proprietà termiche, le proprietà di barriera e le proprietà di rilascio del farmaco del film commestibile.I risultati hanno mostrato che il rivestimento di sorgo Varie capsule rigide di pellicola di gliadina non si è rotto nello stomaco, ma ha rilasciato il farmaco nell'intestino a pH 6,8.Paic et al.preparato particelle di ftalato HPMC rivestite con indometacina e spruzzato il liquido filmogeno commestibile di HPMC sulla superficie delle particelle di farmaco e studiato il tasso di intrappolamento del farmaco, la dimensione media delle particelle di particelle di farmaco, film commestibile i risultati hanno mostrato che il rivestimento HPMCN il farmaco orale indometacina potrebbe raggiungere lo scopo di mascherare il sapore amaro del farmaco e mirare alla somministrazione del farmaco.Oladzadabbasabadi et al.amido di sago modificato miscelato con carragenina per preparare una pellicola composita commestibile in sostituzione delle tradizionali capsule di gelatina e ne ha studiato la cinetica di essiccazione, le proprietà termomeccaniche, le proprietà fisico-chimiche e le proprietà barriera. I risultati mostrano che la pellicola commestibile composita ha proprietà simili alla gelatina e può essere utilizzato nella produzione di capsule farmaceutiche.

1.1.3.3 Applicazione nella conservazione di frutta e verdura

Nella frutta e verdura fresca dopo la raccolta, le reazioni biochimiche e la respirazione sono ancora in corso vigorosamente, il che accelererà il danno tissutale di frutta e verdura ed è facile causare la perdita di umidità in frutta e verdura a temperatura ambiente, con conseguente qualità dei tessuti interni e proprietà sensoriali di frutta e verdura.declino.Pertanto, la conservazione è diventata la questione più importante nello stoccaggio e nel trasporto di frutta e verdura;i metodi di conservazione tradizionali hanno scarso effetto di conservazione e costi elevati.La conservazione per rivestimento di frutta e verdura è attualmente il metodo più efficace per la conservazione a temperatura ambiente.Il liquido filmogeno commestibile è rivestito sulla superficie di frutta e verdura, che può prevenire efficacemente l'invasione di microrganismi, ridurre la respirazione, la perdita d'acqua e la perdita di nutrienti dei tessuti di frutta e verdura, ritardare l'invecchiamento fisiologico dei tessuti di frutta e verdura, e mantieni i tessuti di frutta e verdura L'originale paffuto e liscio.Aspetto lucido, in modo da raggiungere lo scopo di mantenere fresco e prolungare il periodo di conservazione.Gli americani usano l'acetil monogliceride e il formaggio estratto dall'olio vegetale come le principali materie prime per preparare il film commestibile e lo usano per tagliare frutta e verdura per mantenerli freschi, prevenire la disidratazione, la doratura e l'invasione di microrganismi, in modo che possa essere mantenuto per un a lungo.Stato fresco.Il Giappone utilizza la seta di scarto come materia prima per preparare il film di conservazione della patata, che può ottenere un effetto di conservazione della freschezza paragonabile a quello della conservazione a freddo.Gli americani usano olio vegetale e frutta come materie prime principali per rendere liquido un rivestimento e mantenere fresca la frutta tagliata e hanno scoperto che l'effetto di conservazione è buono.

Marquez et al.ha utilizzato proteine ​​​​del siero di latte e pectina come materie prime e ha aggiunto glutaminasi per la reticolazione per preparare un film commestibile composito, che è stato utilizzato per ricoprire mele, pomodori e carote appena tagliati, che possono ridurre significativamente il tasso di perdita di peso., inibiscono la crescita di microrganismi sulla superficie di frutta e verdura di IV gamma e prolungano la shelf life con il presupposto di mantenere il gusto e il sapore di frutta e verdura di IV gamma.Shi Lei et al.uva a globo rosso rivestita con film commestibile di chitosano, che potrebbe ridurre la perdita di peso e il tasso di marciume dell'uva, mantenere il colore e la luminosità dell'uva e ritardare la degradazione dei solidi solubili.Usando chitosano, alginato di sodio, carbossimetilcellulosa di sodio e poliacrilato come materie prime, Liu et al.ha preparato film commestibili mediante rivestimento multistrato per la conservazione fresca di frutta e verdura e ne ha studiato la morfologia, la solubilità in acqua, ecc. I risultati hanno mostrato che il film composito sodio carbossimetilcellulosa-chitosano-glicerolo aveva il miglior effetto di conservazione.Sun Qingshen et al.ha studiato il film composito dell'isolato proteico di soia, utilizzato per la conservazione delle fragole, che può ridurre significativamente la traspirazione delle fragole, inibirne la respirazione e ridurre il tasso di frutta marcia.Ferreira et al.ha utilizzato polvere di residui di frutta e verdura e polvere di buccia di patata per preparare un film commestibile composito, ha studiato la solubilità in acqua e le proprietà meccaniche del film composito e ha utilizzato il metodo di rivestimento per preservare il biancospino.I risultati hanno mostrato che la durata di conservazione del biancospino è stata prolungata.50%, il tasso di perdita di peso è diminuito del 30-57% e l'acido organico e l'umidità non sono cambiati in modo significativo.Fu Xiaowei et al.ha studiato la conservazione dei peperoni freschi mediante film commestibile di chitosano e i risultati hanno mostrato che potrebbe ridurre significativamente l'intensità della respirazione dei peperoni freschi durante la conservazione e ritardare l'invecchiamento dei peperoni.Navarro-Tarazaga et al.ha utilizzato un film commestibile HPMC modificato con cera d'api per conservare le prugne.I risultati hanno mostrato che la cera d'api potrebbe migliorare le proprietà di barriera all'ossigeno e all'umidità e le proprietà meccaniche delle pellicole HPMC.Il tasso di perdita di peso delle prugne è stato notevolmente ridotto, l'ammorbidimento e il sanguinamento del frutto durante la conservazione sono stati migliorati e il periodo di conservazione delle prugne è stato prolungato.Tang Liying et al.ha utilizzato una soluzione alcalina di gommalacca nella modifica dell'amido, ha preparato un film per imballaggio commestibile e ne ha studiato le proprietà del film;allo stesso tempo, l'utilizzo del suo liquido filmogeno per rivestire i manghi per la freschezza può ridurre efficacemente la respirazione Può prevenire il fenomeno dell'imbrunimento durante la conservazione, ridurre il tasso di perdita di peso e prolungare il periodo di conservazione.

1.1.3.4 Applicazione nella lavorazione e conservazione dei prodotti a base di carne

I prodotti a base di carne ricchi di nutrienti e con un'elevata attività idrica vengono facilmente invasi da microrganismi durante il processo di lavorazione, trasporto, conservazione e consumo, con conseguente inscurimento del colore e ossidazione dei grassi e altri deterioramenti.Per prolungare il periodo di conservazione e la durata di conservazione dei prodotti a base di carne, è necessario cercare di inibire l'attività degli enzimi nei prodotti a base di carne e l'invasione di microrganismi sulla superficie e prevenire il deterioramento del colore e dell'odore causato dall'ossidazione dei grassi.Attualmente, la conservazione della pellicola commestibile è uno dei metodi comuni ampiamente utilizzati nella conservazione della carne in patria e all'estero.Confrontandolo con il metodo tradizionale, si riscontra che l'invasione di microrganismi esterni, l'irrancidimento ossidativo del grasso e la perdita di succo sono notevolmente migliorate nei prodotti a base di carne confezionati in film commestibile e la qualità dei prodotti a base di carne è notevolmente migliorata.La durata di conservazione è estesa.

La ricerca sul film commestibile dei prodotti a base di carne è iniziata alla fine degli anni '50 e il caso applicativo di maggior successo è stato il film commestibile di collagene, che è stato ampiamente utilizzato nella produzione e lavorazione di salsicce.Emiroglu et al.ha aggiunto olio di sesamo al film commestibile di proteine ​​di soia per creare un film antibatterico e ha studiato il suo effetto antibatterico sulla carne congelata.I risultati hanno mostrato che il film antibatterico può inibire significativamente la riproduzione e la crescita di Staphylococcus aureus.Wow et al.preparò una pellicola commestibile di proantocianidina e la usò per ricoprire il maiale refrigerato per la freschezza.Sono stati studiati il ​​colore, il pH, il valore TVB-N, l'acido tiobarbiturico e la conta microbica delle braciole di maiale dopo la conservazione per 14 giorni.I risultati hanno mostrato che il film commestibile di proantocianidine può ridurre efficacemente la formazione di acido tiobarbiturico, prevenire il deterioramento degli acidi grassi, ridurre l'invasione e la riproduzione di microrganismi sulla superficie dei prodotti a base di carne, migliorare la qualità dei prodotti a base di carne e prolungare il periodo di conservazione e data di scadenza .Jiang Shaotong et al.ha aggiunto i polifenoli del tè e l'allicina alla soluzione di membrana composita di amido-alginato di sodio e li ha usati per preservare la freschezza del maiale refrigerato, che poteva essere conservato a 0-4 °C per più di 19 giorni.Cartagena et al.riportato l'effetto antibatterico del film commestibile di collagene aggiunto con l'agente antimicrobico della nisina sulla conservazione delle fette di maiale, indicando che il film commestibile di collagene può ridurre la migrazione dell'umidità delle fette di maiale refrigerate, ritardare l'irrancidimento dei prodotti a base di carne e aggiungere 2 Il film di collagene con% la nisina ha avuto il miglior effetto di conservazione.WangRui et al.ha studiato i cambiamenti di alginato di sodio, chitosano e fibra carbossimetilica mediante analisi comparativa del pH, dell'azoto base volatile, del rossore e del numero totale di colonie di carne bovina entro 16 giorni dalla conservazione.I tre tipi di pellicole commestibili di vitamina di sodio sono stati utilizzati per preservare la freschezza della carne di manzo refrigerata.I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di alginato di sodio ha un effetto di conservazione della freschezza ideale.Capriolo et al.avvolto il petto di tacchino cotto con una pellicola commestibile di caseinato di sodio e poi refrigerato a 4 °C.Gli studi hanno dimostrato che il film commestibile di caseinato di sodio può rallentare la carne di tacchino durante la refrigerazione.di rancidità.

1.1.3.5 Applicazione nella conservazione dei prodotti acquatici

Il declino della qualità dei prodotti acquatici si manifesta principalmente nella riduzione dell'umidità libera, nel deterioramento del sapore e nel deterioramento della consistenza del prodotto acquatico.La decomposizione dei prodotti acquatici, l'ossidazione, la denaturazione e il consumo secco causati dall'invasione microbica sono tutti fattori importanti che influenzano la durata di conservazione dei prodotti acquatici.Lo stoccaggio congelato è un metodo comune per la conservazione dei prodotti acquatici, ma ci sarà anche un certo grado di degradazione della qualità nel processo, che è particolarmente grave per i pesci d'acqua dolce.

La conservazione del film commestibile dei prodotti acquatici è iniziata alla fine degli anni '70 ed è stata ora ampiamente utilizzata.Il film commestibile può preservare efficacemente i prodotti acquatici congelati, ridurre la perdita d'acqua e può anche essere combinato con antiossidanti per prevenire l'ossidazione dei grassi, raggiungendo così lo scopo di prolungare la durata di conservazione e la durata di conservazione.Meenatchisundaram et al.preparò un film commestibile composito a base di amido usando l'amido come matrice e aggiunse spezie come chiodi di garofano e cannella, e lo usò per la conservazione dei gamberi bianchi.I risultati hanno mostrato che il film di amido commestibile può inibire efficacemente la crescita di microrganismi, rallentare l'ossidazione dei grassi, prolungare la durata di conservazione dei gamberetti bianchi refrigerati a 10 °C e 4 °C rispettivamente fino a 14 e 12 giorni.Cheng Yuanyuan e altri hanno studiato il conservante della soluzione pullulan e realizzato il pesce d'acqua dolce.La conservazione può inibire efficacemente la crescita di microrganismi, rallentare l'ossidazione delle proteine ​​e dei grassi del pesce e avere un eccellente effetto di conservazione.Yunus et al.trote iridee rivestite con un film commestibile di gelatina a cui è stato aggiunto olio essenziale di foglie di alloro, e hanno studiato l'effetto della conservazione refrigerata a 4 °C.I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di gelatina era efficace nel mantenere la qualità della trota iridea fino a 22 giorni.per molto tempo .Wang Siwei et al.usava alginato di sodio, chitosano e CMC come materiali principali, aggiungeva acido stearico per preparare un film liquido commestibile e lo usava per rivestire Penaeus vannamei per la freschezza.Lo studio ha dimostrato che il film composito di CMC e chitosano Il liquido ha un buon effetto di conservazione e può prolungare la durata di conservazione di circa 2 giorni.Yang Shengping e altri hanno utilizzato film commestibili di polifenoli del chitosano-tè per la refrigerazione e la conservazione della coda di capelli fresca, che può inibire efficacemente la riproduzione dei batteri sulla superficie della coda di capelli, ritardare la formazione di acido cloridrico volatile ed estendere la durata di conservazione della coda di capelli a circa 12 giorni.

1.1.3.6 Applicazione nei cibi fritti

Il cibo fritto è un alimento pronto molto popolare con una grande produzione.È avvolto con pellicola commestibile di polisaccaridi e proteine, che può impedire il cambiamento di colore del cibo durante il processo di frittura e ridurre il consumo di olio.ingresso di ossigeno e umidità [80].Il rivestimento di cibi fritti con gomma di gellano può ridurre il consumo di olio del 35% -63%, ad esempio quando si frigge il sashimi, può ridurre il consumo di olio del 63%;durante la frittura delle patatine, può ridurre il consumo di olio del 35% -63%.Consumo di carburante ridotto del 60%, ecc. [81].

Sinthong et al.ha realizzato film commestibili di polisaccaridi come alginato di sodio, carbossimetilcellulosa e pectina, che sono stati utilizzati per il rivestimento di strisce di banana fritte, e ha studiato il tasso di assorbimento dell'olio dopo la frittura.I risultati hanno mostrato che pectina e carbossile Le strisce di banana fritta ricoperte di metilcellulosa hanno mostrato una migliore qualità sensoriale, tra cui la pellicola commestibile di pectina ha avuto il miglior effetto sulla riduzione dell'assorbimento di olio [82].Holownia et al.film HPMC e MC rivestiti sulla superficie dei filetti di pollo fritto per studiare i cambiamenti nel consumo di olio, nel contenuto di acidi grassi liberi e nel valore del colore nell'olio per friggere.Il pre-rivestimento può ridurre l'assorbimento dell'olio e migliorare la durata dell'olio [83].Sheng Meixiang et al.ha realizzato pellicole commestibili di CMC, chitosano e proteine ​​isolate di soia, patatine fritte ricoperte e fritte ad alta temperatura per studiare l'assorbimento di olio, il contenuto di acqua, il colore, il contenuto di acrilammide e la qualità sensoriale delle patatine., i risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile di isolato proteico di soia ha un effetto significativo sulla riduzione del consumo di olio delle patatine fritte e la pellicola commestibile di chitosano ha un effetto migliore sulla riduzione del contenuto di acrilammide [84].Salvador et al.ha rivestito la superficie degli anelli di calamari fritti con amido di frumento, amido di mais modificato, destrina e glutine, che potrebbero migliorare la croccantezza degli anelli di calamaro e ridurre il tasso di assorbimento dell'olio [85].

1.1.3.7 Applicazione nei prodotti da forno

La pellicola commestibile può essere utilizzata come rivestimento liscio per migliorare l'aspetto dei prodotti da forno;può essere utilizzato come barriera all'umidità, all'ossigeno, al grasso, ecc. per migliorare la durata di conservazione dei prodotti da forno, ad esempio, la pellicola commestibile di chitosano viene utilizzata per rivestire la superficie del pane Può anche essere utilizzata come adesivo per snack e snack croccanti, ad esempio, le arachidi tostate sono spesso ricoperte di adesivi per ricoprire sale e condimenti [87].

Cristos et al.ha realizzato pellicole commestibili di alginato di sodio e proteine ​​del siero di latte e le ha ricoperte sulla superficie del pane probiotico Lactobacillus rhamnosus.Lo studio ha mostrato che il tasso di sopravvivenza dei probiotici era notevolmente migliorato, ma i due tipi di pane hanno mostrato che i meccanismi digestivi sono molto simili, quindi il rivestimento della pellicola commestibile non altera la consistenza, il sapore e le proprietà termofisiche del pane [88].Panwat et al.ha aggiunto l'estratto di uva spina indiana nella matrice di metilcellulosa per preparare un film composito commestibile e lo ha utilizzato per preservare la freschezza degli anacardi tostati.I risultati hanno mostrato che la pellicola commestibile composita potrebbe inibire efficacemente gli anacardi tostati durante la conservazione.La qualità è peggiorata e la durata di conservazione degli anacardi tostati è stata estesa fino a 90 giorni [89].Schou et al.ha realizzato un film commestibile trasparente e flessibile con caseinato di sodio e glicerina e ne ha studiato le proprietà meccaniche, la permeabilità all'acqua e il suo effetto di confezionamento sulle fette di pane cotto.I risultati hanno mostrato che il film commestibile di caseinato di sodio avvolgeva il pane cotto.Dopo l'impanatura, la sua durezza può essere ridotta entro 6 ore dalla conservazione a temperatura ambiente [90].Du et al.hanno utilizzato pellicole commestibili a base di mela e pellicole commestibili a base di pomodoro aggiunte con oli essenziali vegetali per avvolgere il pollo arrosto, che non solo hanno inibito la crescita di microrganismi prima di arrostire il pollo, ma hanno anche migliorato il sapore del pollo dopo la tostatura [91].Javanmard et al.preparò una pellicola commestibile di amido di frumento e la usò per avvolgere i granelli di pistacchio cotti.I risultati hanno mostrato che la pellicola di amido commestibile potrebbe prevenire l'irrancidimento ossidativo delle noci, migliorare la qualità delle noci e prolungarne la durata di conservazione [92].Majid et al.ha utilizzato una pellicola commestibile di proteine ​​​​del siero di latte per rivestire le arachidi tostate, che può aumentare la barriera all'ossigeno, ridurre l'irrancidimento delle arachidi, migliorare la fragilità delle arachidi tostate e prolungarne il periodo di conservazione [93].

1.1.3.8 Applicazione nei prodotti dolciari

L'industria dolciaria ha elevati requisiti per la diffusione di componenti volatili, quindi per cioccolato e caramelle con superfici lucide, è necessario utilizzare pellicole commestibili idrosolubili per sostituire il liquido di rivestimento contenente componenti volatili.Il film di imballaggio commestibile può formare un film protettivo liscio sulla superficie della caramella per ridurre la migrazione di ossigeno e umidità [19].L'applicazione di film commestibili di proteine ​​del siero di latte in pasticceria può ridurre significativamente la diffusione dei suoi componenti volatili.Quando il cioccolato viene utilizzato per incapsulare cibi oleosi come biscotti e burro di arachidi, l'olio migrerà verso lo strato esterno del cioccolato, rendendo il cioccolato appiccicoso e causando un fenomeno di "gelo inverso", ma il materiale interno si seccherà, provocando un cambiamento nel suo sapore.L'aggiunta di uno strato di materiale da imballaggio in pellicola commestibile con funzione di barriera al grasso può risolvere questo problema [94].

Nelson et al.ha utilizzato una pellicola commestibile di metilcellulosa per rivestire caramelle contenenti più lipidi e ha mostrato una permeabilità lipidica molto bassa, inibendo così il fenomeno della glassa nel cioccolato [95].Meyers ha applicato un film commestibile a doppio strato di idrogel-cera alla gomma da masticare, che potrebbe migliorarne l'adesione, ridurre la volatilizzazione dell'acqua e prolungarne la durata di conservazione [21].Acqua preparata da Fadini et al.Il film composito commestibile di decollagene-burro di cacao è stato studiato per le sue proprietà meccaniche e la permeabilità all'acqua, ed è stato utilizzato come rivestimento per prodotti di cioccolato con buoni risultati [96].

1.1.4 Pellicole commestibili a base di cellulosa

Il film commestibile a base di cellulosa è una sorta di film commestibile realizzato con la cellulosa più abbondante e i suoi derivati ​​​​in natura come le principali materie prime.Il film commestibile a base di cellulosa è inodore e insapore e ha una buona resistenza meccanica, proprietà barriera all'olio, trasparenza, flessibilità e buone proprietà barriera ai gas.Tuttavia, a causa della natura idrofila della cellulosa, la resistenza del film commestibile a base di cellulosa è La prestazione in acqua è generalmente relativamente scarsa [82, 97-99].

Il film commestibile a base di cellulosa realizzato con materiali di scarto nella produzione dell'industria alimentare può ottenere film di imballaggio commestibili con prestazioni eccellenti e può riutilizzare materiali di scarto per aumentare il valore aggiunto dei prodotti.Ferreira et al.mescolato polvere di residui di frutta e verdura con polvere di buccia di patata per preparare una pellicola composita commestibile a base di cellulosa e applicata al rivestimento di biancospino per preservarne la freschezza, ottenendo buoni risultati [62].Tan Huiz et al.ha utilizzato la fibra alimentare estratta dalla feccia di fagioli come materiale di base e ha aggiunto una certa quantità di addensante per preparare un film commestibile di fibra di soia, che ha buone proprietà meccaniche e proprietà barriera [100], che viene utilizzato principalmente per il confezionamento di condimenti per fast food , è conveniente e nutriente sciogliere il pacchetto di materiale direttamente in acqua calda.

I derivati ​​della cellulosa idrosolubile, come la metilcellulosa (MC), la carbossimetilcellulosa (CMC) e l'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), possono formare una matrice continua e sono comunemente usati nello sviluppo e nella ricerca di pellicole commestibili.XiaoNaiyu et al.utilizzato MC come principale substrato filmogeno, aggiunto polietilenglicole e cloruro di calcio e altri materiali ausiliari, preparato film commestibile MC mediante metodo di fusione e applicato alla conservazione dell'olecrano, che può prolungare la bocca dell'olecrano.La durata di conservazione della pesca è di 4,5 giorni [101].Esmailili et al.film commestibile MC preparato mediante fusione e applicato al rivestimento di microcapsule di oli essenziali vegetali.I risultati hanno mostrato che il film MC ha un buon effetto di blocco dell'olio e può essere applicato agli imballaggi alimentari per prevenire il deterioramento degli acidi grassi [102].Tiene et al.film commestibili MC modificati con acido stearico e acidi grassi insaturi, che potrebbero migliorare le proprietà di blocco dell'acqua dei film commestibili MC [103].Lai Fengying et al.ha studiato l'effetto del tipo di solvente sul processo di formazione del film del film commestibile MC e le proprietà barriera e le proprietà meccaniche del film commestibile [104].

Le membrane CMC hanno buone proprietà barriera a O2, CO2 e oli e sono ampiamente utilizzate nel campo alimentare e medico [99].Bifani et al.membrane CMC preparate e studiato l'effetto degli estratti di foglie sulle proprietà di barriera all'acqua e sulle proprietà di barriera ai gas delle membrane.I risultati hanno mostrato che l'aggiunta di estratti di foglie potrebbe migliorare significativamente le proprietà barriera all'umidità e all'ossigeno delle membrane, ma non per la CO2.Le proprietà barriera sono correlate alla concentrazione dell'estratto [105].deMoura et al.le nanoparticelle di chitosano preparate hanno rinforzato i film CMC e hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche e la solubilità in acqua dei film compositi.I risultati mostrano che le nanoparticelle di chitosano possono migliorare efficacemente le proprietà meccaniche e la stabilità termica dei film CMC.Sesso [98].Ghanbarzadeh et al.ha preparato pellicole commestibili di CMC e ha studiato gli effetti del glicerolo e dell'acido oleico sulle proprietà fisico-chimiche delle pellicole di CMC.I risultati hanno mostrato che le proprietà barriera dei film erano significativamente migliorate, ma le proprietà meccaniche e la trasparenza diminuivano [99].Cheng et al.ha preparato un film composito commestibile di carbossimetilcellulosa-konjac glucomannano e ha studiato l'effetto dell'olio di palma sulle proprietà fisico-chimiche del film composito.I risultati hanno mostrato che le microsfere lipidiche più piccole possono aumentare significativamente il film composito.L'idrofobicità superficiale e la curvatura del canale di permeazione delle molecole d'acqua possono migliorare le prestazioni di barriera all'umidità della membrana [106].

HPMC ha buone proprietà filmogene e il suo film è flessibile, trasparente, incolore e inodore e ha buone proprietà di barriera all'olio, ma le sue proprietà meccaniche e le proprietà di blocco dell'acqua devono essere migliorate.Lo studio di Zuniga et al.ha dimostrato che la microstruttura iniziale e la stabilità della soluzione filmogena HPMC possono influenzare in modo significativo la superficie e la struttura interna del film e il modo in cui le gocce d'olio entrano durante la formazione della struttura del film possono influenzare in modo significativo la trasmissione della luce e l'attività superficiale del film.L'aggiunta dell'agente può migliorare la stabilità della soluzione filmogena, che a sua volta influenza la struttura superficiale e le proprietà ottiche del film, ma le proprietà meccaniche e la permeabilità all'aria non sono ridotte [107].Klang Muang et al.ha utilizzato argilla e cera d'api organicamente modificate per migliorare e modificare il film commestibile HPMC per migliorare le proprietà meccaniche e le proprietà barriera del film HPMC.Lo studio ha mostrato che dopo la modifica della cera d'api e dell'argilla, le proprietà meccaniche del film commestibile HPMC erano paragonabili a quelle del film commestibile.Le prestazioni dei componenti di umidità sono state migliorate [108].Dogan et al.ha preparato il film commestibile HPMC e ha utilizzato cellulosa microcristallina per migliorare e modificare il film HPMC e ha studiato la permeabilità all'acqua e le proprietà meccaniche del film.I risultati hanno mostrato che le proprietà barriera all'umidità del film modificato non sono cambiate in modo significativo., ma le sue proprietà meccaniche sono state notevolmente migliorate [109].Choi et al.aggiunto foglia di origano e olio essenziale di bergamotto nella matrice HPMC per preparare un film composito commestibile e applicato alla conservazione del rivestimento di prugne fresche.Lo studio ha dimostrato che il film composito commestibile può inibire efficacemente la respirazione delle prugne, riducendo la produzione di etilene, riducendo il tasso di perdita di peso e migliorando la qualità delle prugne [110].Esteghlal et al.HPMC miscelato con gelatina per preparare film compositi commestibili e film compositi commestibili studiati.Le proprietà fisico-chimiche, le proprietà meccaniche e la compatibilità della gelatina HPMC hanno mostrato che le proprietà di trazione dei film compositi di gelatina HPMC non sono cambiate in modo significativo, che potrebbero essere utilizzate nella preparazione di capsule medicinali [111].Villacres et al.ha studiato le proprietà meccaniche, le proprietà di barriera ai gas e le proprietà antibatteriche dei film compositi commestibili di amido HPMC-manioca.I risultati hanno mostrato che i film compositi avevano buone proprietà di barriera all'ossigeno ed effetti antibatterici [112].Byun et al.preparato membrane composite gommalacca-HPMC e studiato gli effetti dei tipi di emulsionanti e della concentrazione di gommalacca sulle membrane composite.L'emulsionante ha ridotto le proprietà di blocco dell'acqua della membrana composita, ma le sue proprietà meccaniche non sono diminuite in modo significativo;l'aggiunta di gommalacca ha notevolmente migliorato la stabilità termica della membrana HPMC e il suo effetto è aumentato con l'aumento della concentrazione di gommalacca [113].

1.1.5 Pellicole commestibili a base di amido

L'amido è un polimero naturale per la preparazione di pellicole commestibili.Presenta i vantaggi di un'ampia fonte, basso prezzo, biocompatibilità e valore nutrizionale ed è ampiamente utilizzato nell'industria alimentare e farmaceutica [114-117].Recentemente, sono emerse una dopo l'altra ricerche su film commestibili di amido puro e film compositi commestibili a base di amido per la conservazione e la conservazione degli alimenti [118].L'amido ad alto contenuto di amilosio e il suo amido modificato idrossipropilato sono i materiali principali per la preparazione di pellicole commestibili a base di amido [119].La retrogradazione dell'amido è la ragione principale della sua capacità di formare una pellicola.Maggiore è il contenuto di amilosio, più stretto è il legame intermolecolare, più facile è produrre la retrogradazione e migliori sono le proprietà filmogene e la resistenza alla trazione finale del film.più grande.L'amilosio può creare film idrosolubili con bassa permeabilità all'ossigeno e le proprietà barriera dei film ad alto contenuto di amilosio non diminuiranno in ambienti ad alta temperatura, il che può proteggere efficacemente il cibo confezionato [120].

Il film commestibile di amido, incolore e inodore, ha buone proprietà di trasparenza, solubilità in acqua e barriera ai gas, ma mostra un'idrofilia relativamente forte e scarse proprietà di barriera all'umidità, quindi è utilizzato principalmente negli imballaggi di barriera all'ossigeno alimentare e all'olio [121-123].Inoltre, le membrane a base di amido sono soggette a invecchiamento e retrogradazione e le loro proprietà meccaniche sono relativamente scarse [124].Per superare le suddette carenze, l'amido può essere modificato con metodi fisici, chimici, enzimatici, genetici e additivi per migliorare le proprietà dei film commestibili a base di amido [114].

ZhangZhengmao et al.ha utilizzato una pellicola commestibile di amido ultrafine per rivestire le fragole e ha scoperto che può ridurre efficacemente la perdita di acqua, ritardare la riduzione del contenuto di zucchero solubile e prolungare efficacemente il periodo di conservazione delle fragole [125].Garcia et al.amido modificato con diversi rapporti di catena per ottenere un liquido filmogeno di amido modificato, che è stato utilizzato per la conservazione del film di rivestimento di fragole fresche.Il tasso e il tasso di decadimento erano migliori di quelli del gruppo non rivestito [126].Ghanbarzadeh et al.amido modificato mediante reticolazione con acido citrico e ottenuto un film di amido modificato reticolato chimicamente.Gli studi hanno dimostrato che dopo la modifica della reticolazione, le proprietà di barriera all'umidità e le proprietà meccaniche dei film di amido sono migliorate [127].Gao Qunyu et al.ha effettuato un trattamento di idrolisi enzimatica dell'amido e ha ottenuto un film commestibile di amido, e le sue proprietà meccaniche come resistenza alla trazione, allungamento e resistenza alla piegatura sono aumentate e le prestazioni della barriera contro l'umidità sono aumentate con l'aumento del tempo di azione dell'enzima.migliorato significativamente [128].Parra et al.ha aggiunto un agente reticolante all'amido di tapioca per preparare una pellicola commestibile con buone proprietà meccaniche e bassa velocità di trasmissione del vapore acqueo [129].Fonseca et al.ha usato l'ipoclorito di sodio per ossidare l'amido di patate e ha preparato una pellicola commestibile di amido ossidato.Lo studio ha mostrato che il suo tasso di trasmissione del vapore acqueo e la sua solubilità in acqua erano significativamente ridotti, il che può essere applicato al confezionamento di alimenti ad alta attività idrica [130].

La composizione dell'amido con altri polimeri commestibili e plastificanti è un metodo importante per migliorare le proprietà dei film commestibili a base di amido.Attualmente, i polimeri complessi comunemente usati sono per lo più colloidi idrofili, come pectina, cellulosa, polisaccaride di alghe, chitosano, carragenina e gomma di xantano [131].

Maria Rodríguez et al.hanno utilizzato fecola di patate e plastificanti o tensioattivi come materiali principali per preparare film commestibili a base di amido, dimostrando che i plastificanti possono aumentare la flessibilità del film e i tensioattivi possono ridurre l'elasticità del film [132].Santana et al.hanno utilizzato nanofibre per migliorare e modificare pellicole commestibili di amido di manioca e hanno ottenuto pellicole composite commestibili a base di amido con proprietà meccaniche, proprietà barriera e stabilità termica migliorate [133].Azevedo et al.proteine ​​​​del siero di latte composte con amido termoplastico per preparare un materiale di pellicola uniforme, indicando che le proteine ​​​​del siero di latte e l'amido termoplastico hanno una forte adesione interfacciale e le proteine ​​​​del siero di latte possono migliorare significativamente la disponibilità dell'amido.Water-blocking e proprietà meccaniche dei film commestibili [134].Edhirej et al.preparato un film commestibile a base di amido di tapioca e studiato l'effetto del plastificante sulla struttura fisica e chimica, le proprietà meccaniche e le proprietà termiche del film.I risultati mostrano che il tipo e la concentrazione di plastificante possono influenzare significativamente il film di amido di tapioca.Rispetto ad altri plastificanti come l'urea e il glicole trietilenico, la pectina ha il miglior effetto plastificante e il film di amido plastificato con pectina ha buone proprietà di blocco dell'acqua [135].Sabri et al.ha utilizzato amido di piselli, gomma di guar e glicerina per la preparazione di film compositi commestibili.I risultati hanno mostrato che l'amido di piselli ha svolto un ruolo importante nello spessore, nella densità, nella coesione, nella permeabilità all'acqua e nella resistenza alla trazione del film.Gomma di guar Può influenzare la resistenza alla trazione e il modulo elastico della membrana e il glicerolo può migliorare la flessibilità della membrana [136].Ji et al.composto di chitosano e amido di mais e aggiunta di nanoparticelle di carbonato di calcio per preparare un film antibatterico a base di amido.Lo studio ha mostrato che si sono formati legami idrogeno intermolecolari tra amido e chitosano, e le proprietà meccaniche del film sono state migliorate e le proprietà antibatteriche sono state migliorate [137].Meira et al.film antibatterico commestibile di amido di mais potenziato e modificato con nanoparticelle di caolino e le proprietà meccaniche e termiche del film composito sono state migliorate e l'effetto antibatterico non è stato influenzato [138].Ortega-Toro et al.ha aggiunto HPMC all'amido e ha aggiunto acido citrico per preparare la pellicola commestibile.Lo studio ha dimostrato che l'aggiunta di HPMC e acido citrico può inibire efficacemente l'invecchiamento dell'amido e ridurre la permeabilità all'acqua del film commestibile, ma le proprietà di barriera all'ossigeno diminuiscono [139].

1.2 Idrogel polimerici

Gli idrogel sono una classe di polimeri idrofili con una struttura a rete tridimensionale che sono insolubili in acqua ma possono essere gonfiati dall'acqua.Macroscopicamente, un idrogel ha una forma definita, non può scorrere ed è una sostanza solida.Microscopicamente, le molecole idrosolubili possono essere distribuite in diverse forme e dimensioni nell'idrogel e diffondere a diverse velocità di diffusione, quindi l'idrogel mostra le proprietà di una soluzione.La struttura interna degli idrogel ha una resistenza limitata e si distrugge facilmente.È in uno stato tra un solido e un liquido.Ha un'elasticità simile a un solido ed è chiaramente diverso da un vero solido.

1.2.1 Panoramica degli idrogel polimerici

1.2.1.1 Classificazione degli idrogeli polimerici

L'idrogel polimerico è una struttura reticolare tridimensionale formata da reticolazione fisica o chimica tra molecole polimeriche [143-146].Assorbe una grande quantità di acqua nell'acqua per gonfiarsi e, allo stesso tempo, può mantenere la sua struttura tridimensionale ed essere insolubile in acqua.acqua.

Ci sono molti modi per classificare gli idrogel.Sulla base della differenza nelle proprietà di reticolazione, possono essere suddivisi in gel fisici e gel chimici.I gel fisici sono formati da legami idrogeno relativamente deboli, legami ionici, interazioni idrofobiche, forze di van der Waals e entanglement fisico tra catene molecolari polimeriche e altre forze fisiche e possono essere convertiti in soluzioni in diversi ambienti esterni.Si chiama gel reversibile;il gel chimico è solitamente una struttura di rete tridimensionale permanente formata dalla reticolazione di legami chimici come legami covalenti in presenza di calore, luce, iniziatore, ecc. Dopo che il gel si è formato, è irreversibile e permanente, noto anche come Per il vero condensato [147-149].I gel fisici generalmente non richiedono modifiche chimiche e hanno una bassa tossicità, ma le loro proprietà meccaniche sono relativamente scarse ed è difficile resistere a grandi sollecitazioni esterne;i gel chimici hanno generalmente una migliore stabilità e proprietà meccaniche.

Sulla base di diverse fonti, gli idrogel possono essere suddivisi in idrogel polimerici sintetici e idrogel polimerici naturali.Gli idrogel polimerici sintetici sono idrogel formati dalla polimerizzazione chimica di polimeri sintetici, tra cui principalmente acido poliacrilico, polivinilacetato, poliacrilammide, ossido di polietilene, ecc.;Gli idrogel polimerici naturali sono formati dalla reticolazione di polimeri naturali come polisaccaridi e proteine ​​in natura, tra cui cellulosa, alginato, amido, agarosio, acido ialuronico, gelatina e collagene [6, 7, 150], 151).Gli idrogel polimerici naturali di solito hanno le caratteristiche di un'ampia fonte, basso prezzo e bassa tossicità, e gli idrogel polimerici sintetici sono generalmente facili da lavorare e hanno grandi rese.

Sulla base delle diverse risposte all'ambiente esterno, gli idrogel possono anche essere suddivisi in idrogel tradizionali e idrogel intelligenti.Gli idrogel tradizionali sono relativamente insensibili ai cambiamenti dell'ambiente esterno;gli idrogel intelligenti possono percepire piccoli cambiamenti nell'ambiente esterno e produrre cambiamenti corrispondenti nella struttura fisica e nelle proprietà chimiche [152-156].Per gli idrogel sensibili alla temperatura, il volume cambia con la temperatura dell'ambiente.Solitamente, tali idrogel polimerici contengono gruppi idrofili come idrossile, etere e ammide o gruppi idrofobi come metile, etile e propile.La temperatura dell'ambiente esterno può influenzare l'interazione idrofila o idrofobica tra le molecole di gel, il legame idrogeno e l'interazione tra molecole d'acqua e catene polimeriche, influenzando così l'equilibrio del sistema gel.Per gli idrogel sensibili al pH, il sistema di solito contiene gruppi modificanti acido-base come gruppi carbossilici, gruppi di acido solfonico o gruppi amminici.In un ambiente a pH variabile, questi gruppi possono assorbire o rilasciare protoni, modificando il legame idrogeno nel gel e la differenza tra le concentrazioni ioniche interne ed esterne, determinando una variazione di volume del gel.Per il campo elettrico, il campo magnetico e gli idrogel sensibili alla luce, contengono rispettivamente gruppi funzionali come polielettroliti, ossidi metallici e gruppi fotosensibili.Sotto diversi stimoli esterni, la temperatura del sistema o il grado di ionizzazione viene modificato, quindi il volume del gel viene modificato in base al principio simile alla temperatura o all'idrogel sensibile al pH.

Sulla base dei diversi comportamenti del gel, gli idrogel possono essere suddivisi in gel indotti dal freddo e gel indotti dal calore [157].Il gel freddo, indicato in breve come gel freddo, è una macromolecola che esiste sotto forma di bobine casuali ad alta temperatura.Durante il processo di raffreddamento, per azione dei legami idrogeno intermolecolari, si formano gradualmente frammenti elicoidali, completando così il processo dalla soluzione.Il passaggio al gel [158];Il gel termoindotto, detto gel termico, è una macromolecola in soluzione a bassa temperatura.Durante il processo di riscaldamento, si forma una struttura a rete tridimensionale attraverso l'interazione idrofobica, ecc., completando così la transizione di gelificazione [159], 160].

Gli idrogel possono anche essere suddivisi in idrogel omopolimerici, idrogel copolimerizzati e idrogel a rete compenetrante basati su diverse proprietà di rete, idrogel microscopici e idrogel macroscopici basati su diverse dimensioni di gel e proprietà biodegradabili.Differentemente suddivisi in idrogel degradabili e idrogel non degradabili.

1.2.1.2 Applicazione di idrogel polimerici naturali

Gli idrogel polimerici naturali hanno le caratteristiche di buona biocompatibilità, elevata flessibilità, fonti abbondanti, sensibilità all'ambiente, elevata ritenzione idrica e bassa tossicità e sono ampiamente utilizzati in biomedicina, trasformazione alimentare, protezione ambientale, agricoltura e produzione forestale ed è stato ampiamente utilizzato utilizzato nell'industria e in altri campi [142, 161-165].

Applicazione di idrogel polimerici naturali in campi correlati alla biomedicina.Gli idrogel polimerici naturali hanno una buona biocompatibilità, biodegradabilità e nessun effetto collaterale tossico, quindi possono essere utilizzati come medicazioni per ferite e contattare direttamente i tessuti umani, che possono ridurre efficacemente l'invasione di microrganismi in vitro, prevenire la perdita di fluidi corporei e consentire l'ossigeno passare attraverso.Promuove la guarigione delle ferite;può essere utilizzato per preparare le lenti a contatto, con i vantaggi di un uso confortevole, una buona permeabilità all'ossigeno e un trattamento ausiliario delle malattie degli occhi [166, 167].I polimeri naturali sono simili alla struttura dei tessuti viventi e possono partecipare al normale metabolismo del corpo umano, quindi tali idrogel possono essere utilizzati come materiali per impalcature di ingegneria dei tessuti, riparazione della cartilagine di ingegneria dei tessuti, ecc. Gli scaffold di ingegneria dei tessuti possono essere classificati in pre- ponteggi sagomati e stampati ad iniezione.Gli stent preformati utilizzano l'acqua la speciale struttura a rete tridimensionale del gel gli consente di svolgere un certo ruolo di supporto nei tessuti biologici fornendo al tempo stesso uno spazio di crescita specifico e sufficiente per le cellule e può anche indurre la crescita cellulare, la differenziazione e la degradazione e assorbimento da parte del corpo umano [168].Gli stent stampati a iniezione utilizzano il comportamento di transizione di fase degli idrogel per formare rapidamente gel dopo essere stati iniettati in uno stato di soluzione fluente, che può ridurre al minimo il dolore dei pazienti [169].Alcuni idrogel polimerici naturali sono sensibili all'ambiente, quindi sono ampiamente utilizzati come materiali a rilascio controllato dai farmaci, in modo che i farmaci incapsulati in essi possano essere rilasciati nelle parti richieste del corpo umano in modo quantitativo e temporizzato, riducendo il tossico e lato effetti dei farmaci sul corpo umano [ 170].

Applicazione di idrogeli polimerici naturali in campo alimentare.Gli idrogel polimerici naturali sono una parte importante dei tre pasti giornalieri delle persone, come alcuni dolci, caramelle, sostituti della carne, yogurt e gelati.È spesso usato come additivo alimentare nei prodotti alimentari, che può migliorare le sue proprietà fisiche e conferirgli un gusto morbido.Ad esempio, viene utilizzato come addensante in zuppe e salse, come emulsionante nei succhi e come agente sospendente.Nelle bevande a base di latte, come agente gelificante in budini e gelatine, come agente chiarificante e stabilizzante della schiuma nella birra, come inibitore della sineresi nel formaggio, come legante nelle salsicce, come inibitori della retrogradazione dell'amido sono usati nel pane e nel burro [171-174 ].Dal Food Additives Handbook, si può vedere che un gran numero di idrogel polimerici naturali sono approvati come additivi alimentari per la lavorazione degli alimenti [175].Gli idrogel polimerici naturali sono usati come fortificanti nutrizionali nello sviluppo di prodotti per la salute e alimenti funzionali, come le fibre alimentari, utilizzate nei prodotti per la perdita di peso e nei prodotti anti-stitichezza [176, 177];come prebiotici, sono utilizzati nei prodotti per la cura del colon e nei prodotti per la prevenzione del cancro al colon [178];gli idrogel polimerici naturali possono essere trasformati in rivestimenti o pellicole commestibili o degradabili, che possono essere utilizzati nel campo dei materiali di imballaggio alimentare, come la conservazione di frutta e verdura, rivestendoli su frutta e verdura In superficie, può prolungare la durata di conservazione di frutta e verdura e mantenere frutta e verdura fresca e tenera;può anche essere utilizzato come materiale da imballaggio per cibi pronti come salsicce e condimenti per facilitarne la pulizia [179, 180].

Applicazioni di idrogel polimerici naturali in altri campi.In termini di necessità quotidiane, può essere aggiunto alla cura della pelle cremosa o ai cosmetici, che possono non solo impedire che il prodotto si secchi durante la conservazione, ma anche idratare e idratare a lungo la pelle;può essere utilizzato per lo styling, l'idratazione e il rilascio lento di fragranze nel trucco di bellezza;Può essere utilizzato nelle necessità quotidiane come asciugamani di carta e pannolini [181].In agricoltura può essere utilizzato per resistere alla siccità e proteggere le piantine e ridurre l'intensità del lavoro;come agente di rivestimento per semi di piante, può aumentare significativamente il tasso di germinazione dei semi;se utilizzato nel trapianto di piantine, può aumentare il tasso di sopravvivenza delle piantine;pesticidi, migliorare l'utilizzo e ridurre l'inquinamento [182, 183].In termini ambientali, viene utilizzato come flocculante e adsorbente per il trattamento delle acque reflue che spesso contengono ioni di metalli pesanti, composti aromatici e coloranti per proteggere le risorse idriche e migliorare l'ambiente [184].Nell'industria, viene utilizzato come agente disidratante, lubrificante per perforazione, materiale per avvolgere cavi, materiale sigillante e agente di conservazione frigorifera, ecc. [185].

1.2.2 Termogel di idrossipropilmetilcellulosa

La cellulosa è un composto macromolecolare naturale che è stato studiato prima, ha la relazione più stretta con l'uomo ed è il più abbondante in natura.È ampiamente presente nelle piante superiori, nelle alghe e nei microrganismi [186, 187].La cellulosa ha gradualmente attirato l'attenzione diffusa grazie alla sua ampia fonte, basso prezzo, rinnovabile, biodegradabile, sicura, non tossica e buona biocompatibilità [188].

1.2.2.1 Cellulosa e suoi derivati ​​eterei

La cellulosa è un polimero lineare a catena lunga formato dalla connessione di unità strutturali D-anidroglucosio attraverso legami glicosidici β-1,4 [189-191].Insolubile.Fatta eccezione per un gruppo terminale a ciascuna estremità della catena molecolare, ci sono tre gruppi idrossilici polari in ciascuna unità di glucosio, che possono formare un gran numero di legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari in determinate condizioni;e la cellulosa è una struttura policiclica e la catena molecolare è semirigida.Catena, alta cristallinità e struttura molto regolare, quindi ha le caratteristiche di alto grado di polimerizzazione, buon orientamento molecolare e stabilità chimica [83, 187].Poiché la catena della cellulosa contiene un gran numero di gruppi idrossilici, può essere modificata chimicamente con vari metodi come l'esterificazione, l'ossidazione e l'eterificazione per ottenere derivati ​​della cellulosa con eccellenti proprietà applicative [192, 193].

I derivati ​​della cellulosa sono uno dei primi prodotti studiati e prodotti nel campo della chimica dei polimeri.Sono materiali chimici fini polimerici con una vasta gamma di usi, modificati chimicamente dalla cellulosa polimerica naturale.Tra questi, gli eteri di cellulosa sono ampiamente utilizzati.È una delle materie prime chimiche più importanti nelle applicazioni industriali [194].

Esistono molte varietà di eteri di cellulosa, tutti generalmente hanno le loro proprietà uniche ed eccellenti e sono stati ampiamente utilizzati in molti campi come il cibo e la medicina [195].MC è il tipo più semplice di etere di cellulosa con gruppo metilico.Con l'aumento del grado di sostituzione, può essere sciolto a sua volta in soluzione alcalina diluita, acqua, alcool e solvente idrocarburico aromatico, mostrando proprietà uniche di gel termico.[196].CMC è un etere di cellulosa anionico ottenuto dalla cellulosa naturale mediante alcalinizzazione e acidificazione.

È l'etere di cellulosa più utilizzato e utilizzato, che è solubile in acqua [197].L'HPC, un etere di idrossialchilcellulosa ottenuto per alcalinizzazione ed eterificazione della cellulosa, ha una buona termoplasticità e mostra anche proprietà di gel termico, e la sua temperatura di gel è significativamente influenzata dal grado di sostituzione idrossipropilica [198].Anche l'HPMC, un importante etere misto, ha proprietà di gel termico e le sue proprietà di gel sono correlate ai due sostituenti e ai loro rapporti [199].

1.2.2.2 Struttura dell'idrossipropilmetilcellulosa

L'idrossipropilmetilcellulosa (HPMC), la cui struttura molecolare è mostrata nella Figura 1-3, è un tipico etere misto di cellulosa idrosolubile non ionico.La reazione di eterificazione del cloruro di metile e dell'ossido di propilene viene eseguita per ottenere [200,201] e l'equazione della reazione chimica è mostrata nella Figura 1-4.

Ci sono contemporaneamente idrossi propossi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metossi (-OCH3) e gruppi idrossilici non reagiti sull'unità strutturale di HPMC, e le sue prestazioni sono il riflesso dell'azione congiunta di vari gruppi.[202].Il rapporto tra i due sostituenti è determinato dal rapporto di massa dei due agenti eterificanti, dalla concentrazione e dalla massa di idrossido di sodio e dal rapporto di massa degli agenti eterificanti per unità di massa di cellulosa [203].L'idrossipropossi è un gruppo attivo, che può essere ulteriormente alchilato e idrossialchilato;questo gruppo è un gruppo idrofilo con una lunga catena ramificata, che svolge un certo ruolo nella plastificazione all'interno della catena.Metossi è un gruppo end-capping, che porta all'inattivazione di questo sito di reazione dopo la reazione;questo gruppo è un gruppo idrofobo e ha una struttura relativamente breve [204, 205].I gruppi idrossilici non reagiti e di nuova introduzione possono continuare a essere sostituiti, risultando in una struttura chimica finale piuttosto complessa e le proprietà HPMC variano entro un certo intervallo.Per HPMC, una piccola quantità di sostituzione può rendere le sue proprietà fisico-chimiche molto diverse [206], ad esempio, le proprietà fisico-chimiche di HPMC ad alto metossi e basso idrossipropil sono vicine a MC;Le prestazioni di HPMC sono vicine a quelle di HPC.

1.2.2.3 Proprietà dell'idrossipropilmetilcellulosa

(1) Termogelabilità di HPMC

La catena HPMC ha caratteristiche uniche di idratazione-disidratazione dovute all'introduzione di gruppi idrofobico-metilici e idrofilici-idrossipropilici.Subisce gradualmente la conversione di gelificazione quando riscaldato e ritorna allo stato di soluzione dopo il raffreddamento.Cioè, ha proprietà di gel indotte termicamente e il fenomeno della gelificazione è un processo reversibile ma non identico.

Per quanto riguarda il meccanismo di gelificazione dell'HPMC, è ampiamente accettato che a temperature più basse (al di sotto della temperatura di gelificazione), l'HPMC in soluzione e le molecole di acqua polare siano legate insieme da legami idrogeno per formare una cosiddetta struttura supramolecolare simile a "gabbia per uccelli".Ci sono alcuni semplici intrecci tra le catene molecolari dell'HPMC idrato, a parte questo, ci sono poche altre interazioni.Quando la temperatura aumenta, HPMC assorbe prima energia per rompere i legami idrogeno intermolecolari tra molecole d'acqua e molecole HPMC, distruggendo la struttura molecolare a gabbia, perdendo gradualmente l'acqua legata sulla catena molecolare ed esponendo gruppi idrossipropilici e metossi.Man mano che la temperatura continua ad aumentare (per raggiungere la temperatura del gel), le molecole HPMC formano gradualmente una struttura di rete tridimensionale attraverso l'associazione idrofobica, alla fine si formano gel HPMC [160, 207, 208].

L'aggiunta di sali inorganici ha qualche effetto sulla temperatura del gel di HPMC, alcuni diminuiscono la temperatura del gel a causa del fenomeno del salting out e altri aumentano la temperatura del gel a causa del fenomeno della dissoluzione del sale [209].Con l'aggiunta di sali come NaCl, si verifica il fenomeno del salting out e la temperatura del gel di HPMC diminuisce [210, 211].Dopo che i sali vengono aggiunti all'HPMC, le molecole d'acqua sono più inclini a combinarsi con gli ioni salini, in modo che il legame idrogeno tra le molecole d'acqua e l'HPMC venga distrutto, lo strato d'acqua attorno alle molecole dell'HPMC venga consumato e le molecole dell'HPMC possano essere rilasciate rapidamente per idrofobicità.Associazione, la temperatura di formazione del gel diminuisce gradualmente.Al contrario, quando vengono aggiunti sali come NaSCN, si verifica il fenomeno della dissoluzione del sale e la temperatura del gel di HPMC aumenta [212].L'ordine dell'effetto decrescente degli anioni sulla temperatura del gel è: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , l'ordine dei cationi sulla l'aumento della temperatura del gel è: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Quando vengono aggiunte alcune piccole molecole organiche come gli alcoli monovalenti contenenti gruppi idrossilici, la temperatura del gel aumenta con l'aumento della quantità di aggiunta, mostra un valore massimo e quindi diminuisce fino a quando si verifica la separazione di fase [214, 215].Ciò è dovuto principalmente al suo piccolo peso molecolare, che è paragonabile a quello delle molecole d'acqua in ordine di grandezza, e può raggiungere la miscibilità a livello molecolare dopo la composizione.

(2) Solubilità di HPMC

HPMC ha proprietà insolubili in acqua calda e solubili in acqua fredda simili a MC, ma possono essere suddivise in tipo di dispersione fredda e tipo di dispersione calda in base alla diversa solubilità in acqua [203].L'HPMC disperso a freddo può disperdersi rapidamente in acqua in acqua fredda e la sua viscosità aumenta dopo un periodo di tempo ed è veramente dissolto in acqua;HPMC disperso al calore, al contrario, mostra agglomerazione quando si aggiunge acqua a temperatura inferiore, ma è più difficile da aggiungere.Nell'acqua ad alta temperatura, l'HPMC può essere rapidamente disperso e la viscosità aumenta dopo che la temperatura diminuisce, diventando una vera soluzione acquosa di HPMC.La solubilità di HPMC in acqua è correlata al contenuto di gruppi metossi, che sono insolubili in acqua calda superiore a 85 °C, 65 °C e 60 °C da alto a basso.In generale, HPMC è insolubile in solventi organici come acetone e cloroformio, ma solubile in soluzione acquosa di etanolo e soluzioni organiche miste.

(3) Tolleranza al sale di HPMC

La natura non ionica dell'HPMC lo rende incapace di essere ionizzato in acqua, quindi non reagirà con gli ioni metallici per precipitare.Tuttavia, l'aggiunta di sale influenzerà la temperatura alla quale si forma il gel HPMC.Quando la concentrazione di sale aumenta, la temperatura del gel di HPMC diminuisce;quando la concentrazione di sale è inferiore al punto di flocculazione, la viscosità della soluzione HPMC può essere aumentata, quindi nell'applicazione, lo scopo dell'ispessimento può essere raggiunto aggiungendo una quantità appropriata di sale [210, 216].

(4) Resistenza agli acidi e agli alcali di HPMC

In generale, HPMC ha una forte stabilità acido-base e non è influenzata dal pH a pH 2-12.L'HPMC mostra resistenza a un certo grado di acido diluito, ma mostra una tendenza alla diminuzione della viscosità per l'acido concentrato;gli alcali hanno scarso effetto su di esso, ma possono aumentare leggermente e quindi diminuire lentamente la viscosità della soluzione [217, 218].

(5) Fattore di influenza della viscosità HPMC

HPMC è pseudoplastico, la sua soluzione è stabile a temperatura ambiente e la sua viscosità è influenzata dal peso molecolare, dalla concentrazione e dalla temperatura.A parità di concentrazione, maggiore è il peso molecolare dell'HPMC, maggiore è la viscosità;per lo stesso prodotto di peso molecolare, maggiore è la concentrazione di HPMC, maggiore è la viscosità;la viscosità del prodotto HPMC diminuisce con l'aumentare della temperatura, e raggiunge la temperatura di formazione del gel, con un improvviso aumento della viscosità dovuto alla gelificazione [9, 219, 220].

(6) Altre proprietà di HPMC

HPMC ha una forte resistenza agli enzimi e la sua resistenza agli enzimi aumenta con il grado di sostituzione.Pertanto, il prodotto ha una qualità più stabile durante lo stoccaggio rispetto ad altri prodotti a base di zucchero [189, 212].HPMC ha alcune proprietà emulsionanti.I gruppi metossi idrofobi possono essere adsorbiti sulla superficie della fase oleosa nell'emulsione per formare uno spesso strato di adsorbimento, che può fungere da strato protettivo;gruppi idrossilici idrosolubili possono essere combinati con acqua per migliorare la fase continua.La viscosità, inibisce la coalescenza della fase dispersa, riduce la tensione superficiale e stabilizza l'emulsione [221].HPMC può essere miscelato con polimeri idrosolubili come gelatina, metilcellulosa, farina di semi di carrube, carragenina e gomma arabica per formare una soluzione uniforme e trasparente, e può anche essere miscelato con plastificanti come glicerina e polietilenglicole.[200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemi esistenti nell'applicazione dell'idrossipropilmetilcellulosa

Innanzitutto, il prezzo elevato limita l'ampia applicazione di HPMC.Sebbene il film HPMC abbia una buona trasparenza, proprietà barriera al grasso e proprietà meccaniche.Tuttavia, il suo prezzo elevato (circa 100.000/ton) ne limita l'ampia applicazione, anche in applicazioni farmaceutiche di valore superiore come le capsule.Il motivo per cui l'HPMC è così costoso è in primo luogo perché la cellulosa della materia prima utilizzata per preparare l'HPMC è relativamente costosa.Inoltre, due gruppi sostituenti, il gruppo idrossipropile e il gruppo metossi, vengono innestati contemporaneamente su HPMC, il che rende molto difficile il suo processo di preparazione.Complesso, quindi i prodotti HPMC sono più costosi.

In secondo luogo, le proprietà di bassa viscosità e bassa resistenza del gel di HPMC a basse temperature ne riducono la lavorabilità in varie applicazioni.HPMC è un gel termico, che esiste in uno stato di soluzione con viscosità molto bassa a bassa temperatura e può formare un gel viscoso simile a un solido ad alta temperatura, quindi i processi di lavorazione come rivestimento, spruzzatura e immersione devono essere eseguiti ad alta temperatura .In caso contrario, la soluzione scorrerà facilmente verso il basso, provocando la formazione di materiale pellicolare non uniforme, che influirà sulla qualità e sulle prestazioni del prodotto.Tale funzionamento ad alta temperatura aumenta il coefficiente di difficoltà di funzionamento, con conseguente elevato consumo di energia di produzione e costi di produzione elevati.

1.2.3 Gel freddo di amido idrossipropilico

L'amido è un composto polimerico naturale sintetizzato dalla fotosintesi delle piante nell'ambiente naturale.I suoi polisaccaridi costituenti sono solitamente immagazzinati nei semi e nei tuberi delle piante sotto forma di granuli insieme a proteine, fibre, oli, zuccheri e minerali.o nella radice [222].L'amido non è solo la principale fonte di apporto energetico per le persone, ma anche un'importante materia prima industriale.A causa della sua ampia fonte, del basso prezzo, verde, naturale e rinnovabile, è stato ampiamente utilizzato nelle industrie alimentari e medicinali, fermentazione, fabbricazione della carta, tessile e petrolifero [223].

1.2.3.1 Amido e suoi derivati

L'amido è un alto polimero naturale la cui unità strutturale è l'unità α-D-anidroglucosio.Diverse unità sono collegate da legami glicosidici e la sua formula molecolare è (C6H10O5) n.Una parte della catena molecolare nei granuli di amido è collegata da legami glicosidici α-1,4, che è amilosio lineare;un'altra parte della catena molecolare è collegata da legami glicosidici α-1,6 su questa base, che è l'amilopectina ramificata [224].Nei granuli di amido esistono regioni cristalline in cui le molecole sono disposte in modo ordinato e regioni amorfe in cui le molecole sono disposte in modo disordinato.composizione parziale.Non esiste un chiaro confine tra la regione cristallina e la regione amorfa e le molecole di amilopectina possono passare attraverso più regioni cristalline e regioni amorfe.Sulla base della natura naturale della sintesi dell'amido, la struttura del polisaccaride nell'amido varia a seconda delle specie vegetali e dei siti di origine [225].

Sebbene l'amido sia diventato una delle materie prime importanti per la produzione industriale grazie alla sua ampia fonte e alle sue proprietà rinnovabili, l'amido nativo presenta generalmente svantaggi come scarsa solubilità in acqua e proprietà filmogene, basse capacità emulsionanti e gelificanti e stabilità insufficiente.Per espandere il suo campo di applicazione, l'amido viene solitamente modificato dal punto di vista fisico-chimico per adattarlo a diversi requisiti applicativi [38, 114].Ci sono tre gruppi idrossilici liberi su ciascuna unità strutturale di glucosio nelle molecole di amido.Questi gruppi idrossilici sono altamente attivi e conferiscono all'amido proprietà simili ai polioli, che forniscono la possibilità di una reazione di denaturazione dell'amido.

Dopo la modifica, alcune proprietà dell'amido nativo sono state migliorate in larga misura, superando i difetti d'uso dell'amido nativo, quindi l'amido modificato gioca un ruolo fondamentale nell'industria attuale [226].L'amido ossidato è uno degli amidi modificati più utilizzati con una tecnologia relativamente matura.Rispetto all'amido nativo, l'amido ossidato è più facile da gelatinizzare.Vantaggi dell'elevata adesione.L'amido esterificato è un derivato dell'amido formato dall'esterificazione dei gruppi idrossilici nelle molecole di amido.Un grado di sostituzione molto basso può modificare significativamente le proprietà dell'amido nativo.La trasparenza e le proprietà filmogene della pasta di amido sono ovviamente migliorate.L'amido eterificato è la reazione di eterificazione dei gruppi idrossilici nelle molecole di amido per generare etere di poliamido e la sua retrogradazione è indebolita.Nelle condizioni fortemente alcaline in cui non è possibile utilizzare l'amido ossidato e l'amido esterificato, anche il legame etereo può rimanere relativamente stabile.incline all'idrolisi.Amido modificato con acido, l'amido viene trattato con acido per aumentare il contenuto di amilosio, con conseguente miglioramento della retrogradazione e della pasta di amido.È relativamente trasparente e forma un gel solido al raffreddamento [114].

1.2.3.2 Struttura dell'amido idrossipropilico

L'amido idrossipropilico (HPS), la cui struttura molecolare è mostrata nelle Figure 1-4, è un etere di amido non ionico, che viene preparato dalla reazione di eterificazione dell'ossido di propilene con l'amido in condizioni alcaline [ 223, 227, 228], e il suo l'equazione della reazione chimica è mostrata nella Figura 1-6.

Durante la sintesi di HPS, oltre a reagire con l'amido per generare amido idrossipropilico, l'ossido di propilene può anche reagire con l'amido idrossipropilico generato per generare catene laterali poliossipropiliche.grado di sostituzione.Il grado di sostituzione (DS) si riferisce al numero medio di gruppi idrossilici sostituiti per gruppo glucosile.La maggior parte dei gruppi glucosilici dell'amido contiene 3 gruppi idrossilici che possono essere sostituiti, quindi il DS massimo è 3. Il grado molare di sostituzione (MS) si riferisce alla massa media di sostituenti per mole di gruppo glucosilico [223, 229].Le condizioni di processo della reazione di idrossipropilazione, la morfologia dei granuli di amido e il rapporto tra amilosio e amilopectina nell'amido nativo influiscono tutti sulla dimensione della MS.

1.2.3.3 Proprietà dell'amido idrossipropilico

(1) Gelificazione a freddo di HPS

Per la pasta di amido HPS calda, in particolare il sistema con alto contenuto di amilosio, durante il processo di raffreddamento, le catene molecolari di amilosio nella pasta di amido si intrecciano l'una con l'altra per formare una struttura di rete tridimensionale e mostrano un evidente comportamento solido.Diventa un elastomero, forma un gel e può tornare allo stato di soluzione dopo il riscaldamento, cioè ha proprietà di gel freddo e questo fenomeno di gel ha proprietà reversibili [228].

L'amilosio gelatinizzato viene continuamente avvolto a spirale per formare una singola struttura elicoidale coassiale.L'esterno di queste singole strutture elicoidali è un gruppo idrofilo e l'interno è una cavità idrofobica.Ad alta temperatura, HPS esiste in soluzione acquosa come bobine casuali da cui si estendono alcuni singoli segmenti elicoidali.Quando la temperatura si abbassa, i legami idrogeno tra HPS e acqua si rompono, l'acqua strutturale viene persa e i legami idrogeno tra le catene molecolari si formano continuamente, formando infine una struttura di gel a rete tridimensionale.La fase di riempimento nella rete di gel dell'amido è rappresentata dai granuli o frammenti di amido residui dopo la gelatinizzazione, e anche l'intreccio di un po' di amilopectina contribuisce alla formazione del gel [230-232].

(2) Idrofilia di HPS

L'introduzione di gruppi idrossipropilici idrofili indebolisce la forza dei legami idrogeno tra le molecole di amido, promuove il movimento di molecole o segmenti di amido e riduce la temperatura di fusione dei microcristalli di amido;la struttura dei granuli di amido viene modificata e la superficie dei granuli di amido è ruvida Con l'aumentare della temperatura, compaiono crepe o buchi, in modo che le molecole d'acqua possano facilmente entrare all'interno dei granuli di amido, rendendo l'amido più facile da gonfiare e gelatinizzare, quindi la temperatura di gelatinizzazione dell'amido diminuisce.All'aumentare del grado di sostituzione, la temperatura di gelatinizzazione dell'amido idrossipropilico diminuisce e alla fine può gonfiarsi in acqua fredda.Dopo l'idrossipropilazione, la fluidità, la stabilità a bassa temperatura, la trasparenza, la solubilità e le proprietà filmogene delle paste di amido sono migliorate [233-235].

(3) Stabilità di HPS

HPS è un etere di amido non ionico con elevata stabilità.Durante le reazioni chimiche come l'idrolisi, l'ossidazione e la reticolazione, il legame etereo non si romperà e i sostituenti non cadranno.Pertanto, le proprietà dell'HPS sono relativamente meno influenzate dagli elettroliti e dal pH, assicurando che possa essere utilizzato in un'ampia gamma di pH acido-base [236-238].

1.2.3.4 Applicazione dell'HPS nel campo alimentare e medico

L'HPS è atossico e insapore, con buone prestazioni di digestione e viscosità dell'idrolizzato relativamente bassa.È riconosciuto come un amido modificato commestibile sicuro in patria e all'estero.Già negli anni '50, gli Stati Uniti approvarono l'amido idrossipropilico per l'uso diretto negli alimenti [223, 229, 238].L'HPS è un amido modificato largamente utilizzato in campo alimentare, utilizzato principalmente come addensante, sospendente e stabilizzante.

Può essere utilizzato in cibi pronti e surgelati come bevande, gelati e marmellate;può sostituire parzialmente le gomme commestibili costose come la gelatina;può essere trasformato in film commestibili e utilizzato come rivestimento e imballaggio per alimenti [229, 236].

L'HPS è comunemente usato nel campo della medicina come riempitivi, leganti per colture medicinali, disintegranti per compresse, materiali per capsule farmaceutiche morbide e rigide, rivestimenti di farmaci, agenti anticondensanti per globuli rossi artificiali e addensanti del plasma, ecc. [239] .

1.3 Compound polimerico

I materiali polimerici sono ampiamente utilizzati in tutti gli aspetti della vita e sono materiali indispensabili e importanti.Il continuo sviluppo della scienza e della tecnologia rende le esigenze delle persone sempre più diversificate ed è generalmente difficile per i materiali polimerici monocomponenti soddisfare le diverse esigenze applicative degli esseri umani.La combinazione di due o più polimeri è il metodo più economico ed efficace per ottenere materiali polimerici a basso prezzo, prestazioni eccellenti, lavorazione conveniente e ampia applicazione, che ha attirato l'attenzione di molti ricercatori e ha ricevuto sempre più attenzione [ 240-242] .

1.3.1 Scopo e metodo di compounding polimerico

Lo scopo principale della composizione polimerica: (l) Per ottimizzare le proprietà complete dei materiali.Diversi polimeri vengono composti, in modo che il composto finale mantenga le eccellenti proprietà di una singola macromolecola, impari dai reciproci punti di forza e completi i suoi punti deboli e ottimizzi le proprietà complete dei materiali polimerici.(2) Ridurre il costo del materiale.Alcuni materiali polimerici hanno proprietà eccellenti, ma sono costosi.Pertanto, possono essere combinati con altri polimeri poco costosi per ridurre i costi senza influire sull'uso.(3) Migliorare le proprietà di lavorazione del materiale.Alcuni materiali hanno proprietà eccellenti ma sono difficili da lavorare e altri polimeri adatti possono essere aggiunti per migliorare le loro proprietà di lavorazione.(4) Rafforzare una certa proprietà del materiale.Per migliorare le prestazioni del materiale in un aspetto specifico, viene utilizzato un altro polimero per modificarlo.(5) Sviluppare nuove funzioni dei materiali.

Metodi comuni di compounding polimerico: (l) Compounding per fusione.Sotto l'azione di taglio dell'attrezzatura per la composizione, diversi polimeri vengono riscaldati al di sopra della temperatura di flusso viscoso per la composizione, quindi raffreddati e granulati dopo la composizione.(2) Ricostituzione della soluzione.I due componenti vengono agitati e miscelati utilizzando un solvente comune, oppure le diverse soluzioni polimeriche disciolte vengono agitate uniformemente, quindi il solvente viene rimosso per ottenere un composto polimerico.(3) Composizione dell'emulsione.Dopo agitazione e miscelazione di diverse emulsioni polimeriche dello stesso tipo di emulsionante, viene aggiunto un coagulante per coprecipitare il polimero per ottenere un composto polimerico.(4) Copolimerizzazione e composizione.Compresa la copolimerizzazione dell'innesto, la copolimerizzazione a blocchi e la copolimerizzazione reattiva, il processo di composizione è accompagnato da una reazione chimica.(5) Rete compenetrante [10].

1.3.2 Composto di polisaccaridi naturali

I polisaccaridi naturali sono una classe comune di materiali polimerici in natura, che di solito sono modificati chimicamente e presentano una varietà di proprietà eccellenti.Tuttavia, i singoli materiali polisaccaridici hanno spesso determinate limitazioni prestazionali, quindi polisaccaridi diversi vengono spesso combinati per raggiungere lo scopo di integrare i vantaggi prestazionali di ciascun componente ed espandere l'ambito di applicazione.Già negli anni '80, la ricerca sulla composizione di diversi polisaccaridi naturali è aumentata notevolmente [243].La ricerca sul sistema composto di polisaccaridi naturali in patria e all'estero si concentra principalmente sul sistema composto di cagliata e non cagliata e sul sistema composto di due tipi di polisaccaride non cagliata.

1.3.2.1 Classificazione degli idrogeli polisaccaridici naturali

I polisaccaridi naturali possono essere suddivisi in curdlan e non-curdlan in base alla loro capacità di formare gel.Alcuni polisaccaridi possono formare gel da soli, quindi sono chiamati curdlan, come carragenina, ecc.;altri non hanno proprietà gelificanti e sono chiamati polisaccaridi non cagliati, come la gomma di xantano.

Gli idrogel possono essere ottenuti sciogliendo il caglio naturale in una soluzione acquosa.Sulla base della termoreversibilità del gel risultante e della dipendenza dalla temperatura del suo modulo, può essere suddiviso nei seguenti quattro diversi tipi [244]:

(1) Cryogel, la soluzione di polisaccaridi può ottenere gel solo a bassa temperatura, come la carragenina.

(2) Gel termicamente indotto, la soluzione di polisaccaride può ottenere gel solo ad alta temperatura, come il glucomannano.

(3) La soluzione di polisaccaride può non solo ottenere gel a temperatura più bassa, ma anche ottenere gel a temperatura più alta, ma presentare uno stato di soluzione a temperatura intermedia.

(4) La soluzione può ottenere gel solo a una certa temperatura nel mezzo.Diversi cagliati naturali hanno una propria concentrazione critica (minima), al di sopra della quale è possibile ottenere il gel.La concentrazione critica del gel è correlata alla lunghezza continua della catena molecolare del polisaccaride;la forza del gel è fortemente influenzata dalla concentrazione e dal peso molecolare della soluzione e, generalmente, la forza del gel aumenta all'aumentare della concentrazione [245].

1.3.2.2 Sistema composto di curdlan e non-curdlan

La combinazione di non-curdlan con curdlan generalmente migliora la forza del gel dei polisaccaridi [246].La composizione di gomma di konjac e carragenina migliora la stabilità e l'elasticità del gel della struttura composita della rete di gel e ne migliora significativamente la resistenza.WeiYu et al.composto di carragenina e gomma di konjac e discusso la struttura del gel dopo la composizione.Lo studio ha rilevato che dopo aver composto la carragenina e la gomma di konjac, è stato prodotto un effetto sinergico e si è formata una struttura reticolare dominata dalla carragenina, la gomma di konjac è dispersa in essa e la sua rete di gel è più densa di quella della carragenina pura [247].Kohyama et al.ha studiato il sistema composto di carragenina/gomma di konjac, ei risultati hanno mostrato che con il continuo aumento del peso molecolare della gomma di konjac, lo stress di rottura del gel composito continuava ad aumentare;la gomma di konjac con diversi pesi molecolari ha mostrato una formazione di gel simile.temperatura.In questo sistema composto, la formazione della rete di gel è intrapresa dalla carragenina e l'interazione tra le due molecole di caglio porta alla formazione di regioni reticolate deboli [248].Nishinari et al.hanno studiato il sistema composto di gomma di gellano/gomma di konjac, e i risultati hanno mostrato che l'effetto dei cationi monovalenti sul gel composto era più pronunciato.Può aumentare il modulo del sistema e la temperatura di formazione del gel.I cationi bivalenti possono promuovere la formazione di gel compositi in una certa misura, ma quantità eccessive causeranno la separazione di fase e ridurranno il modulo del sistema [246].Brener et al.ha studiato la composizione di carragenina, farina di semi di carrube e gomma di konjac e ha scoperto che carragenina, farina di semi di carrube e gomma di konjac possono produrre effetti sinergici e il rapporto ottimale è gomma di semi di carrube/carragenina 1:5,5, gomma di konjac/carragenina 1:7 , e quando i tre sono combinati insieme, l'effetto sinergico è lo stesso di quello della gomma di carragenina/konjac, indicando che non c'è un composto speciale dei tre.interazione [249].

1.3.2.2 Due sistemi composti non curdlan

Due polisaccaridi naturali che non hanno proprietà di gel possono esibire proprietà di gel attraverso la composizione, risultando in prodotti in gel [250].La combinazione della farina di semi di carrube con la gomma di xantano produce un effetto sinergico che induce la formazione di nuovi gel [251].Un nuovo prodotto in gel può essere ottenuto anche aggiungendo gomma di xantano al glucomannano di konjac per la composizione [252].WeiYanxia et al.ha studiato le proprietà reologiche del complesso di farina di semi di carrube e gomma di xantano.I risultati mostrano che il composto di farina di semi di carrube e gomma di xantano produce un effetto sinergico.Quando il rapporto volumetrico del composto è 4:6, l'effetto sinergico più forte [253].Fitzsimons et al.composto di glucomannano di konjac con gomma di xantano a temperatura ambiente e sotto riscaldamento.I risultati hanno mostrato che tutti i composti hanno mostrato proprietà gel, riflettendo l'effetto sinergico tra i due.La temperatura di composizione e lo stato strutturale della gomma di xantano non hanno influenzato l'interazione tra i due [254].Guo Shoujun e altri hanno studiato la miscela originale di gomma di fagioli di feci di maiale e gomma di xantano, ei risultati hanno mostrato che la gomma di fagioli di feci di maiale e la gomma di xantano hanno un forte effetto sinergico.Il rapporto di composizione ottimale della gomma di semi di maiale e dell'adesivo composto di gomma di xantano è 6/4 (p/p).È 102 volte quello della singola soluzione di gomma di soia, e il gel si forma quando la concentrazione della gomma composta raggiunge lo 0,4%.L'adesivo composto ha un'elevata viscosità, buona stabilità e proprietà reologiche ed è un'eccellente gomma alimentare [255].

1.3.3 Compatibilità dei compositi polimerici

La compatibilità, da un punto di vista termodinamico, si riferisce al raggiungimento della compatibilità a livello molecolare, nota anche come mutua solubilità.Secondo la teoria del modello di Flory-Huggins, il cambiamento di energia libera del sistema composto polimerico durante il processo di compounding è conforme alla formula dell'energia libera di Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Tra questi, △���è l'energia libera complessa, △���è il calore complesso, è l'entropia complessa;è la temperatura assoluta;il sistema complesso è un sistema compatibile solo quando l'energia libera cambia △���durante il complesso processo [256].

Il concetto di miscibilità nasce dal fatto che pochissimi sistemi possono raggiungere la compatibilità termodinamica.La miscibilità si riferisce alla capacità di diversi componenti di formare complessi omogenei e il criterio comunemente utilizzato è che i complessi presentino un singolo punto di transizione vetrosa.

Diversamente dalla compatibilità termodinamica, la compatibilità generalizzata si riferisce alla capacità di ciascun componente nel sistema composto di adattarsi l'un l'altro, proposta da un punto di vista pratico [257].

Sulla base della compatibilità generalizzata, i sistemi di composti polimerici possono essere suddivisi in sistemi completamente compatibili, parzialmente compatibili e completamente incompatibili.Un sistema completamente compatibile significa che il composto è termodinamicamente miscibile a livello molecolare;un sistema parzialmente compatibile significa che il composto è compatibile entro un certo intervallo di temperatura o composizione;un sistema completamente incompatibile significa che il composto è La miscibilità a livello molecolare non può essere raggiunta a nessuna temperatura o composizione.

A causa di alcune differenze strutturali e dell'entropia conformazionale tra diversi polimeri, la maggior parte dei sistemi complessi polimerici sono parzialmente compatibili o incompatibili [11, 12].A seconda della separazione di fase del sistema composto e del livello di miscelazione, anche la compatibilità del sistema parzialmente compatibile varierà notevolmente [11].Le proprietà macroscopiche dei compositi polimerici sono strettamente correlate alla loro morfologia microscopica interna e alle proprietà fisiche e chimiche di ciascun componente.240], quindi è di grande importanza studiare la morfologia microscopica e la compatibilità del sistema composto.

Metodi di ricerca e caratterizzazione per la compatibilità dei composti binari:

(1) Temperatura di transizione vetrosa T���metodo di confronto.Confrontando il t���del composto con la T���dei suoi componenti, se solo un T���appare nel composto, il sistema composto è un sistema compatibile;se ci sono due T���, e le due T���le posizioni del composto sono nei due gruppi Il centro dei punti T���indica che il sistema composto è un sistema parzialmente compatibile;se ci sono due T���, e si trovano nelle posizioni delle due componenti T���, indica che il sistema composto è un sistema incompatibile.

T���Gli strumenti di test spesso utilizzati nel metodo di confronto sono l'analizzatore termomeccanico dinamico (DMA) e il calorimetro differenziale a scansione (DSC).Questo metodo può giudicare rapidamente la compatibilità del sistema composto, ma se il T���dei due componenti è simile, un solo T���apparirà anche dopo la composizione, quindi questo metodo presenta alcune carenze [10].

(2) Metodo di osservazione morfologica.Innanzitutto, osserva la morfologia macroscopica del composto.Se il composto ha un'evidente separazione di fase, si può giudicare preliminarmente che il sistema composto è un sistema incompatibile.In secondo luogo, la morfologia microscopica e la struttura delle fasi del composto vengono osservate al microscopio.I due componenti completamente compatibili formeranno uno stato omogeneo.Pertanto, il composto con buona compatibilità può osservare una distribuzione di fase uniforme e una piccola dimensione delle particelle di fase dispersa.e interfaccia sfocata.

Gli strumenti di prova spesso utilizzati nel metodo di osservazione della topografia sono il microscopio ottico e il microscopio elettronico a scansione (SEM).Il metodo di osservazione della topografia può essere utilizzato come metodo ausiliario in combinazione con altri metodi di caratterizzazione.

(3) Metodo della trasparenza.In un sistema composto parzialmente compatibile, i due componenti possono essere compatibili entro un certo intervallo di temperatura e composizione e la separazione di fase avverrà oltre questo intervallo.Nel processo di trasformazione del sistema composto da un sistema omogeneo a un sistema bifase, la sua trasmittanza luminosa cambierà, quindi la sua compatibilità può essere studiata studiando la trasparenza del composto.

Questo metodo può essere utilizzato solo come metodo ausiliario, perché quando gli indici di rifrazione dei due polimeri sono uguali, anche il composto ottenuto combinando i due polimeri incompatibili è trasparente.

(4) Metodo reologico.In questo metodo, l'improvviso cambiamento dei parametri viscoelastici del composto viene utilizzato come segno di separazione di fase, ad esempio, l'improvviso cambiamento della curva viscosità-temperatura viene utilizzato per contrassegnare la separazione di fase e l'improvviso cambiamento dell'apparente La curva sollecitazione di taglio-temperatura viene utilizzata come segno della separazione di fase.Il sistema di composizione senza separazione di fase dopo la composizione ha una buona compatibilità e quelli con separazione di fase sono sistemi incompatibili o parzialmente compatibili [258].

(5) Metodo della curva di Han.La curva di Han è lg���'(���) lg G”, se la curva di Han del sistema composto non ha dipendenza dalla temperatura, e la curva di Han a diverse temperature forma una curva principale, il sistema composto è compatibile;se il sistema composto è compatibile La curva di Han è dipendente dalla temperatura.Se la curva di Han è separata l'una dall'altra a temperature diverse e non può formare una curva principale, il sistema composto è incompatibile o parzialmente compatibile.Pertanto, la compatibilità del sistema composto può essere giudicata in base alla separazione della curva di Han.

(6) Metodo della viscosità della soluzione.Questo metodo utilizza il cambiamento della viscosità della soluzione per caratterizzare la compatibilità del sistema composto.In diverse concentrazioni di soluzione, la viscosità del composto viene tracciata rispetto alla composizione.Se è una relazione lineare, significa che il sistema composto è completamente compatibile;se è una relazione non lineare, significa che il sistema composto è parzialmente compatibile;se è una curva a forma di S, allora mostra che il sistema composto è completamente incompatibile [10].

(7) Spettroscopia infrarossa.Dopo che i due polimeri sono stati composti, se la compatibilità è buona, ci saranno interazioni come i legami idrogeno e le posizioni delle bande dei gruppi caratteristici sullo spettro infrarosso di ciascun gruppo sulla catena polimerica si sposteranno.L'offset delle bande di gruppo caratteristiche del complesso e di ciascun componente può giudicare la compatibilità del sistema complesso.

Inoltre, la compatibilità dei complessi può essere studiata anche mediante analizzatori termogravimetrici, diffrazione di raggi X, scattering di raggi X a piccolo angolo, scattering di luce, scattering di elettroni di neutroni, risonanza magnetica nucleare e tecniche ultrasoniche [10].

1.3.4 Progressi della ricerca sulla composizione di idrossipropilmetilcellulosa/idrossipropilamido

1.3.4.1 Composizione di idrossipropilmetilcellulosa e altre sostanze

I composti di HPMC e altre sostanze sono utilizzati principalmente nei sistemi di rilascio controllato dai farmaci e nei materiali di imballaggio in film commestibili o degradabili.Nell'applicazione del rilascio controllato da farmaci, i polimeri spesso composti con HPMC includono polimeri sintetici come alcol polivinilico (PVA), copolimero acido lattico-acido glicolico (PLGA) e policaprolattone (PCL), nonché proteine, polimeri naturali come polisaccaridi.Abdel-Zaher et al.hanno studiato la composizione strutturale, la stabilità termica e la loro relazione con le prestazioni dei compositi HPMC/PVA, e i risultati hanno mostrato che esiste una certa miscibilità in presenza dei due polimeri [259].Zabbihi et al.hanno utilizzato il complesso HPMC/PLGA per preparare microcapsule per il rilascio controllato e prolungato di insulina, che può ottenere un rilascio prolungato nello stomaco e nell'intestino [260].Javed et al.HPMC idrofilo composto e PCL idrofobo e hanno utilizzato complessi HPMC/PCL come materiali per microcapsule per il rilascio controllato e prolungato del farmaco, che potrebbe essere rilasciato in diverse parti del corpo umano regolando il rapporto di composizione [261].Ding et al.ha studiato le proprietà reologiche come la viscosità, la viscoelasticità dinamica, il recupero del creep e la tissotropia dei complessi HPMC/collagene utilizzati nel campo del rilascio controllato di farmaci, fornendo una guida teorica per le applicazioni industriali [262].Arthanari, Cai e Rai et al.[263-265] I complessi di HPMC e polisaccaridi come chitosano, gomma di xantano e alginato di sodio sono stati applicati nel processo di rilascio prolungato di vaccini e farmaci, e i risultati hanno mostrato un effetto di rilascio controllabile del farmaco [263-265].

Nello sviluppo di materiali da imballaggio in film commestibili o degradabili, i polimeri spesso composti con HPMC sono principalmente polimeri naturali come lipidi, proteine ​​e polisaccaridi.Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al.hanno preparato membrane composite commestibili con complessi HPMC/lipidi e le hanno utilizzate rispettivamente nella conservazione di prugne, pomodorini e agrumi.I risultati hanno mostrato che le membrane HPMC/complesso lipidico avevano un buon effetto antibatterico dovuto alla conservazione al fresco [266-268].Shetty, Rubilar e Ding et al.hanno studiato le proprietà meccaniche, la stabilità termica, la microstruttura e le interazioni tra i componenti dei film compositi commestibili preparati rispettivamente da HPMC, proteine ​​della seta, proteine ​​isolate del siero di latte e collagene [269-271].Esteghlal et al.ha formulato HPMC con gelatina per preparare pellicole commestibili da utilizzare in materiali di imballaggio a base biologica [111].Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al.hanno preparato HPMC/chitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcellulosa e film compositi commestibili HPMC/amido, rispettivamente, e ne hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche, la microstruttura e le proprietà antibatteriche [139, 272-274].Il composto HPMC/PLA può anche essere utilizzato come materiale di imballaggio per prodotti alimentari, solitamente mediante estrusione [275].

Nello sviluppo di materiali da imballaggio in film commestibili o degradabili, i polimeri spesso composti con HPMC sono principalmente polimeri naturali come lipidi, proteine ​​e polisaccaridi.Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al.hanno preparato membrane composite commestibili con complessi HPMC/lipidi e le hanno utilizzate rispettivamente nella conservazione di prugne, pomodorini e agrumi.I risultati hanno mostrato che le membrane HPMC/complesso lipidico avevano un buon effetto antibatterico dovuto alla conservazione al fresco [266-268].Shetty, Rubilar e Ding et al.hanno studiato le proprietà meccaniche, la stabilità termica, la microstruttura e le interazioni tra i componenti dei film compositi commestibili preparati rispettivamente da HPMC, proteine ​​della seta, proteine ​​isolate del siero di latte e collagene [269-271].Esteghlal et al.ha formulato HPMC con gelatina per preparare pellicole commestibili da utilizzare in materiali di imballaggio a base biologica [111].Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al.hanno preparato HPMC/chitosano HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcellulosa e film compositi commestibili HPMC/amido, rispettivamente, e ne hanno studiato la stabilità termica, le proprietà meccaniche, la microstruttura e le proprietà antibatteriche [139, 272-274].Il composto HPMC/PLA può anche essere utilizzato come materiale di imballaggio per prodotti alimentari, solitamente mediante estrusione [275].

1.3.4.2 Composizione di amido e altre sostanze

La ricerca sulla composizione di amido e altre sostanze inizialmente si è concentrata su varie sostanze poliestere alifatiche idrofobe, tra cui acido polilattico (PLA), policaprolattone (PCL), acido polibutene succinico (PBSA), ecc. 276].Müller et al.hanno studiato la struttura e le proprietà dei compositi amido/PLA e l'interazione tra i due, e i risultati hanno mostrato che l'interazione tra i due era debole e le proprietà meccaniche dei compositi erano scarse [277].Correa, Komur e Diaz-Gomez et al.hanno studiato le proprietà meccaniche, le proprietà reologiche, le proprietà del gel e la compatibilità dei due componenti dei complessi amido/PCL, che sono state applicate allo sviluppo di materiali biodegradabili, materiali biomedici e materiali per impalcature di ingegneria tissutale [278-280].Ohkika et al.ha scoperto che la miscela di amido di mais e PBSA è molto promettente.Quando il contenuto di amido è del 5-30%, l'aumento del contenuto di granuli di amido può aumentare il modulo e ridurre lo stress da trazione e l'allungamento a rottura [281,282].Il poliestere alifatico idrofobo è termodinamicamente incompatibile con l'amido idrofilo e di solito vengono aggiunti vari compatibilizzanti e additivi per migliorare l'interfaccia di fase tra amido e poliestere.Szadkowska, Ferri e Li et al.hanno studiato gli effetti dei plastificanti a base di silanolo, dell'olio di semi di anidride maleica e dei derivati ​​di olio vegetale funzionalizzato sulla struttura e sulle proprietà dei complessi amido/PLA, rispettivamente [283-285].Ortega-Toro, Yu et al.hanno usato l'acido citrico e il difenilmetano diisocianato per compatibilizzare il composto amido/PCL e il composto amido/PBSA, rispettivamente, per migliorare le proprietà e la stabilità del materiale [286, 287].

Negli ultimi anni sono state fatte sempre più ricerche sulla composizione dell'amido con polimeri naturali come proteine, polisaccaridi e lipidi.Teklehaimanot, Sahin-Nadeen e Zhang et al hanno studiato rispettivamente le proprietà fisico-chimiche dei complessi amido/zeina, amido/proteine ​​del siero di latte e amido/gelatina, e tutti i risultati hanno ottenuto buoni risultati, che possono essere applicati a biomateriali alimentari e capsule [52, 288, 289].Lozanno-Navarro, Talon e Ren et al.hanno studiato la trasmissione della luce, le proprietà meccaniche, le proprietà antibatteriche e la concentrazione di chitosano dei film compositi di amido/chitosano, rispettivamente, e hanno aggiunto estratti naturali, polifenoli del tè e altri agenti antibatterici naturali per migliorare l'effetto antibatterico del film composito.I risultati della ricerca mostrano che il film composito amido/chitosano ha un grande potenziale nel confezionamento attivo di alimenti e medicine [290-292].Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis e Zhang et al.hanno studiato le proprietà di nanocristalli di amido/cellulosa, amido/carbossimetilcellulosa, amido/metilcellulosa e film compositi di amido/idrossipropilmetilcellulosa, rispettivamente, e le principali applicazioni nei materiali da imballaggio commestibili/biodegradabili [293-295].Dafe, Jumaidin e Lascombes et al.ha studiato composti amido/gomma alimentare come amido/pectina, amido/agar e amido/carragenina, utilizzati principalmente nel campo degli alimenti e dell'imballaggio alimentare [296-298].Le proprietà fisico-chimiche dell'amido di tapioca/olio di mais e dei complessi amido/lipidi sono state studiate da Perez, De et al., principalmente per guidare il processo di produzione di alimenti estrusi [299, 300].

1.3.4.3 Composizione di idrossipropilmetilcellulosa e amido

Al momento, non ci sono molti studi sul sistema composto di HPMC e amido in patria e all'estero, e la maggior parte di essi sta aggiungendo una piccola quantità di HPMC nella matrice dell'amido per migliorare il fenomeno dell'invecchiamento dell'amido.Jimenez et al.utilizzato HPMC per ridurre l'invecchiamento dell'amido nativo per migliorare la permeabilità delle membrane di amido.I risultati hanno mostrato che l'aggiunta di HPMC ha ridotto l'invecchiamento dell'amido e aumentato la flessibilità della membrana composita.La permeabilità all'ossigeno della membrana composita è stata notevolmente aumentata, ma le prestazioni di impermeabilità no.Quanto è cambiato [301].Villacres, Basch et al.HPMC composto e amido di tapioca per preparare materiali da imballaggio in pellicola composita HPMC/amido e ha studiato l'effetto plastificante della glicerina sulla pellicola composita e gli effetti del sorbato di potassio e della nisina sulle proprietà antibatteriche della pellicola composita.I risultati Mostra che con l'aumento del contenuto di HPMC, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono aumentati, l'allungamento a rottura è diminuito e la permeabilità al vapore acqueo ha scarso effetto;il sorbato di potassio e la nisina possono entrambi migliorare il film composito.L'effetto antibatterico di due agenti antibatterici è migliore se usati insieme [112, 302].Ortega-Toro et al.ha studiato le proprietà delle membrane composite pressate a caldo HPMC/amido e ha studiato l'effetto dell'acido citrico sulle proprietà delle membrane composite.I risultati hanno mostrato che l'HPMC era disperso nella fase continua dell'amido e sia l'acido citrico che l'HPMC avevano un effetto sull'invecchiamento dell'amido.ad un certo grado di inibizione [139].Ayorinde et al.hanno utilizzato una pellicola composita HPMC/amido per il rivestimento di amlodipina orale e i risultati hanno mostrato che il tempo di disintegrazione e la velocità di rilascio della pellicola composita erano molto buoni [303].

Zhao Ming et al.hanno studiato l'effetto dell'amido sul tasso di ritenzione idrica delle pellicole di HPMC e i risultati hanno mostrato che l'amido e l'HPMC avevano un certo effetto sinergico, che si traduceva in un aumento complessivo del tasso di ritenzione idrica [304].Zhang et al.studiato le proprietà del film del composto HPMC/HPS e le proprietà reologiche della soluzione.I risultati mostrano che il sistema di composti HPMC/HPS ha una certa compatibilità, le prestazioni della membrana del composto sono buone e le proprietà reologiche di HPS rispetto a HPMC hanno un buon effetto di bilanciamento [305, 306].Ci sono pochi studi sul sistema di composti HPMC/amido con un alto contenuto di HPMC, e la maggior parte di essi sono nella ricerca sulle prestazioni superficiali, e la ricerca teorica sul sistema composto è relativamente carente, in particolare il gel di HPMC/HPS a caldo freddo invertito gel composito in fase.Gli studi meccanicistici sono ancora in uno stato vuoto.

1.4 Reologia dei complessi polimerici

Nel processo di lavorazione dei materiali polimerici, si verificheranno inevitabilmente flusso e deformazione e la reologia è la scienza che studia le leggi di flusso e deformazione dei materiali [307].Il flusso è una proprietà dei materiali liquidi, mentre la deformazione è una proprietà dei materiali solidi (cristallini).Un confronto generale tra flusso liquido e deformazione solida è il seguente:

Nelle applicazioni industriali pratiche dei materiali polimerici, la loro viscosità e viscoelasticità determinano le loro prestazioni di lavorazione.Nel processo di lavorazione e stampaggio, con il cambiamento della velocità di taglio, la viscosità dei materiali polimerici può avere una grande grandezza di diversi ordini di grandezza.Modifica [308].Le proprietà reologiche come la viscosità e l'assottigliamento al taglio influiscono direttamente sul controllo del pompaggio, della perfusione, della dispersione e della spruzzatura durante la lavorazione dei materiali polimerici e sono le proprietà più importanti dei materiali polimerici.

1.4.1 Viscoelasticità dei polimeri

Sotto la forza esterna, il liquido polimerico può non solo scorrere, ma anche mostrare deformazioni, mostrando una sorta di prestazione di "viscoelasticità", e la sua essenza è la coesistenza di "due fasi solido-liquido" [309].Tuttavia, questa viscoelasticità non è viscoelasticità lineare a piccole deformazioni, ma viscoelasticità non lineare quando il materiale mostra grandi deformazioni e stress prolungato [310].

La soluzione acquosa di polisaccaride naturale è anche chiamata idrosol.Nella soluzione diluita, le macromolecole polisaccaridiche sono sotto forma di bobine separate l'una dall'altra.Quando la concentrazione aumenta fino a un certo valore, le spire macromolecolari si compenetrano e si sovrappongono.Il valore è chiamato concentrazione critica [311].Al di sotto della concentrazione critica, la viscosità della soluzione è relativamente bassa e non è influenzata dalla velocità di taglio, mostrando un comportamento del fluido newtoniano;quando viene raggiunta la concentrazione critica, le macromolecole che originariamente si muovono isolate iniziano ad aggrovigliarsi tra loro e la viscosità della soluzione aumenta notevolmente.aumentare [312];mentre quando la concentrazione supera la concentrazione critica, si osserva assottigliamento di taglio e la soluzione mostra un comportamento fluido non newtoniano [245].

Alcuni idrosol possono formare gel in determinate condizioni e le loro proprietà viscoelastiche sono generalmente caratterizzate dal modulo di accumulo G', dal modulo di perdita G” e dalla loro dipendenza dalla frequenza.Il modulo di memoria corrisponde all'elasticità del sistema, mentre il modulo di perdita corrisponde alla viscosità del sistema [311].Nelle soluzioni diluite, non c'è entanglement tra le molecole, quindi su un'ampia gamma di frequenze, G ′ è molto più piccolo di G ″ e ha mostrato una forte dipendenza dalla frequenza.Poiché G′ e G″ sono proporzionali rispettivamente alla frequenza ω e alla sua quadratica, quando la frequenza è maggiore, G′ > G″.Quando la concentrazione è superiore alla concentrazione critica, G′ e G″ hanno ancora dipendenza dalla frequenza.Quando la frequenza è più bassa, G′ nella regione di alta frequenza G”.

Il punto critico in cui un idrosol polisaccaridico naturale si trasforma in un gel è chiamato punto di gel.Esistono molte definizioni di gel point e la più comunemente usata è la definizione di viscoelasticità dinamica nella reologia.Quando il modulo di accumulo G′ del sistema è uguale al modulo di perdita G″, è il punto di gel, e G′ > G″ Formazione di gel [312, 313].

Alcune molecole di polisaccaridi naturali formano associazioni deboli, e la loro struttura gel viene facilmente distrutta, e G' è leggermente più grande di G”, mostrando una minore dipendenza dalla frequenza;mentre alcune molecole di polisaccaridi naturali possono formare regioni di reticolazione stabili, che La struttura del gel è più forte, G′ è molto più grande di G″ e non ha dipendenza dalla frequenza [311].

1.4.2 Comportamento reologico di complessi polimerici

Per un sistema composto polimerico completamente compatibile, il composto è un sistema omogeneo, e la sua viscoelasticità è generalmente la somma delle proprietà di un singolo polimero, e la sua viscoelasticità può essere descritta da semplici regole empiriche [314].La pratica ha dimostrato che il sistema omogeneo non favorisce il miglioramento delle sue proprietà meccaniche.Al contrario, alcuni sistemi complessi con strutture a fasi separate hanno prestazioni eccellenti [315].

La compatibilità di un sistema composto parzialmente compatibile sarà influenzata da fattori come il rapporto composto del sistema, la velocità di taglio, la temperatura e la struttura dei componenti, mostrando compatibilità o separazione di fase, e la transizione dalla compatibilità alla separazione di fase è inevitabile.portando a cambiamenti significativi nella viscoelasticità del sistema [316, 317].Negli ultimi anni sono stati condotti numerosi studi sul comportamento viscoelastico di sistemi complessi polimerici parzialmente compatibili.La ricerca mostra che il comportamento reologico del sistema composto nella zona di compatibilità presenta le caratteristiche del sistema omogeneo.Nella zona di separazione di fase, il comportamento reologico è completamente diverso dalla zona omogenea ed estremamente complesso.

Comprendere le proprietà reologiche del sistema di compounding a diverse concentrazioni, rapporti di compounding, velocità di taglio, temperature, ecc. è di grande importanza per la corretta selezione della tecnologia di lavorazione, la progettazione razionale delle formule, il controllo rigoroso della qualità del prodotto e l'adeguata riduzione della produzione consumo di energia.[309].Ad esempio, per i materiali sensibili alla temperatura, la viscosità del materiale può essere modificata regolando la temperatura.E migliorare le prestazioni di elaborazione;comprendere la zona di assottigliamento del materiale, selezionare la velocità di taglio appropriata per controllare le prestazioni di lavorazione del materiale e migliorare l'efficienza produttiva.

1.4.3 Fattori che influenzano le proprietà reologiche del composto

1.4.3.1 Composizione

Le proprietà fisiche e chimiche e la struttura interna del sistema composto sono un riflesso completo dei contributi combinati delle proprietà di ciascun componente e dell'interazione tra i componenti.Pertanto, le proprietà fisiche e chimiche di ciascun componente stesso hanno un ruolo decisivo nel sistema composto.Il grado di compatibilità tra diversi polimeri varia ampiamente, alcuni sono molto compatibili e altri sono quasi completamente incompatibili.

1.4.3.2 Il rapporto del sistema composto

La viscoelasticità e le proprietà meccaniche del sistema di composti polimerici cambieranno in modo significativo con la modifica del rapporto del composto.Questo perché il rapporto composto determina il contributo di ciascun componente al sistema composto e influisce anche su ciascun componente.interazione e distribuzione di fase.XieYajie et al.hanno studiato chitosano/idrossipropilcellulosa e hanno scoperto che la viscosità del composto aumentava significativamente con l'aumento del contenuto di idrossipropilcellulosa [318].Zhang Yayuan et al.ha studiato il complesso di gomma di xantano e amido di mais e ha scoperto che quando il rapporto tra gomma di xantano era del 10%, il coefficiente di consistenza, lo stress da snervamento e l'indice di fluido del sistema complesso aumentavano in modo significativo.Ovviamente [319].

1.4.3.3 Velocità di taglio

La maggior parte dei liquidi polimerici sono fluidi pseudoplastici, che non sono conformi alla legge del flusso di Newton.La caratteristica principale è che la viscosità è sostanzialmente invariata a basso taglio e la viscosità diminuisce bruscamente con l'aumento della velocità di taglio [308, 320].La curva di flusso del liquido polimerico può essere approssimativamente suddivisa in tre regioni: regione newtoniana a basso taglio, regione di assottigliamento del taglio e regione ad alta stabilità al taglio.Quando la velocità di taglio tende a zero, la sollecitazione e la deformazione diventano lineari e il comportamento del flusso del liquido è simile a quello di un fluido newtoniano.In questo momento, la viscosità tende a un certo valore, che è chiamato viscosità di taglio zero η0.η0 riflette il tempo massimo di rilassamento del materiale ed è un parametro importante dei materiali polimerici, che è correlato al peso molecolare medio del polimero e all'energia di attivazione del flusso viscoso.Nella zona di assottigliamento al taglio, la viscosità diminuisce gradualmente con l'aumentare della velocità di taglio e si verifica il fenomeno del “diradamento al taglio”.Questa zona è una tipica zona di flusso nella lavorazione di materiali polimerici.Nella regione ad alta stabilità di taglio, poiché la velocità di taglio continua ad aumentare, la viscosità tende a un'altra costante, la viscosità di taglio infinita η∞, ma questa regione è solitamente difficile da raggiungere.

1.4.3.4 Temperatura

La temperatura influisce direttamente sull'intensità del movimento termico casuale delle molecole, che può influenzare in modo significativo le interazioni intermolecolari come la diffusione, l'orientamento della catena molecolare e l'entanglement.In generale, durante il flusso dei materiali polimerici, il movimento delle catene molecolari avviene per segmenti;all'aumentare della temperatura, il volume libero aumenta e la resistenza al flusso dei segmenti diminuisce, quindi la viscosità diminuisce.Tuttavia, per alcuni polimeri, all'aumentare della temperatura, si verifica un'associazione idrofobica tra le catene, quindi aumenta invece la viscosità.

Vari polimeri hanno diversi gradi di sensibilità alla temperatura e lo stesso alto polimero ha effetti diversi sulle prestazioni del suo meccanismo in diversi intervalli di temperatura.

1.5 Significato della ricerca, scopo della ricerca e contenuto della ricerca di questo argomento

1.5.1 Significato della ricerca

Sebbene l'HPMC sia un materiale sicuro e commestibile ampiamente utilizzato nel campo degli alimenti e della medicina, ha buone proprietà filmogene, disperdenti, addensanti e stabilizzanti.Il film HPMC ha anche una buona trasparenza, proprietà barriera all'olio e proprietà meccaniche.Tuttavia, il suo prezzo elevato (circa 100.000/ton) ne limita l'ampia applicazione, anche in applicazioni farmaceutiche di valore superiore come le capsule.Inoltre, l'HPMC è un gel indotto termicamente, che esiste in uno stato di soluzione con bassa viscosità a bassa temperatura e può formare un gel viscoso simile a un solido ad alta temperatura, quindi i processi di lavorazione come il rivestimento, la spruzzatura e l'immersione devono essere effettuati fuori ad alta temperatura, con conseguente elevato consumo di energia di produzione e costi di produzione elevati.Proprietà come la minore viscosità e la forza del gel dell'HPMC a basse temperature riducono la lavorabilità dell'HPMC in molte applicazioni.

Al contrario, l'HPS è un materiale commestibile a basso costo (circa 20.000/tonnellata) ampiamente utilizzato anche nel campo alimentare e medico.Il motivo per cui l'HPMC è così costoso è che la cellulosa della materia prima utilizzata per preparare l'HPMC è più costosa dell'amido della materia prima utilizzato per preparare l'HPS.Inoltre, HPMC è innestato con due sostituenti, idrossipropile e metossi.Di conseguenza, il processo di preparazione è molto complicato, quindi il prezzo di HPMC è molto più alto di quello di HPS.Questo progetto spera di sostituire alcuni dei costosi HPMC con HPS a basso prezzo e di ridurre il prezzo del prodotto sulla base del mantenimento di funzioni simili.

Inoltre, HPS è un gel freddo, che esiste in uno stato di gel viscoelastico a bassa temperatura e forma una soluzione scorrevole ad alta temperatura.Pertanto, l'aggiunta di HPS a HPMC può ridurre la temperatura del gel di HPMC e aumentarne la viscosità a bassa temperatura.e forza del gel, migliorandone la processabilità a basse temperature.Inoltre, il film commestibile HPS ha buone proprietà di barriera all'ossigeno, quindi l'aggiunta di HPS in HPMC può migliorare le proprietà di barriera all'ossigeno del film commestibile.

In sintesi, la combinazione di HPMC e HPS: in primo luogo, ha un importante significato teorico.HPMC è un gel caldo e HPS è un gel freddo.Combinando i due, c'è teoricamente un punto di transizione tra gel caldi e freddi.L'istituzione del sistema di composti di gel freddo e caldo HPMC/HPS e la sua ricerca sui meccanismi possono fornire un nuovo modo per la ricerca di questo tipo di sistema di composti di gel a fase inversa fredda e calda, una guida teorica stabilita.In secondo luogo, può ridurre i costi di produzione e migliorare i profitti del prodotto.Attraverso la combinazione di HPS e HPMC, il costo di produzione può essere ridotto in termini di materie prime e consumo di energia di produzione e il profitto del prodotto può essere notevolmente migliorato.In terzo luogo, può migliorare le prestazioni di elaborazione ed espandere l'applicazione.L'aggiunta di HPS può aumentare la concentrazione e la forza del gel di HPMC a bassa temperatura e migliorare le sue prestazioni di elaborazione a bassa temperatura.Inoltre, le prestazioni del prodotto possono essere migliorate.Aggiungendo HPS per preparare la pellicola composita commestibile di HPMC/HPS, le proprietà di barriera all'ossigeno della pellicola commestibile possono essere migliorate.

La compatibilità del sistema di composti polimerici può determinare direttamente la morfologia microscopica e le proprietà complete del composto, in particolare le proprietà meccaniche.Pertanto, è molto importante studiare la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS.Sia HPMC che HPS sono polisaccaridi idrofili con la stessa unità strutturale-glucosio e modificati dallo stesso gruppo funzionale idrossipropile, che migliora notevolmente la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS.Tuttavia, HPMC è un gel freddo e HPS è un gel caldo e il comportamento inverso del gel dei due porta al fenomeno della separazione di fase del sistema composto HPMC/HPS.In sintesi, la morfologia di fase e la transizione di fase del sistema composito gel freddo-caldo HPMC/HPS sono piuttosto complesse, quindi la compatibilità e la separazione di fase di questo sistema saranno molto interessanti.

La struttura morfologica e il comportamento reologico dei sistemi complessi polimerici sono correlati.Da un lato, il comportamento reologico durante la lavorazione avrà un grande impatto sulla struttura morfologica del sistema;d'altra parte, il comportamento reologico del sistema può riflettere accuratamente i cambiamenti nella struttura morfologica del sistema.Pertanto, è di grande importanza studiare le proprietà reologiche del sistema di composti HPMC/HPS per guidare la produzione, la lavorazione e il controllo di qualità.

Le proprietà macroscopiche come la struttura morfologica, la compatibilità e la reologia del sistema composto di gel freddo e caldo HPMC/HPS sono dinamiche e sono influenzate da una serie di fattori come la concentrazione della soluzione, il rapporto di compounding, la velocità di taglio e la temperatura.La relazione tra la struttura morfologica microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composito può essere regolata controllando la struttura morfologica e la compatibilità del sistema composito.

1.5.2 Scopo della ricerca

È stato costruito il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS, sono state studiate le sue proprietà reologiche e sono stati esplorati gli effetti della struttura fisica e chimica dei componenti, del rapporto di composizione e delle condizioni di lavorazione sulle proprietà reologiche del sistema.È stato preparato il film composito commestibile di HPMC/HPS e sono state studiate le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la permeabilità all'aria e le proprietà ottiche del film e sono stati esplorati i fattori e le leggi che lo influenzano.Studia sistematicamente la transizione di fase, la compatibilità e la separazione di fase del sistema complesso di gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS, esplora i fattori e i meccanismi che lo influenzano e stabilisci la relazione tra la struttura morfologica microscopica e le proprietà macroscopiche.La struttura morfologica e la compatibilità del sistema composito vengono utilizzate per controllare le proprietà dei materiali compositi.

1.5.3 Contenuto della ricerca

Al fine di raggiungere lo scopo di ricerca previsto, questo documento svolgerà le seguenti ricerche:

(1) Costruire il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS e utilizzare un reometro per studiare le proprietà reologiche della soluzione composta, in particolare gli effetti della concentrazione, del rapporto di composizione e della velocità di taglio sulla viscosità e sull'indice di flusso di il sistema composto.Sono state studiate l'influenza e la legge delle proprietà reologiche come la tixotropia e la tissotropia, ed è stato esplorato preliminarmente il meccanismo di formazione del gel composito freddo e caldo.

(2) è stato preparato un film composito commestibile HPMC/HPS ed è stato utilizzato un microscopio elettronico a scansione per studiare l'influenza delle proprietà intrinseche di ciascun componente e il rapporto di composizione sulla morfologia microscopica del film composito;il tester delle proprietà meccaniche è stato utilizzato per studiare le proprietà intrinseche di ciascun componente, la composizione del film composito L'influenza del rapporto e dell'umidità relativa ambientale sulle proprietà meccaniche del film composito;l'uso del tester della velocità di trasmissione dell'ossigeno e dello spettrofotometro UV-Vis per studiare gli effetti delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto composto sulle proprietà di trasmissione dell'ossigeno e della luce del film composito La compatibilità e la separazione di fase del freddo HPMC/HPS sistema composito di gel inverso caldo sono stati studiati mediante microscopia elettronica a scansione, analisi termogravimetrica e analisi termomeccanica dinamica.

(3) È stata stabilita la relazione tra la morfologia microscopica e le proprietà meccaniche del sistema composito gel inverso freddo-caldo HPMC/HPS.È stato preparato il film composito commestibile di HPMC/HPS e l'influenza della concentrazione del composto e del rapporto del composto sulla distribuzione di fase e sulla transizione di fase del campione è stata studiata mediante microscopio ottico e metodo di tintura con iodio;È stata stabilita la regola di influenza della concentrazione del composto e del rapporto del composto sulle proprietà meccaniche e sulle proprietà di trasmissione della luce dei campioni.È stata studiata la relazione tra la microstruttura e le proprietà meccaniche del sistema composito gel inverso freddo-caldo HPMC/HPS.

(4) Effetti del grado di sostituzione dell'HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composito gel a fase inversa fredda-calda HPMC/HPS.Gli effetti del grado di sostituzione HPS, della velocità di taglio e della temperatura sulla viscosità e altre proprietà reologiche del sistema composto, così come il punto di transizione del gel, la dipendenza dalla frequenza del modulo e altre proprietà del gel e le loro leggi sono stati studiati utilizzando un reometro.La distribuzione di fase dipendente dalla temperatura e la transizione di fase dei campioni sono state studiate mediante colorazione con iodio ed è stato descritto il meccanismo di gelificazione del sistema complesso di gel a fase inversa fredda-calda HPMC/HPS.

(5) Effetti della modifica della struttura chimica dell'HPS sulle proprietà macroscopiche e sulla compatibilità del sistema composito gel a fase inversa freddo-caldo HPMC/HPS.È stato preparato il film composito commestibile di HPMC/HPS e l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura del micro-dominio del film composito è stato studiato mediante tecnologia di diffusione di raggi X a piccolo angolo con radiazione di sincrotrone.La legge di influenza del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulle proprietà meccaniche della membrana composita è stata studiata dal tester delle proprietà meccaniche;la legge di influenza del grado di sostituzione HPS sulla permeabilità all'ossigeno della membrana composita è stata studiata dal tester di permeabilità all'ossigeno;l'HPS hydroxypropyl Influenza del grado di sostituzione del gruppo sulla stabilità termica dei film compositi HPMC/HPS.

Capitolo 2 Studio reologico del sistema composto HPMC/HPS

I film commestibili a base di polimeri naturali possono essere preparati con un metodo umido relativamente semplice [321].In primo luogo, il polimero viene disciolto o disperso nella fase liquida per preparare un liquido filmogeno commestibile o una sospensione filmogena, e quindi concentrato rimuovendo il solvente.Qui, l'operazione viene solitamente eseguita mediante essiccazione a una temperatura leggermente superiore.Questo processo viene tipicamente utilizzato per produrre pellicole commestibili preconfezionate o per rivestire il prodotto direttamente con una soluzione filmogena mediante immersione, pennello o spruzzo.La progettazione della lavorazione di pellicole commestibili richiede l'acquisizione di dati reologici accurati del liquido filmogeno, che è di grande importanza per il controllo della qualità del prodotto di pellicole e rivestimenti per imballaggi commestibili [322].

HPMC è un adesivo termico, che forma un gel ad alta temperatura e si trova in uno stato di soluzione a bassa temperatura.Questa proprietà del gel termico rende la sua viscosità a bassa temperatura molto bassa, il che non favorisce i processi di produzione specifici come immersione, spazzolatura e immersione.funzionamento, con conseguente scarsa lavorabilità a basse temperature.Al contrario, HPS è un gel freddo, uno stato di gel viscoso a bassa temperatura e ad alta temperatura.Uno stato di soluzione a bassa viscosità.Pertanto, attraverso la combinazione dei due, le proprietà reologiche di HPMC come la viscosità a bassa temperatura possono essere bilanciate in una certa misura.

Questo capitolo si concentra sugli effetti della concentrazione della soluzione, del rapporto di compounding e della temperatura sulle proprietà reologiche come la viscosità zero-shear, l'indice di flusso e la tissotropia del sistema HPMC/HPS composto gel inverso freddo-caldo.La regola dell'addizione viene utilizzata per discutere preliminarmente la compatibilità del sistema composto.

2.2 Metodo sperimentale

2.2.1 Preparazione della soluzione composta HPMC/HPS

Per prima cosa pesare la polvere secca HPMC e HPS e miscelare secondo una concentrazione del 15% (p/p) e diversi rapporti di 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10;quindi aggiungere 70 ° C in acqua C, agitare rapidamente per 30 min a 120 giri/min per disperdere completamente HPMC;quindi riscaldare la soluzione a oltre 95 gradi centigradi, agitare rapidamente per 1 ora alla stessa velocità per gelatinizzare completamente l'HPS;la gelatinizzazione è completata Successivamente, la temperatura della soluzione è stata rapidamente ridotta a 70 °C e l'HPMC è stata completamente sciolta mediante agitazione a bassa velocità di 80 rpm/min per 40 min.(Tutti i w/w in questo articolo sono: massa base secca del campione/massa totale della soluzione).

2.2.2 Proprietà reologiche del sistema composto HPMC/HPS

2.2.2.1 Principio dell'analisi reologica

Il reometro rotazionale è dotato di una coppia di morsetti paralleli su e giù e il semplice flusso di taglio può essere realizzato attraverso il movimento relativo tra i morsetti.Il reometro può essere testato in modalità passo, modalità flusso e modalità oscillazione: in modalità passo, il reometro può applicare stress transitorio al campione, che viene utilizzato principalmente per testare la risposta caratteristica transitoria e il tempo di stato stazionario del campione.Valutazione e risposta viscoelastica come rilassamento da stress, scorrimento e recupero;in modalità flusso, il reometro può applicare uno stress lineare al campione, che viene utilizzato principalmente per testare la dipendenza della viscosità del campione dalla velocità di taglio e la dipendenza della viscosità dalla temperatura e dalla tissotropia;in modalità di oscillazione, il reometro può generare una sollecitazione oscillante alternata sinusoidale, utilizzata principalmente per la determinazione della regione viscoelastica lineare, la valutazione della stabilità termica e la temperatura di gelificazione del campione.

2.2.2.2 Metodo di prova in modalità di flusso

È stato utilizzato un dispositivo per piastre parallele con un diametro di 40 mm e la distanza tra le piastre è stata impostata su 0,5 mm.

1. La viscosità cambia nel tempo.La temperatura di prova era di 25 °C, la velocità di taglio era di 800 s-1 e il tempo di prova era di 2500 s.

2. La viscosità varia con la velocità di taglio.Temperatura di prova 25 °C, velocità di pre-taglio 800 s-1, tempo di pre-taglio 1000 s;velocità di taglio 10²-10³s.

Lo sforzo di taglio (τ) e la velocità di taglio (γ) seguono la legge di potenza di Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

dove τ è lo sforzo di taglio, Pa;

γ è la velocità di taglio, s-1;

n è l'indice di liquidità;

K è il coefficiente di viscosità, Pas·sn.

Il rapporto tra la viscosità (ŋ) della soluzione polimerica e la velocità di taglio (γ) può essere adattata dal modulo carren:

Tra loro,ŋ0viscosità di taglio, Pa s;

ŋ∞è la viscosità di taglio infinita, Pa s;

λ è il tempo di rilassamento, s;

n è l'indice di assottigliamento al taglio;

3. Metodo di prova tissotropia a tre stadi.La temperatura di prova è di 25 °C, a.La fase stazionaria, la velocità di taglio è 1 s-1 e il tempo di prova è 50 s;B.La fase di taglio, la velocità di taglio è di 1000 s-1 e il tempo di prova è di 20 s;C.Il processo di recupero della struttura, la velocità di taglio è 1 s-1 e il tempo di prova è 250 s.

Nel processo di recupero della struttura, il grado di recupero della struttura dopo diversi tempi di recupero è espresso dal tasso di recupero della viscosità:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Tra loro,ŋt è la viscosità al tempo di recupero strutturale ts, Pa s;

hŋè la viscosità alla fine del primo stadio, Pa s.

2.3 Risultati e discussione

2.3.1 L'effetto del tempo di taglio sulle proprietà reologiche del sistema composto

A una velocità di taglio costante, la viscosità apparente può mostrare tendenze diverse con l'aumentare del tempo di taglio.La Figura 2-1 mostra una tipica curva di viscosità in funzione del tempo in un sistema composto HPMC/HPS.Si può vedere dalla figura che con l'estensione del tempo di taglio, la viscosità apparente diminuisce continuamente.Quando il tempo di taglio raggiunge circa 500 s, la viscosità raggiunge uno stato stabile, il che indica che la viscosità del sistema composto sotto taglio ad alta velocità ha un certo valore.La dipendenza dal tempo della, cioè, tissotropia è esibita entro un certo intervallo di tempo.

Pertanto, quando si studia la legge di variazione della viscosità del sistema composto con la velocità di taglio, prima della vera prova di taglio allo stato stazionario, è necessario un certo periodo di pre-taglio ad alta velocità per eliminare l'influenza della tixotropia sul sistema composto .Pertanto, si ottiene la legge della variazione della viscosità con la velocità di taglio come singolo fattore.In questo esperimento, la viscosità di tutti i campioni ha raggiunto uno stato stazionario prima di 1000 s con un'elevata velocità di taglio di 800 1/s nel tempo, che non è rappresentata qui.Pertanto, nel futuro progetto sperimentale, è stato adottato il pre-taglio per 1000 s ad un'elevata velocità di taglio di 800 1/s per eliminare l'effetto della tissotropia di tutti i campioni.

2.3.2 L'effetto della concentrazione sulle proprietà reologiche del sistema composto

Generalmente, la viscosità delle soluzioni polimeriche aumenta con l'aumento della concentrazione della soluzione.La Figura 2-2 mostra l'effetto della concentrazione sulla dipendenza dalla velocità di taglio della viscosità delle formulazioni HPMC/HPS.Dalla figura possiamo vedere che a parità di velocità di taglio, la viscosità del sistema composto aumenta gradualmente con l'aumentare della concentrazione della soluzione.La viscosità delle soluzioni di composto HPMC/HPS con diverse concentrazioni diminuiva gradualmente con l'aumento della velocità di taglio, mostrando un evidente fenomeno di assottigliamento del taglio, che indicava che le soluzioni di composto con diverse concentrazioni appartenevano a fluidi pseudoplastici.Tuttavia, la dipendenza dalla velocità di taglio della viscosità ha mostrato una tendenza diversa con il cambiamento della concentrazione della soluzione.Quando la concentrazione della soluzione è bassa, il fenomeno di assottigliamento al taglio della soluzione composita è piccolo;con l'aumentare della concentrazione della soluzione, il fenomeno di shear thinning della soluzione composita è più evidente.

2.3.2.1 Effetto della concentrazione sulla viscosità di taglio zero del sistema composto

Le curve viscosità-velocità di taglio del sistema composto a diverse concentrazioni sono state adattate dal modello Carren ed è stata estrapolata la viscosità zero-shear della soluzione composta (0,9960 < R₂ < 0,9997).L'effetto della concentrazione sulla viscosità della soluzione composta può essere ulteriormente studiato studiando la relazione tra viscosità di taglio zero e concentrazione.Dalla Figura 2-3, si può vedere che la relazione tra la viscosità a taglio zero e la concentrazione della soluzione composta segue una legge di potenza:

dove k e m sono costanti.

Nella doppia coordinata logaritmica, a seconda dell'ampiezza della pendenza m, si può notare che la dipendenza dalla concentrazione presenta due andamenti diversi.Secondo la teoria di Dio-Edwards, a bassa concentrazione, la pendenza è maggiore (m = 11,9, R2 = 0,9942), che appartiene alla soluzione diluita;mentre ad alta concentrazione, la pendenza è relativamente bassa (m = 2,8, R2 = 0,9822), che appartiene alla soluzione sub-concentrata.Pertanto, la concentrazione critica C* del sistema composto può essere determinata essere dell'8% attraverso la giunzione di queste due regioni.In base alla relazione comune tra diversi stati e concentrazioni di polimeri in soluzione, viene proposto il modello di stato molecolare del sistema composto HPMC/HPS in soluzione a bassa temperatura, come mostrato nella Figura 2-3.

HPS è un gel freddo, è uno stato di gel a bassa temperatura ed è uno stato di soluzione ad alta temperatura.Alla temperatura del test (25 °C), l'HPS è uno stato gel, come mostrato nell'area della rete blu nella figura;al contrario, l'HPMC è un gel caldo, alla temperatura del test è in uno stato di soluzione, come mostrato nella molecola della linea rossa.

Nella soluzione diluita di C < C*, le catene molecolari HPMC esistono principalmente come strutture di catena indipendenti, e il volume escluso rende le catene separate l'una dall'altra;inoltre, la fase gel HPS interagisce con alcune molecole di HPMC per formare un insieme. Le catene molecolari indipendenti di forma e HPMC esistono separatamente l'una dall'altra, come mostrato nella Figura 2-2a.

Con l'aumentare della concentrazione, la distanza tra le catene molecolari indipendenti e le regioni di fase è gradualmente diminuita.Quando viene raggiunta la concentrazione critica C*, le molecole HPMC che interagiscono con la fase gel HPS aumentano gradualmente e le catene molecolari HPMC indipendenti iniziano a connettersi tra loro, formando la fase HPS come centro del gel e le catene molecolari HPMC si intrecciano e collegati tra loro.Lo stato del microgel è mostrato nella Figura 2-2b.

Con l'ulteriore aumento della concentrazione, C > C*, la distanza tra le fasi del gel HPS si riduce ulteriormente e le catene polimeriche HPMC aggrovigliate e la regione della fase HPS diventano più complesse e l'interazione è più intensa, quindi la soluzione mostra un comportamento simile a quello del polimero fuso, come mostrato in Fig. 2-2c.

2.3.2.2 Effetto della concentrazione sul comportamento fluido del sistema composto

La legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedi formula (2-1)) viene utilizzata per adattare le curve dello sforzo di taglio e della velocità di taglio (non mostrate nel testo) del sistema composto con diverse concentrazioni, e l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K può essere ottenuto., il risultato dell'adattamento è quello mostrato nella Tabella 2-1.

Tabella 2-1 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) della soluzione HPS/HPMC con varie concentrazioni a 25 °C

L'esponente di flusso del fluido newtoniano è n = 1, l'esponente di flusso del fluido pseudoplastico è n <1 e più n devia da 1, più forte è la pseudoplasticità del fluido e l'esponente di flusso del fluido dilatante è n > 1. Si può vedere dalla Tabella 2-1 che i valori n delle soluzioni del composto con diverse concentrazioni sono tutti inferiori a 1, indicando che le soluzioni del composto sono tutti fluidi pseudoplastici.A basse concentrazioni, il valore n della soluzione ricostituita è vicino a 0, il che indica che la soluzione del composto a bassa concentrazione è vicina al fluido newtoniano, poiché nella soluzione del composto a bassa concentrazione le catene polimeriche esistono indipendentemente l'una dall'altra.Con l'aumento della concentrazione della soluzione, il valore n del sistema composto è gradualmente diminuito, indicando che l'aumento della concentrazione ha migliorato il comportamento pseudoplastico della soluzione composta.Interazioni come l'entanglement si sono verificate tra e con la fase HPS e il suo comportamento del flusso era più vicino a quello del polimero fuso.

A bassa concentrazione, il coefficiente di viscosità K del sistema composto è piccolo (C < 8%, K < 1 Pa·sn), e con l'aumento della concentrazione, il valore K del sistema composto aumenta gradualmente, indicando che la viscosità del il sistema composto è diminuito, il che è coerente con la dipendenza dalla concentrazione della viscosità di taglio zero.

2.3.3 Influenza del rapporto di compounding sulle proprietà reologiche del sistema di compounding

Fig. 2-4 Viscosità vs. velocità di taglio della soluzione HPMC/HPS con diverso rapporto di miscelazione a 25 °C

Tabella 2-2 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) della soluzione HPS/HPMC con vari rapporti di miscelazione a 25 °

Le figure 2-4 mostrano l'effetto del rapporto di composizione sulla dipendenza della velocità di taglio della viscosità della soluzione di composizione HPMC/HPS.Si può vedere dalla figura che la viscosità del sistema composto con basso contenuto di HPS (HPS < 20%) non cambia sostanzialmente con l'aumento della velocità di taglio, principalmente perché nel sistema composto con basso contenuto di HPS, HPMC in stato di soluzione a bassa temperatura è la fase continua;la viscosità del sistema composto con alto contenuto di HPS diminuisce gradualmente con l'aumento della velocità di taglio, mostrando un evidente fenomeno di assottigliamento del taglio, che indica che la soluzione composta è un fluido pseudoplastico.Alla stessa velocità di taglio, la viscosità della soluzione composta aumenta con l'aumento del contenuto di HPS, principalmente perché l'HPS si trova in uno stato di gel più viscoso a bassa temperatura.

Utilizzando la legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedi formula (2-1)) per adattare le curve sforzo di taglio-velocità di taglio (non mostrate nel testo) dei sistemi composti con diversi rapporti composti, l'esponente di flusso n e il coefficiente di viscosità K, i risultati dell'adattamento sono mostrati nella Tabella 2-2.Dalla tabella si può vedere che 0,9869 < R2 < 0,9999, il risultato dell'adattamento è migliore.L'indice di flusso n del sistema composto diminuisce gradualmente con l'aumentare del contenuto di HPS, mentre il coefficiente di viscosità K mostra una tendenza gradualmente crescente con l'aumento del contenuto di HPS, indicando che l'aggiunta di HPS rende la soluzione del composto più viscosa e difficile da scorrere .Questa tendenza è coerente con i risultati della ricerca di Zhang, ma per lo stesso rapporto di composizione, il valore n della soluzione composta è superiore al risultato di Zhang [305], principalmente perché in questo esperimento è stato eseguito il pre-taglio per eliminare l'effetto della tixotropia viene eliminato;il risultato Zhang è il risultato dell'azione combinata di tissotropia e velocità di taglio;la separazione di questi due metodi sarà discussa in dettaglio nel Capitolo 5.

2.3.3.1 Influenza del rapporto di compounding sulla viscosità di taglio zero del sistema di compounding

La relazione tra le proprietà reologiche del sistema di composti polimerici omogenei e le proprietà reologiche dei componenti nel sistema è conforme alla regola della sommatoria logaritmica.Per un sistema composto a due componenti, la relazione tra il sistema composto e ciascun componente può essere espressa dalla seguente equazione:

Tra questi, F è il parametro di proprietà reologica del sistema complesso;

F1, F2 sono i parametri reologici rispettivamente del componente 1 e del componente 2;

∅1 e ∅2 sono rispettivamente le frazioni di massa del componente 1 e del componente 2 e ∅1 ∅2 .

Pertanto, la viscosità a taglio zero del sistema composto dopo la composizione con diversi rapporti di composizione può essere calcolata secondo il principio di sommatoria logaritmica per calcolare il corrispondente valore previsto.I valori sperimentali delle soluzioni composte con diversi rapporti composti sono stati ancora estrapolati mediante carren fitting della curva viscosità-velocità di taglio.Il valore previsto della viscosità di taglio zero del sistema di composti HPMC/HPS con diversi rapporti di composto viene confrontato con il valore sperimentale, come mostrato nella Figura 2-5.

La parte della linea tratteggiata nella figura è il valore previsto della viscosità di taglio zero della soluzione composta ottenuta dalla regola della somma logaritmica, e il grafico della linea tratteggiata è il valore sperimentale del sistema composto con diversi rapporti di composizione.Si può vedere dalla figura che il valore sperimentale della soluzione composta mostra una certa deviazione positiva-negativa rispetto alla regola di composizione, indicando che il sistema composto non può raggiungere la compatibilità termodinamica, e il sistema composto è una dispersione di fase continua a bassa temperatura La struttura “isola di mare” del sistema bifase;e con la continua riduzione del rapporto di composizione HPMC/HPS, la fase continua del sistema di composizione cambiava dopo che il rapporto di composizione era 4:6.Il capitolo illustra la ricerca in dettaglio.

Si può vedere chiaramente dalla figura che quando il rapporto del composto HPMC/HPS è grande, il sistema composto ha una deviazione negativa, che può essere dovuta al fatto che l'HPS ad alta viscosità è distribuito nello stato di fase disperso nel mezzo della fase continua HPMC a bassa viscosità .Con l'aumento del contenuto di HPS, c'è una deviazione positiva nel sistema composto, indicando che la transizione di fase continua si verifica nel sistema composto in questo momento.L'HPS ad alta viscosità diventa la fase continua del sistema composto, mentre l'HPMC è disperso nella fase continua dell'HPS in uno stato più uniforme.

2.3.3.2 Influenza del rapporto di mescolamento sul comportamento fluido del sistema di mescolamento

Le figure 2-6 mostrano l'indice di flusso n del sistema composto in funzione del contenuto di HPS.Poiché l'indice di flusso n è adattato da una coordinata log-logaritmica, n qui è una somma lineare.Si può vedere dalla figura che con l'aumento del contenuto di HPS, l'indice di flusso n del sistema composto diminuisce gradualmente, indicando che l'HPS riduce le proprietà del fluido newtoniano della soluzione composta e migliora il suo comportamento del fluido pseudoplastico.La parte inferiore è lo stato gel con maggiore viscosità.Si può anche vedere dalla figura che la relazione tra l'indice di flusso del sistema composto e il contenuto di HPS è conforme a una relazione lineare (R2 è 0,98062), questo dimostra che il sistema composto ha una buona compatibilità.

2.3.3.3 Influenza del rapporto di compounding sul coefficiente di viscosità del sistema di compounding

La Figura 2-7 mostra il coefficiente di viscosità K della soluzione composta in funzione del contenuto di HPS.Si può vedere dalla figura che il valore K dell'HPMC puro è molto piccolo, mentre il valore K dell'HPS puro è il più grande, che è correlato alle proprietà del gel di HPMC e HPS, che sono rispettivamente in soluzione e stato di gel a bassa temperatura.Quando il contenuto del componente a bassa viscosità è elevato, cioè quando il contenuto di HPS è basso, il coefficiente di viscosità della soluzione del composto è prossimo a quello del componente a bassa viscosità HPMC;mentre quando il contenuto del componente ad alta viscosità è elevato, il valore K della soluzione del composto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS aumentato in modo significativo, il che indica che l'HPS aumenta la viscosità dell'HPMC a bassa temperatura.Ciò riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto.Nei diversi casi in cui la componente a bassa viscosità è la fase continua e la componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è ovviamente differente.Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua;e quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità.effetto.

2.3.4 Tissotropia

La tissotropia può essere utilizzata per valutare la stabilità di sostanze o sistemi multipli, poiché la tissotropia può ottenere informazioni sulla struttura interna e sul grado di danno sotto la forza di taglio [323-325].La tixotropia può essere correlata con effetti temporali e storia di taglio che porta a cambiamenti microstrutturali [324, 326].Il metodo tissotropico a tre stadi è stato utilizzato per studiare l'effetto di diversi rapporti di composizione sulle proprietà tissotropiche del sistema di composizione.Come si può vedere dalle figure 2-5, tutti i campioni hanno mostrato diversi gradi di tissotropia.A basse velocità di taglio, la viscosità della soluzione composta è aumentata in modo significativo con l'aumento del contenuto di HPS, che era coerente con il cambiamento della viscosità a taglio zero con il contenuto di HPS.

Il grado di recupero strutturale DSR dei campioni compositi a diversi tempi di recupero è calcolato dalla formula (2-3), come mostrato nella Tabella 2-1.Se DSR < 1, il campione ha una bassa resistenza al taglio e il campione è tissotropico;al contrario, se DSR > 1, il campione ha antitissotropia.Dalla tabella possiamo vedere che il valore DSR dell'HPMC puro è molto alto, quasi 1, questo perché la molecola HPMC è una catena rigida e il suo tempo di rilassamento è breve e la struttura viene recuperata rapidamente sotto un'elevata forza di taglio.Il valore DSR di HPS è relativamente basso, il che conferma le sue forti proprietà tixotropiche, principalmente perché HPS è una catena flessibile e il suo tempo di rilassamento è lungo.La struttura non si è completamente ripresa entro il periodo di test.

Per la soluzione composta, nello stesso tempo di recupero, quando il contenuto di HPMC è maggiore del 70%, il DSR diminuisce rapidamente con l'aumento del contenuto di HPS, perché la catena molecolare HPS è una catena flessibile e il numero di catene molecolari rigide nel sistema composto aumenta con l'aggiunta di HPS.Se viene ridotto, il tempo di rilassamento dell'intero segmento molecolare del sistema composto viene prolungato e la tissotropia del sistema composto non può essere recuperata rapidamente sotto l'azione di taglio elevato.Quando il contenuto di HPMC è inferiore al 70%, il DSR aumenta con l'aumento del contenuto di HPS, il che indica che esiste un'interazione tra le catene molecolari di HPS e HPMC nel sistema composto, che migliora la rigidità complessiva delle molecole segmenti nel sistema composto e accorcia il tempo di rilassamento del sistema composto viene ridotto e la tissotropia viene ridotta.

Inoltre, il valore DSR del sistema composto era significativamente inferiore a quello dell'HPMC puro, il che indicava che la tissotropia dell'HPMC era significativamente migliorata dalla composizione.I valori DSR della maggior parte dei campioni nel sistema composto erano superiori a quelli dell'HPS puro, indicando che la stabilità dell'HPS era migliorata in una certa misura.

Si può anche vedere dalla tabella che a diversi tempi di recupero, i valori DSR mostrano tutti il ​​punto più basso quando il contenuto di HPMC è del 70% e quando il contenuto di amido è superiore al 60%, il valore DSR del complesso è superiore a quello di puro HPS.I valori DSR entro 10 s di tutti i campioni sono molto vicini ai valori DSR finali, il che indica che la struttura del sistema composito ha sostanzialmente completato la maggior parte delle attività di ripristino della struttura entro 10 s.Vale la pena notare che i campioni compositi con un alto contenuto di HPS hanno mostrato un andamento inizialmente crescente e poi decrescente con il prolungamento del tempo di recupero, il che indicava che i campioni compositi mostravano anche un certo grado di tissotropia sotto l'azione di un basso taglio, e la loro struttura più instabile.

L'analisi qualitativa della tissotropia a tre stadi è coerente con i risultati del ring test tixotropico riportato, ma i risultati dell'analisi quantitativa non sono coerenti con i risultati del ring test tissotropico.La tissotropia del sistema di composti HPMC/HPS è stata misurata con il metodo dell'anello tixotropico con l'aumento del contenuto di HPS [305].La degenerazione prima è diminuita e poi è aumentata.Il test dell'anello tissotropico può solo ipotizzare l'esistenza del fenomeno tissotropico, ma non può confermarlo, perché l'anello tissotropico è il risultato dell'azione simultanea del tempo di taglio e della velocità di taglio [325-327].

2.4 Sommario di questo capitolo

In questo capitolo, il gel termico HPMC e il gel freddo HPS sono stati utilizzati come materie prime principali per costruire un sistema composito a due fasi di gel freddo e gel caldo.Influenza delle proprietà reologiche come viscosità, andamento del flusso e tissotropia.In base alla relazione comune tra diversi stati e concentrazioni di polimeri in soluzione, viene proposto il modello di stato molecolare del sistema composto HPMC/HPS in soluzione a bassa temperatura.Secondo il principio della sommatoria logaritmica delle proprietà dei diversi componenti nel sistema composto, è stata studiata la compatibilità del sistema composto.I risultati principali sono i seguenti:

1. I campioni composti con diverse concentrazioni hanno tutti mostrato un certo grado di assottigliamento al taglio e il grado di assottigliamento al taglio è aumentato con l'aumento della concentrazione.
2. Con l'aumento della concentrazione, l'indice di flusso del sistema composto è diminuito e la viscosità di taglio zero e il coefficiente di viscosità sono aumentati, indicando che il comportamento solido del sistema composto è stato migliorato.
3. Esiste una concentrazione critica (8%) nel sistema composto HPMC/HPS, al di sotto della concentrazione critica, le catene molecolari HPMC e la regione della fase gel HPS nella soluzione composta sono separate l'una dall'altra ed esistono indipendentemente;quando viene raggiunta la concentrazione critica, nella soluzione del composto si forma uno stato di microgel con la fase HPS come centro del gel e le catene molecolari HPMC sono intrecciate e collegate tra loro;al di sopra della concentrazione critica, le affollate catene macromolecolari HPMC e il loro intreccio con la regione di fase HPS sono più complesse e l'interazione è più complessa.più intenso, quindi la soluzione si comporta come un polimero fuso.
4. Il rapporto di compounding ha un impatto significativo sulle proprietà reologiche della soluzione del composto HPMC/HPS.Con l'aumento del contenuto di HPS, il fenomeno di assottigliamento al taglio del sistema composto è più evidente, l'indice di flusso diminuisce gradualmente e la viscosità a taglio zero e il coefficiente di viscosità aumentano gradualmente.aumenta, indicando che il comportamento solido del complesso è significativamente migliorato.
5. La viscosità di taglio zero del sistema composto mostra una certa deviazione positiva-negativa rispetto alla regola della sommatoria logaritmica.Il sistema composto è un sistema a due fasi con una struttura a "isola di mare" in fase continua a fase dispersa a bassa temperatura e, poiché il rapporto di composizione HPMC/HPS è diminuito dopo 4:6, la fase continua del sistema di composizione è cambiata.
6. Esiste una relazione lineare tra l'indice di flusso e il rapporto di composizione delle soluzioni composte con diversi rapporti di composizione, il che indica che il sistema di composizione ha una buona compatibilità.
7. Per il sistema composto HPMC/HPS, quando il componente a bassa viscosità è la fase continua e il componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è significativamente diverso.Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua;mentre quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità.effetto.
8. La tissotropia a tre stadi è stata utilizzata per studiare l'effetto del rapporto di composizione sulla tissotropia del sistema composto.La tixotropia del sistema composto ha mostrato un andamento prima decrescente e poi crescente con la diminuzione del rapporto di compounding HPMC/HPS.
9. I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che attraverso la combinazione di HPMC e HPS, le proprietà reologiche dei due componenti, come la viscosità, il fenomeno di assottigliamento del taglio e la tissotropia, sono state bilanciate in una certa misura.

Capitolo 3 Preparazione e proprietà dei film compositi commestibili HPMC/HPS

Il compounding polimerico è il modo più efficace per ottenere la complementarità delle prestazioni multicomponente, sviluppare nuovi materiali con prestazioni eccellenti, ridurre i prezzi dei prodotti ed espandere la gamma di applicazioni dei materiali [240-242, 328].Quindi, a causa di alcune differenze di struttura molecolare e dell'entropia conformazionale tra diversi polimeri, la maggior parte dei sistemi di compounding polimerico sono incompatibili o parzialmente compatibili [11, 12].Le proprietà meccaniche e altre proprietà macroscopiche del sistema di composti polimerici sono strettamente correlate alle proprietà fisico-chimiche di ciascun componente, al rapporto di composizione di ciascun componente, alla compatibilità tra i componenti, alla struttura microscopica interna e ad altri fattori [240, 329].

Dal punto di vista della struttura chimica, sia HPMC che HPS sono cagliati idrofili, hanno la stessa unità strutturale - glucosio e sono modificati dallo stesso gruppo funzionale - gruppo idrossipropilico, quindi HPMC e HPS dovrebbero avere una buona fase.Capacità.Tuttavia, l'HPMC è un gel indotto termicamente, che si trova in uno stato di soluzione con viscosità molto bassa a bassa temperatura e forma un colloide ad alta temperatura;HPS è un gel indotto dal freddo, che è un gel a bassa temperatura ed è in uno stato di soluzione ad alta temperatura;le condizioni e il comportamento del gel sono completamente opposti.La composizione di HPMC e HPS non favorisce la formazione di un sistema omogeneo con buona compatibilità.Tenendo conto sia della struttura chimica che della termodinamica, è di grande importanza teorica e valore pratico combinare HPMC con HPS per stabilire un sistema composto gel freddo-caldo.

Questo capitolo si concentra sullo studio delle proprietà intrinseche dei componenti nel sistema composto gel freddo e caldo HPMC/HPS, il rapporto di compounding e l'umidità relativa dell'ambiente sulla morfologia microscopica, compatibilità e separazione di fase, proprietà meccaniche, proprietà ottiche e proprietà di caduta termica del sistema composto.E l'influenza delle proprietà macroscopiche come le proprietà della barriera all'ossigeno.

3.1 Materiali e attrezzature

3.1.1 Principali materiali sperimentali

3.1.2 Principali strumenti e attrezzature

3.2 Metodo sperimentale

3.2.1 Preparazione del film composito commestibile HPMC/HPS

La polvere secca al 15% (p/p) di HPMC e HPS è stata miscelata con il 3% (p/p) del plastificante di polietilenglicole è stato miscelato in acqua deionizzata per ottenere il liquido filmogeno composto e il film composito commestibile di HPMC/ HPS è stato preparato con il metodo della colata.

Metodo di preparazione: in primo luogo pesare la polvere secca HPMC e HPS e miscelarli secondo diversi rapporti;quindi aggiungere in acqua a 70 gradi centigradi e mescolare rapidamente a 120 giri/min per 30 minuti per disperdere completamente l'HPMC;quindi riscaldare la soluzione a oltre 95 °C, agitare rapidamente alla stessa velocità per 1 ora per gelatinizzare completamente l'HPS;dopo che la gelatinizzazione è stata completata, la temperatura della soluzione viene rapidamente ridotta a 70°C e la soluzione viene agitata a bassa velocità di 80 rpm/min per 40 min.Sciogliere completamente HPMC.Versare 20 g della soluzione filmogena mista in una capsula di Petri in polistirolo del diametro di 15 cm, appiattirla e asciugarla a 37 °C.La pellicola essiccata viene staccata dal disco per ottenere una membrana composita commestibile.

Le pellicole commestibili sono state tutte equilibrate al 57% di umidità per più di 3 giorni prima del test e la porzione di pellicola commestibile utilizzata per il test delle proprietà meccaniche è stata equilibrata al 75% di umidità per più di 3 giorni.

3.2.2 Micromorfologia del film composito edibile di HPMC/HPS

3.2.2.1 Principio di analisi del microscopio elettronico a scansione

Il cannone elettronico sulla parte superiore della microscopia elettronica a scansione (SEM) può emettere una quantità elevata di elettroni.Dopo essere stato ridotto e focalizzato, può formare un fascio di elettroni con una certa energia e intensità.Spinto dal campo magnetico della bobina di scansione, secondo un certo ordine temporale e spaziale Scansiona punto per punto la superficie del campione.A causa della differenza nelle caratteristiche della micro-area superficiale, l'interazione tra il campione e il fascio di elettroni genererà segnali di elettroni secondari con intensità diverse, che vengono raccolti dal rivelatore e convertiti in segnali elettrici, che vengono amplificati dal video e ingresso alla griglia del cinescopio, dopo aver regolato la luminosità del cinescopio, è possibile ottenere un'immagine elettronica secondaria in grado di riflettere la morfologia e le caratteristiche della microregione sulla superficie del campione.Rispetto ai microscopi ottici tradizionali, la risoluzione del SEM è relativamente alta, circa 3nm-6nm dello strato superficiale del campione, che è più adatta per l'osservazione delle caratteristiche della microstruttura sulla superficie dei materiali.

3.2.2.2 Metodo di prova

La pellicola commestibile è stata collocata in un essiccatore per l'asciugatura ed è stata selezionata una dimensione appropriata di pellicola commestibile, incollata sullo speciale stadio di campionamento SEM con adesivo conduttivo e quindi placcata in oro con un rivestimento sottovuoto.Durante il test, il campione è stato inserito nel SEM e la morfologia microscopica del campione è stata osservata e fotografata a 300 volte e 1000 ingrandimenti sotto la tensione di accelerazione del fascio di elettroni di 5 kV.

3.2.3 Trasmissione della luce del film composito commestibile HPMC/HPS

3.2.3.1 Principio di analisi della spettrofotometria UV-Vis

Lo spettrofotometro UV-Vis può emettere luce con una lunghezza d'onda di 200~800nm ​​e irradiarla sull'oggetto.Alcune specifiche lunghezze d'onda della luce nella luce incidente vengono assorbite dal materiale e si verificano la transizione del livello di energia vibrazionale molecolare e la transizione del livello di energia elettronica.Poiché ogni sostanza ha strutture spaziali molecolari, atomiche e molecolari diverse, ogni sostanza ha il suo spettro di assorbimento specifico e il contenuto della sostanza può essere determinato o determinato in base al livello di assorbanza ad alcune lunghezze d'onda specifiche sullo spettro di assorbimento.Pertanto, l'analisi spettrofotometrica UV-Vis è uno dei mezzi efficaci per studiare la composizione, la struttura e l'interazione delle sostanze.

Quando un raggio di luce colpisce un oggetto, parte della luce incidente viene assorbita dall'oggetto e l'altra parte della luce incidente viene trasmessa attraverso l'oggetto;il rapporto tra l'intensità della luce trasmessa e l'intensità della luce incidente è la trasmittanza.

La formula per il rapporto tra assorbanza e trasmittanza è:

Tra questi, A è l'assorbanza;

T è la trasmittanza, %.

L'assorbanza finale è stata uniformemente corretta per assorbanza × 0,25 mm/spessore.

3.2.3.2 Metodo di prova

Preparare soluzioni HPMC e HPS al 5%, mescolarle secondo diversi rapporti, versare 10 g della soluzione filmogena in una capsula di Petri in polistirene con un diametro di 15 cm e asciugarli a 37 gradi centigradi per formare un film.Tagliare la pellicola commestibile in una striscia rettangolare di 1 mm × 3 mm, inserirla nella cuvetta e avvicinare la pellicola commestibile alla parete interna della cuvetta.È stato utilizzato uno spettrofotometro UV-vis WFZ UV-3802 per scansionare i campioni alla lunghezza d'onda completa di 200-800 nm e ciascun campione è stato testato 5 volte.

3.2.4 Proprietà termomeccaniche dinamiche di film compositi commestibili HPMC/HPS

3.2.4.1 Principio dell'analisi termomeccanica dinamica

L'Analisi Termomeccanica Dinamica (DMA) è uno strumento in grado di misurare la relazione tra la massa e la temperatura del campione sotto un certo carico d'urto e la temperatura programmata, e può testare le proprietà meccaniche del campione sotto l'azione di sollecitazioni periodiche alternate e del tempo, temperatura e temperatura.rapporto di frequenza.

I polimeri ad alto peso molecolare hanno proprietà viscoelastiche, che possono immagazzinare energia meccanica come un elastomero da un lato e consumare energia come il muco dall'altro.Quando viene applicata la forza alternata periodica, la parte elastica converte l'energia in energia potenziale e la immagazzina;mentre la parte viscosa converte l'energia in energia termica e la perde.I materiali polimerici generalmente presentano due stati di stato vetroso a bassa temperatura e stato di gomma ad alta temperatura, e la temperatura di transizione tra i due stati è la temperatura di transizione vetrosa.La temperatura di transizione vetrosa influenza direttamente la struttura e le proprietà dei materiali ed è una delle temperature caratteristiche più importanti dei polimeri.

Analizzando le proprietà termomeccaniche dinamiche dei polimeri, è possibile osservare la viscoelasticità dei polimeri e ottenere parametri importanti che determinano le prestazioni dei polimeri, in modo che possano essere applicati meglio all'ambiente di utilizzo effettivo.Inoltre, l'analisi termomeccanica dinamica è molto sensibile alla transizione vetrosa, alla separazione di fase, alla reticolazione, alla cristallizzazione e al movimento molecolare a tutti i livelli dei segmenti molecolari e può ottenere molte informazioni sulla struttura e sulle proprietà dei polimeri.Viene spesso utilizzato per studiare le molecole dei polimeri.comportamento di movimento.Utilizzando la modalità di scansione della temperatura del DMA, è possibile testare il verificarsi di transizioni di fase come la transizione vetrosa.Rispetto a DSC, DMA ha una sensibilità maggiore ed è più adatto per l'analisi di materiali che simulano l'utilizzo effettivo.

3.2.4.2 Metodo di prova

Selezionare campioni puliti, uniformi, piatti e non danneggiati e tagliarli in strisce rettangolari di 10 mm × 20 mm.I campioni sono stati testati in modalità di trazione utilizzando l'analizzatore termomeccanico dinamico Pydris Diamond di PerkinElmer, USA.L'intervallo di temperatura del test era di 25~150 °C, la velocità di riscaldamento era di 2 °C/min, la frequenza era di 1 Hz e il test è stato ripetuto due volte per ciascun campione.Durante l'esperimento, sono stati registrati il ​​modulo di memoria (E') e il modulo di perdita (E”) del campione, ed è stato anche possibile calcolare il rapporto tra il modulo di perdita e il modulo di memoria, cioè l'angolo tangente tan δ.

3.2.5 Stabilità termica dei film compositi commestibili HPMC/HPS

3.2.5.1 Principio dell'analisi termogravimetrica

L'analizzatore gravimetrico termico (TGA) può misurare la variazione della massa di un campione con la temperatura o il tempo a una temperatura programmata e può essere utilizzato per studiare la possibile evaporazione, fusione, sublimazione, disidratazione, decomposizione e ossidazione delle sostanze durante il processo di riscaldamento .e altri fenomeni fisici e chimici.La curva di relazione tra la massa della materia e la temperatura (o il tempo) ottenuta subito dopo che il campione è stato testato è chiamata termogravimetrica (curva TGA).perdita di peso e altre informazioni.La curva termogravimetrica derivata (curva DTG) può essere ottenuta dopo la derivazione del primo ordine della curva TGA, che riflette la variazione del tasso di perdita di peso del campione testato con la temperatura o il tempo, e il punto di picco è il punto massimo della costante valutare.

3.2.5.2 Metodo di prova

Selezionare la pellicola commestibile con spessore uniforme, tagliarla in un cerchio con lo stesso diametro del disco di test dell'analizzatore termogravimetrico, quindi adagiarlo piatto sul disco di test e testarlo in atmosfera di azoto con una portata di 20 ml/min .L'intervallo di temperatura era compreso tra 30 e 700 °C, la velocità di riscaldamento era di 10 °C/min e ciascun campione è stato testato due volte.

3.2.6.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

3.2.6 Proprietà tensili dei film compositi commestibili HPMC/HPS

Il tester delle proprietà meccaniche può applicare un carico di trazione statico alla scanalatura lungo l'asse longitudinale in condizioni specifiche di temperatura, umidità e velocità fino alla rottura della scanalatura.Durante la prova, il carico applicato alla spline e la sua entità di deformazione sono stati registrati dal tester delle proprietà meccaniche ed è stata disegnata la curva sforzo-deformazione durante la deformazione a trazione della spline.Dalla curva sforzo-deformazione è possibile calcolare la resistenza a trazione (ζt), l'allungamento a rottura (εb) e il modulo elastico (E) per valutare le proprietà a trazione del film.

La relazione sforzo-deformazione dei materiali può generalmente essere suddivisa in due parti: regione di deformazione elastica e regione di deformazione plastica.Nella zona di deformazione elastica, la sollecitazione e la deformazione del materiale hanno una relazione lineare e la deformazione in questo momento può essere completamente recuperata, il che è in linea con la legge di Cook;nella zona di deformazione plastica, la sollecitazione e la deformazione del materiale non sono più lineari e la deformazione che si verifica in questo momento è irreversibile, alla fine il materiale si rompe.

Formula di calcolo della resistenza alla trazione:

Dove: è la resistenza alla trazione, MPa;

p è il carico massimo o carico di rottura, N;

b è la larghezza del campione, mm;

d è lo spessore del campione, mm.

La formula per il calcolo dell'allungamento a rottura:

Dove: εb è l'allungamento a rottura, %;

L è la distanza tra le linee di marcatura quando il campione si rompe, mm;

L0 è la lunghezza utile originale del campione, mm.

Formula di calcolo del modulo elastico:

Tra questi: E è il modulo elastico, MPa;

ζ è lo stress, MPa;

ε è la deformazione.

3.2.6.2 Metodo di prova

Selezionare campioni puliti, uniformi, piatti e non danneggiati, fare riferimento allo standard nazionale GB13022-91 e tagliarli in spline a forma di manubrio con una lunghezza totale di 120 mm, una distanza iniziale tra i dispositivi di 86 mm, una distanza tra i segni di 40 mm e una larghezza di 10 mm.Le scanalature sono state poste al 75% e al 57% (in un'atmosfera di soluzione satura di cloruro di sodio e bromuro di sodio) e equilibrate per più di 3 giorni prima della misurazione.In questo esperimento, il tester di proprietà meccaniche ASTM D638, 5566 di Instron Corporation degli Stati Uniti e il suo morsetto pneumatico 2712-003 vengono utilizzati per il test.La velocità di trazione era di 10 mm/min, il campione è stato ripetuto 7 volte ed è stato calcolato il valore medio.

3.2.7 Permeabilità all'ossigeno del film composito commestibile HPMC/HPS

3.2.7.1 Principio dell'analisi della permeabilità all'ossigeno

Dopo aver installato il campione di prova, la cavità di prova è divisa in due parti, A e B;un flusso di ossigeno ad alta purezza con una certa portata viene fatto passare nella cavità A e un flusso di azoto con una certa portata viene fatto passare nella cavità B;durante il processo di test, la cavità A L'ossigeno penetra attraverso il campione nella cavità B e l'ossigeno infiltrato nella cavità B viene trasportato dal flusso di azoto e lascia la cavità B per raggiungere il sensore di ossigeno.Il sensore di ossigeno misura il contenuto di ossigeno nel flusso di azoto ed emette un segnale elettrico corrispondente, calcolando così l'ossigeno campione.trasmissione.

3.2.7.2 Metodo di prova

Scegliere pellicole composite commestibili non danneggiate, tagliarle in campioni a forma di diamante di 10,16 x 10,16 cm, rivestire le superfici dei bordi dei morsetti con grasso per vuoto e fissare i campioni al blocco di prova.Testato secondo ASTM D-3985, ogni campione ha un'area di prova di 50 cm2.

3.3 Risultati e discussione

3.3.1 Analisi della microstruttura di film compositi commestibili

L'interazione tra i componenti del liquido filmogeno e le condizioni di essiccazione determinano la struttura finale del film e influenzano seriamente varie proprietà fisiche e chimiche del film [330, 331].Le proprietà intrinseche del gel e il rapporto di composizione di ciascun componente possono influenzare la morfologia del composto, che influenza ulteriormente la struttura superficiale e le proprietà finali della membrana [301, 332].Pertanto, l'analisi microstrutturale dei film può fornire informazioni rilevanti sul riarrangiamento molecolare di ciascun componente, che a sua volta può aiutarci a comprendere meglio le proprietà barriera, le proprietà meccaniche e le proprietà ottiche dei film.

Le micrografie al microscopio elettronico a scansione di superficie di pellicole commestibili HPS/HPMC con diversi rapporti sono mostrate nella Figura 3-1.Come si può vedere dalla Figura 3-1, alcuni campioni hanno mostrato microcricche sulla superficie, che possono essere causate dalla riduzione di umidità nel campione durante il test, o dall'attacco del fascio di elettroni nella cavità del microscopio [122 , 139].Nella figura, membrana HPS pura e HPMC pura.Le membrane mostravano superfici microscopiche relativamente lisce e la microstruttura delle membrane HPS pure era più omogenea e liscia rispetto alle membrane HPMC pure, il che potrebbe essere dovuto principalmente alle macromolecole di amido (molecole di amilosio e molecole di amilopectina) durante il processo di raffreddamento.) hanno ottenuto un migliore riarrangiamento molecolare in soluzione acquosa.Molti studi hanno dimostrato che il sistema amilosio-amilopectina-acqua nel processo di raffreddamento

Potrebbe esserci un meccanismo competitivo tra la formazione del gel e la separazione di fase.Se la velocità di separazione delle fasi è inferiore alla velocità di formazione del gel, la separazione delle fasi non si verificherà nel sistema, altrimenti si verificherà la separazione delle fasi nel sistema [333, 334].Inoltre, quando il contenuto di amilosio supera il 25%, la gelatinizzazione dell'amilosio e la struttura continua della rete di amilosio possono inibire significativamente la comparsa della separazione di fase [334].Il contenuto di amilosio di HPS utilizzato in questo documento è dell'80%, molto superiore al 25%, illustrando così meglio il fenomeno secondo cui le membrane HPS pure sono più omogenee e più lisce delle membrane HPMC pure.

Si può vedere dal confronto delle figure che le superfici di tutte le pellicole composite sono relativamente ruvide e alcune protuberanze irregolari sono sparse, indicando che c'è un certo grado di immiscibilità tra HPMC e HPS.Inoltre, le membrane composite con alto contenuto di HPMC hanno mostrato una struttura più omogenea rispetto a quelle con alto contenuto di HPS.Condensazione basata su HPS a una temperatura di formazione del film di 37 °C

In base alle proprietà del gel, l'HPS presentava uno stato di gel viscoso;mentre sulla base delle proprietà del gel termico di HPMC, HPMC ha presentato uno stato di soluzione simile all'acqua.Nella membrana composita con alto contenuto di HPS (7:3 HPS/HPMC), l'HPS viscoso è la fase continua e l'HPMC simile all'acqua è disperso nella fase continua HPS ad alta viscosità come fase dispersa, che non è favorevole alla distribuzione uniforme della fase dispersa;Nel film composito ad alto contenuto di HPMC (3:7 HPS/HPMC), l'HPMC a bassa viscosità si trasforma nella fase continua e l'HPS viscoso viene disperso nella fase HPMC a bassa viscosità come fase dispersa, che favorisce formazione di una fase omogenea.sistema composto.

Si può vedere dalla figura che sebbene tutti i film compositi mostrino strutture superficiali ruvide e disomogenee, non si trova alcuna evidente interfaccia di fase, indicando che HPMC e HPS hanno una buona compatibilità.I film compositi HPMC/amido senza plastificanti come il PEG hanno mostrato un'ovvia separazione di fase [301], indicando così che sia la modifica idrossipropilica dell'amido che i plastificanti PEG possono migliorare la compatibilità del sistema composito.

3.3.2 Analisi delle proprietà ottiche di film compositi commestibili

Le proprietà di trasmissione della luce dei film compositi commestibili di HPMC/HPS con diversi rapporti sono state testate mediante spettrofotometro UV-vis e gli spettri UV sono mostrati nella Figura 3-2.Maggiore è il valore di trasmittanza luminosa, più uniforme e trasparente è la pellicola;al contrario, minore è il valore di trasmittanza della luce, più irregolare e opaco è il film.Si può vedere dalla Figura 3-2 (a) che tutti i film compositi mostrano un andamento simile con l'aumento della lunghezza d'onda di scansione nell'intero intervallo di scansione della lunghezza d'onda, e la trasmissione della luce aumenta gradualmente con l'aumento della lunghezza d'onda.A 350 nm, le curve tendono a stabilizzarsi.

Selezionare la trasmittanza alla lunghezza d'onda di 500 nm per il confronto, come mostrato nella Figura 3-2 (b), la trasmittanza del film HPS puro è inferiore a quella del film HPMC puro e, con l'aumento del contenuto di HPMC, la trasmittanza diminuisce prima, e poi aumentato dopo aver raggiunto il valore minimo.Quando il contenuto di HPMC è aumentato al 70%, la trasmissione della luce del film composito era maggiore di quella dell'HPS puro.È ben noto che un sistema omogeneo mostrerà una migliore trasmissione della luce e il suo valore di trasmittanza misurato nell'UV è generalmente più alto;i materiali disomogenei sono generalmente più opachi e hanno valori di trasmittanza UV più bassi.I valori di trasmittanza dei film compositi (7:3, 5:5) erano inferiori a quelli dei film HPS e HPMC puri, indicando che esisteva un certo grado di separazione di fase tra i due componenti di HPS e HPMC.

Fig. 3-2 Spettri UV a tutte le lunghezze d'onda (a) ea 500 nm (b), per film blend HPS/HPMC.La barra rappresenta la media ± deviazioni standard.ac: lettere diverse sono significativamente diverse con vari rapporti di fusione (p <0,05), applicati nella dissertazione completa

3.3.3 Analisi termomeccanica dinamica di film compositi commestibili

La Figura 3-3 mostra le proprietà termomeccaniche dinamiche dei film commestibili di HPMC/HPS con diverse formulazioni.Si può vedere dalla Fig. 3-3 (a) che il modulo di memoria (E') diminuisce con l'aumento del contenuto di HPMC.Inoltre, il modulo di conservazione di tutti i campioni è diminuito gradualmente con l'aumentare della temperatura, tranne per il fatto che il modulo di conservazione del film HPS puro (10:0) è leggermente aumentato dopo che la temperatura è stata aumentata a 70 °C.Ad alta temperatura, per il film composito ad alto contenuto di HPMC, il modulo di immagazzinamento del film composito ha un'evidente tendenza al ribasso con l'aumentare della temperatura;mentre per il campione con alto contenuto di HPS, il modulo di conservazione diminuisce solo leggermente con l'aumento della temperatura.

Fig. 3-3 Modulo di memoria (E′) (a) e tangente di perdita (tan δ) (b) di film blend HPS/HPMC

Si può vedere dalla Figura 3-3 (b) che i campioni con contenuto di HPMC superiore al 30% (5:5, 3:7, 0:10) mostrano tutti un picco di transizione vetrosa e, con l'aumento del contenuto di HPMC, la transizione vetrosa la temperatura di transizione è passata ad alta temperatura, indicando che la flessibilità della catena polimerica HPMC è diminuita.D'altra parte, la membrana HPS pura presenta un ampio picco dell'inviluppo intorno ai 67 °C, mentre la membrana composita con contenuto di HPS al 70% non presenta una transizione vetrosa evidente.Ciò può essere dovuto al fatto che esiste un certo grado di interazione tra HPMC e HPS, limitando così il movimento dei segmenti molecolari di HPMC e HPS.

3.3.4 Analisi della stabilità termica di film compositi commestibili

Fig. 3-4 Curve TGA (a) e le loro curve derivate (DTG) (b) di film blend HPS/HPMC

La stabilità termica del film composito commestibile di HPMC/HPS è stata testata mediante analizzatore termogravimetrico.La Figura 3-4 mostra la curva termogravimetrica (TGA) e la sua curva del tasso di perdita di peso (DTG) del film composito.Dalla curva TGA nella Figura 3-4 (a), si può vedere che i campioni di membrana composita con rapporti diversi mostrano due evidenti fasi di cambiamento termogravimetrico con l'aumento della temperatura.La volatilizzazione dell'acqua adsorbita dalla macromolecola polisaccaridica determina una piccola fase di perdita di peso a 30–180 °C prima che si verifichi l'effettivo degrado termico.Successivamente, c'è una fase più ampia di perdita di peso a 300~450 °C, qui la fase di degradazione termica di HPMC e HPS.

Dalle curve DTG nella Figura 3-4 (b), si può vedere che le temperature di picco di degradazione termica di HPS puro e HPMC puro sono rispettivamente di 338 °C e 400 °C, e la temperatura di picco di degradazione termica di HPMC puro è superiore a quello di HPS, indicando che HPMC Migliore stabilità termica rispetto a HPS.Quando il contenuto di HPMC era del 30% (7:3), è apparso un singolo picco a 347 °C, che corrisponde al picco caratteristico di HPS, ma la temperatura era superiore al picco di degradazione termica di HPS;quando il contenuto di HPMC era del 70% (3:7), solo il picco caratteristico di HPMC appariva a 400 °C;quando il contenuto di HPMC era del 50%, sulla curva DTG sono comparsi due picchi di degradazione termica, rispettivamente 345 °C e 396 °C.I picchi corrispondono ai picchi caratteristici di HPS e HPMC, rispettivamente, ma il picco di degradazione termica corrispondente a HPS è più piccolo ed entrambi i picchi hanno un certo spostamento.Si può vedere che la maggior parte delle membrane composite mostra solo un singolo picco caratteristico corrispondente a un certo componente, e sono sfalsate rispetto alla membrana del componente puro, il che indica che c'è una certa differenza tra i componenti HPMC e HPS.grado di compatibilità.La temperatura di picco della degradazione termica della membrana composita era superiore a quella dell'HPS puro, indicando che l'HPMC potrebbe migliorare la stabilità termica della membrana HPS in una certa misura.

3.3.5 Analisi delle proprietà meccaniche del film composito edibile

Le proprietà di trazione dei film compositi HPMC/HPS con diversi rapporti sono state misurate mediante un analizzatore di proprietà meccaniche a 25 °C, umidità relativa del 57% e 75%.La Figura 3-5 mostra il modulo elastico (a), l'allungamento a rottura (b) e la resistenza alla trazione (c) di film compositi HPMC/HPS con rapporti diversi in condizioni di umidità relativa diversa.Si può vedere dalla figura che quando l'umidità relativa è del 57%, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film HPS puro sono i più grandi e l'HPMC puro è il più piccolo.Con l'aumento del contenuto di HPS, il modulo elastico e la resistenza alla trazione dei film compositi sono aumentati continuamente.L'allungamento a rottura della membrana HPMC pura è molto maggiore di quello della membrana HPS pura ed entrambi sono maggiori di quello della membrana composita.

Quando l'umidità relativa era superiore (75%) rispetto al 57% di umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione di tutti i campioni diminuivano, mentre l'allungamento a rottura aumentava significativamente.Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'acqua, come plastificante generalizzato, può diluire la matrice HPMC e HPS, ridurre la forza tra le catene polimeriche e migliorare la mobilità dei segmenti polimerici.Ad elevata umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione dei film HPMC puri erano superiori a quelli dei film HPS puri, ma l'allungamento a rottura era inferiore, un risultato completamente diverso dai risultati a bassa umidità.Vale la pena notare che la variazione delle proprietà meccaniche dei film compositi con rapporti dei componenti ad alta umidità del 75% è completamente opposta a quella a bassa umidità rispetto al caso ad un'umidità relativa del 57%.In condizioni di elevata umidità, il contenuto di umidità del film aumenta e l'acqua non solo ha un certo effetto plastificante sulla matrice polimerica, ma favorisce anche la ricristallizzazione dell'amido.Rispetto a HPMC, HPS ha una tendenza più forte a ricristallizzare, quindi l'effetto dell'umidità relativa su HPS è molto maggiore di quello di HPMC.

Fig. 3-5 Proprietà tensili di film HPS/HPMC con diversi rapporti HPS/HPMC equilibrati in diverse condizioni di umiltà relativa (RH).*: diverse lettere numeriche sono significativamente diverse con varie RH, applicate nella dissertazione completa

3.3.6 Analisi della permeabilità all'ossigeno di film compositi commestibili

Il film composito commestibile viene utilizzato come materiale di imballaggio per alimenti per prolungare la durata di conservazione degli alimenti e le sue prestazioni di barriera all'ossigeno sono uno degli indicatori importanti.Pertanto, i tassi di trasmissione dell'ossigeno dei film commestibili con diversi rapporti di HPMC/HPS sono stati misurati a una temperatura di 23 °C ei risultati sono mostrati nella Figura 3-6.Si può vedere dalla figura che la permeabilità all'ossigeno della membrana HPS pura è significativamente inferiore a quella della membrana HPMC pura, indicando che la membrana HPS ha migliori proprietà di barriera all'ossigeno rispetto alla membrana HPMC.A causa della bassa viscosità e dell'esistenza di regioni amorfe, è facile che HPMC formi una struttura reticolare a bassa densità relativamente sciolta nel film;rispetto a HPS, ha una maggiore tendenza a ricristallizzare ed è facile formare una struttura densa nel film.Molti studi hanno dimostrato che i film di amido hanno buone proprietà di barriera all'ossigeno rispetto ad altri polimeri [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilità all'ossigeno dei film blend HPS/HPMC

L'aggiunta di HPS può ridurre significativamente la permeabilità all'ossigeno delle membrane HPMC e la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite diminuisce drasticamente con l'aumento del contenuto di HPS.L'aggiunta dell'HPS impermeabile all'ossigeno può aumentare la tortuosità del canale dell'ossigeno nella membrana composita, che a sua volta porta a una diminuzione del tasso di permeazione dell'ossigeno e, in ultima analisi, a una minore permeabilità all'ossigeno.Risultati simili sono stati riportati per altri amidi nativi [139,301].

3.4 Sintesi di questo capitolo

In questo capitolo, utilizzando HPMC e HPS come materie prime principali e aggiungendo polietilenglicole come plastificante, i film compositi commestibili di HPMC/HPS con diversi rapporti sono stati preparati con il metodo della colata.L'influenza delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto di composizione sulla morfologia microscopica della membrana composita è stata studiata mediante microscopia elettronica a scansione;le proprietà meccaniche della membrana composita sono state studiate dal tester delle proprietà meccaniche.L'influenza delle proprietà intrinseche dei componenti e del rapporto di composizione sulle proprietà della barriera all'ossigeno e sulla trasmissione della luce del film composito è stata studiata mediante tester di trasmissione dell'ossigeno e spettrofotometro UV-vis.Sono state utilizzate la microscopia elettronica a scansione, l'analisi termogravimetrica e l'analisi termica dinamica.L'analisi meccanica e altri metodi analitici sono stati utilizzati per studiare la compatibilità e la separazione di fase del sistema composto gel freddo-caldo.I risultati principali sono i seguenti:

1. Rispetto all'HPMC puro, l'HPS puro è più facile da formare una morfologia superficiale microscopica omogenea e liscia.Ciò è dovuto principalmente al migliore riarrangiamento molecolare delle macromolecole di amido (molecole di amilosio e molecole di amilopectina) nella soluzione acquosa di amido durante il processo di raffreddamento.
2. I composti con un alto contenuto di HPMC hanno maggiori probabilità di formare strutture di membrana omogenee.Questo si basa principalmente sulle proprietà del gel di HPMC e HPS.Alla temperatura di formazione del film, HPMC e HPS mostrano rispettivamente uno stato di soluzione a bassa viscosità e uno stato di gel ad alta viscosità.La fase dispersa ad alta viscosità viene dispersa nella fase continua a bassa viscosità., è più facile formare un sistema omogeneo.
3. L'umidità relativa ha un effetto significativo sulle proprietà meccaniche dei film compositi HPMC/HPS e il grado del suo effetto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS.A un'umidità relativa inferiore, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione dei film compositi aumentavano con l'aumento del contenuto di HPS e l'allungamento a rottura dei film compositi era significativamente inferiore a quello dei film componenti puri.Con l'aumento dell'umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono diminuiti e l'allungamento a rottura è aumentato in modo significativo e la relazione tra le proprietà meccaniche del film composito e il rapporto di compounding ha mostrato un modello di cambiamento completamente opposto in condizioni diverse umidità relativa.Le proprietà meccaniche delle membrane composite con diversi rapporti di compounding mostrano un'intersezione in diverse condizioni di umidità relativa, che offre la possibilità di ottimizzare le prestazioni del prodotto in base alle diverse esigenze applicative.
4. L'aggiunta di HPS ha migliorato significativamente le proprietà di barriera all'ossigeno della membrana composita.La permeabilità all'ossigeno della membrana composita è diminuita drasticamente con l'aumento del contenuto di HPS.
5. Nel sistema di compound gel freddo e caldo HPMC/HPS esiste una certa compatibilità tra i due componenti.Nessuna evidente interfaccia a due fasi è stata trovata nelle immagini SEM di tutti i film compositi, la maggior parte dei film compositi aveva un solo punto di transizione vetrosa nei risultati DMA e solo un picco di degradazione termica è apparso nelle curve DTG della maggior parte del composito film.Mostra che c'è una certa descrittività tra HPMC e HPS.

I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che la combinazione di HPS e HPMC può non solo ridurre i costi di produzione del film commestibile HPMC, ma anche migliorarne le prestazioni.Le proprietà meccaniche, le proprietà barriera all'ossigeno e le proprietà ottiche del film composito commestibile possono essere ottenute regolando il rapporto di composizione dei due componenti e l'umidità relativa dell'ambiente esterno.

Capitolo 4 Relazione tra micromorfologia e proprietà meccaniche del sistema composto HPMC/HPS

Rispetto alla maggiore entropia di miscelazione durante la miscelazione della lega metallica, l'entropia di miscelazione durante la composizione del polimero è solitamente molto piccola e il calore della composizione durante la composizione è generalmente positivo, con conseguente processo di composizione del polimero.La variazione di energia libera di Gibbs è positiva (���>), pertanto, le formulazioni polimeriche tendono a formare sistemi bifasici a fase separata e le formulazioni polimeriche completamente compatibili sono molto rare [242].

I sistemi di composti miscibili possono solitamente raggiungere la miscibilità a livello molecolare in termodinamica e formare composti omogenei, quindi la maggior parte dei sistemi di composti polimerici sono immiscibili.Tuttavia, molti sistemi di composti polimerici possono raggiungere uno stato compatibile in determinate condizioni e diventare sistemi composti con una certa compatibilità [257].

Le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche dei sistemi compositi polimerici dipendono in larga misura dall'interazione e dalla morfologia di fase dei loro componenti, in particolare dalla compatibilità tra i componenti e dalla composizione delle fasi continue e disperse [301].Pertanto, è di grande importanza studiare la morfologia microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composito e stabilire la relazione tra di esse, che è di grande importanza per controllare le proprietà dei materiali compositi controllando la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito.

Nel processo di studio della morfologia e del diagramma di fase del sistema complesso, è molto importante scegliere mezzi appropriati per distinguere i diversi componenti.Tuttavia, la distinzione tra HPMC e HPS è abbastanza difficile, perché entrambi hanno una buona trasparenza e un indice di rifrazione simile, quindi è difficile distinguere i due componenti al microscopio ottico;inoltre, poiché entrambi sono materiali a base di carbonio organico, quindi i due hanno un assorbimento di energia simile, quindi è anche difficile per la microscopia elettronica a scansione distinguere con precisione la coppia di componenti.La spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier può riflettere i cambiamenti nella morfologia e nel diagramma di fase del sistema complesso proteina-amido mediante il rapporto tra le aree della banda polisaccaridica a 1180-953 cm-1 e la banda ammidica a 1750-1483 cm-1 [52, 337], ma questa tecnica è molto complessa e tipicamente richiede tecniche infrarosse di trasformata di Fourier con radiazione di sincrotrone per generare un contrasto sufficiente per i sistemi ibridi HPMC/HPS.Esistono anche tecniche per ottenere questa separazione dei componenti, come la microscopia elettronica a trasmissione e lo scattering di raggi X a piccolo angolo, ma queste tecniche sono generalmente complesse [338].In questo argomento, viene utilizzato il semplice metodo di analisi del microscopio ottico con tintura di iodio e il principio secondo cui il gruppo terminale della struttura elicoidale dell'amilosio può reagire con lo iodio per formare complessi di inclusione viene utilizzato per tingere il sistema composto HPMC/HPS mediante tintura di iodio, quindi che i componenti HPS si distinguevano dai componenti HPMC per i loro diversi colori al microscopio ottico.Pertanto, il metodo di analisi del microscopio ottico con tintura di iodio è un metodo di ricerca semplice ed efficace per la morfologia e il diagramma di fase dei sistemi complessi basati sull'amido.

In questo capitolo, la morfologia microscopica, la distribuzione di fase, la transizione di fase e altre microstrutture del sistema composto HPMC/HPS sono state studiate mediante analisi al microscopio ottico con tintura di iodio;e proprietà meccaniche e altre proprietà macroscopiche;e attraverso l'analisi di correlazione della morfologia microscopica e delle proprietà macroscopiche di diverse concentrazioni di soluzione e rapporti di composizione, è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS, al fine di controllare l'HPMC/HPS.Fornire le basi per le proprietà dei materiali compositi.

4.1 Materiali e attrezzature

4.1.1 Principali materiali sperimentali

4.2 Metodo sperimentale

4.2.1 Preparazione della soluzione composta HPMC/HPS

Preparare la soluzione HPMC e la soluzione HPS al 3%, 5%, 7% e 9% di concentrazione, vedere 2.2.1 per il metodo di preparazione.Mescolare la soluzione HPMC e la soluzione HPS secondo 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Diversi rapporti sono stati miscelati a una velocità di 250 rmp/min a 21 °C per 30 min e sono state ottenute soluzioni miste con diverse concentrazioni e diversi rapporti.

4.2.2 Preparazione della membrana composita HPMC/HPS

Vedere 3.2.1.

4.2.3 Preparazione di capsule composite HPMC/HPS

Fare riferimento alla soluzione preparata con il metodo in 2.2.1, utilizzare uno stampo in acciaio inossidabile per immersione e asciugarlo a 37 gradi centigradi.Estrarre le capsule essiccate, tagliare l'eccesso e unirle per formare una coppia.

4.2.4 Microscopio ottico a film composito HPMC/HPS

4.2.4.1 Principi di analisi al microscopio ottico

Il microscopio ottico utilizza il principio ottico dell'ingrandimento dell'immagine mediante una lente convessa e utilizza due lenti convergenti per espandere l'angolo di apertura delle minuscole sostanze vicine agli occhi e ingrandire le dimensioni delle minuscole sostanze che non possono essere individuate dall'occhio umano fino a quando la dimensione delle sostanze può essere percepita dall'occhio umano.

4.2.4.2 Metodo di prova

Le soluzioni di composti HPMC/HPS di diverse concentrazioni e rapporti di composizione sono state estratte a 21 °C, fatte cadere su un vetrino, gettate in uno strato sottile ed essiccate alla stessa temperatura.I film sono stati colorati con una soluzione di iodio all'1% (1 g di iodio e 10 g di ioduro di potassio sono stati posti in un matraccio tarato da 100 mL e sciolti in etanolo), posti nel campo del microscopio ottico per l'osservazione e fotografati.

4.2.5 Trasmittanza della luce del film composito HPMC/HPS

4.2.5.1 Principio di analisi della spettrofotometria UV-vis

Uguale a 3.2.3.1.

4.2.5.1 Metodo di prova

Vedere 3.2.3.2.

4.2.6 Proprietà tensili dei film compositi HPMC/HPS

4.2.6.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

Uguale a 3.2.3.1.

4.2.6.1 Metodo di prova

I campioni sono stati testati dopo essere stati equilibrati al 73% di umidità per 48 ore.Vedere 3.2.3.2 per il metodo di prova.

4.3 Risultati e discussione

4.3.1 Osservazione sulla trasparenza del prodotto

La Figura 4-1 mostra pellicole e capsule commestibili preparate combinando HPMC e HPS in un rapporto di composizione di 70:30.Come si può vedere dalla figura, i prodotti hanno una buona trasparenza, il che indica che HPMC e HPS hanno indici di rifrazione simili e che è possibile ottenere un composto omogeneo dopo aver composto i due.

4.3.2 Immagini al microscopio ottico dei complessi HPMC/HPS prima e dopo la colorazione

La Figura 4-2 mostra la tipica morfologia prima e dopo la tintura dei complessi HPMC/HPS con diversi rapporti di composizione osservati al microscopio ottico.Come si può vedere dalla figura, è difficile distinguere la fase HPMC e la fase HPS nella figura non colorata;l'HPMC puro colorato e l'HPS puro mostrano i loro colori unici, perché la reazione di HPS e iodio attraverso la colorazione con iodio Il suo colore diventa più scuro.Pertanto, le due fasi nel sistema composto HPMC/HPS sono distinte in modo semplice e chiaro, il che dimostra ulteriormente che HPMC e HPS non sono miscibili e non possono formare un composto omogeneo.Come si può vedere dalla figura, all'aumentare del contenuto di HPS, l'area dell'area scura (fase HPS) nella figura continua ad aumentare come previsto, confermando così che durante questo processo si verifica un riarrangiamento a due fasi.Quando il contenuto di HPMC è superiore al 40%, HPMC presenta lo stato di fase continua e l'HPS è disperso nella fase continua di HPMC come fase dispersa.Al contrario, quando il contenuto di HPMC è inferiore al 40%, HPS presenta uno stato di fase continua e HPMC è disperso nella fase continua di HPS come fase dispersa.Pertanto, nella soluzione del composto HPMC/HPS al 5%, con l'aumento del contenuto di HPS, accadeva l'opposto quando il rapporto del composto era HPMC/HPS 40:60.La fase continua cambia dalla fase HPMC iniziale alla successiva fase HPS.Osservando la forma della fase, si può vedere che la fase HPMC nella matrice HPS è sferica dopo la dispersione, mentre la forma dispersa della fase HPS nella matrice HPMC è più irregolare.

Inoltre, calcolando il rapporto tra l'area dell'area di colore chiaro (HPMC) e l'area di colore scuro (HPS) nel complesso HPMC/HPS dopo la tintura (senza considerare la situazione della mesofase), si è riscontrato che l'area di HPMC (colore chiaro)/HPS (colore scuro) nella figura Il rapporto è sempre maggiore del rapporto composto HPMC/HPS effettivo.Ad esempio, nel diagramma di colorazione del composto HPMC/HPS con un rapporto composto di 50:50, l'area dell'HPS nell'area interfasica non viene calcolata e il rapporto dell'area chiara/scura è 71/29.Questo risultato conferma l'esistenza di un gran numero di mesofasi nel sistema composito HPMC/HPS.

È ben noto che i sistemi di compounding polimerico completamente compatibili sono piuttosto rari perché durante il processo di compounding polimerico, il calore di compounding è solitamente positivo e l'entropia di compounding di solito cambia poco, determinando così un cambiamento di energia libera durante il compounding in un valore positivo.Tuttavia, nel sistema composto HPMC/HPS, HPMC e HPS promettono ancora di mostrare un maggior grado di compatibilità, poiché HPMC e HPS sono entrambi polisaccaridi idrofili, hanno la stessa unità strutturale - glucosio e passano lo stesso gruppo funzionale è modificato con idrossipropil.Il fenomeno delle mesofasi multiple nel sistema di composti HPMC/HPS indica anche che HPMC e HPS nel composto hanno un certo grado di compatibilità, e un fenomeno simile si verifica nel sistema di miscela amido-alcool polivinilico con l'aggiunta di plastificante.apparve anche [339].

4.3.3 La relazione tra la morfologia microscopica e le proprietà macroscopiche del sistema composto

È stata studiata in dettaglio la relazione tra morfologia, fenomeno di separazione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS.La Figura 4-3 mostra l'effetto del contenuto di HPS sulle proprietà macroscopiche come la trasparenza e il modulo di trazione del sistema composto HPMC/HPS.Si può vedere dalla figura che la trasparenza dell'HPMC puro è superiore a quella dell'HPS puro, principalmente perché la ricristallizzazione dell'amido riduce la trasparenza dell'HPS e anche la modifica dell'idrossipropile dell'amido è un motivo importante per la riduzione della trasparenza dell'HPS HPS [340, 341].Si può trovare dalla figura che la trasmittanza del sistema composto HPMC/HPS avrà un valore minimo con la differenza del contenuto di HPS.La trasmittanza del sistema composto, nell'intervallo di contenuto di HPS inferiore al 70%, aumenta conit diminuisce con l'aumentare del contenuto HPS;quando il contenuto HPS supera il 70%, aumenta con l'aumento del contenuto HPS.Questo fenomeno significa che il sistema composto HPMC/HPS è immiscibile, perché il fenomeno della separazione di fase del sistema porta alla diminuzione della trasmissione della luce.Al contrario, anche il modulo di Young del sistema composto appariva un punto minimo con le diverse proporzioni, e il modulo di Young continuava a diminuire con l'aumento del contenuto di HPS, e raggiungeva il punto più basso quando il contenuto di HPS era del 60%.Il modulo ha continuato ad aumentare e il modulo è leggermente aumentato.Il modulo di Young del sistema composto HPMC/HPS mostrava un valore minimo, che indicava anche che il sistema composto era un sistema immiscibile.Il punto più basso di trasmissione della luce del sistema composto HPMC/HPS è coerente con il punto di transizione di fase della fase continua HPMC alla fase dispersa e il punto più basso del valore del modulo di Young nella Figura 4-2.

4.3.4 L'effetto della concentrazione della soluzione sulla morfologia microscopica del sistema composto

La Figura 4-4 mostra l'effetto della concentrazione della soluzione sulla morfologia e sulla transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS.Come si può vedere dalla figura, la bassa concentrazione del sistema composto HPMC/HPS al 3%, nel rapporto composto di HPMC/HPS è 40:60, si può osservare l'aspetto della struttura co-continua;mentre nell'alta concentrazione della soluzione al 7%, questa struttura co-continua è osservata nella figura con un rapporto di composizione di 50:50.Questo risultato mostra che il punto di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS ha una certa dipendenza dalla concentrazione e il rapporto composto HPMC/HPS della transizione di fase aumenta con l'aumento della concentrazione della soluzione composta e HPS tende a formare una fase continua ..Inoltre, i domini HPS dispersi nella fase continua HPMC hanno mostrato forme e morfologie simili con il cambiamento di concentrazione;mentre le fasi disperse HPMC disperse nella fase continua HPS hanno mostrato forme e morfologie diverse a concentrazioni diverse.e con l'aumento della concentrazione della soluzione, l'area di dispersione di HPMC è diventata sempre più irregolare.La ragione principale di questo fenomeno è che la viscosità della soluzione HPS è molto più alta di quella della soluzione HPMC a temperatura ambiente e la tendenza della fase HPMC a formare uno stato sferico ordinato è soppressa a causa della tensione superficiale.

4.3.5 Effetto della concentrazione della soluzione sulle proprietà meccaniche del sistema composto

Corrispondente alle morfologie di Fig. 4-4, Fig. 4-5 mostra le proprietà di trazione dei film compositi formati in diverse soluzioni di concentrazione.Si può vedere dalla figura che il modulo di Young e l'allungamento a rottura del sistema composito HPMC/HPS tendono a diminuire con l'aumentare della concentrazione della soluzione, il che è coerente con la graduale trasformazione di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa nella Figura 4 -4.La morfologia microscopica è coerente.Poiché il modulo di Young dell'omopolimero HPMC è superiore a quello dell'HPS, si prevede che il modulo di Young del sistema composito HPMC/HPS sarà migliorato quando HPMC è la fase continua.

4.4 Sommario di questo capitolo

In questo capitolo sono state preparate soluzioni di composti HPMC/HPS e film compositi commestibili con diverse concentrazioni e rapporti di composizione e la morfologia microscopica e la transizione di fase del sistema di composti HPMC/HPS sono state osservate mediante analisi al microscopio ottico della colorazione di iodio per distinguere le fasi dell'amido.La trasmissione della luce e le proprietà meccaniche del film composito commestibile di HPMC/HPS sono state studiate mediante spettrofotometro UV-vis e tester di proprietà meccaniche, e sono stati studiati gli effetti di diverse concentrazioni e rapporti di composizione sulle proprietà ottiche e sulle proprietà meccaniche del sistema di composizione.La relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composto HPMC/HPS è stata stabilita combinando la microstruttura del sistema composito, come microstruttura, transizione di fase e separazione di fase, e proprietà macroscopiche come proprietà ottiche e proprietà meccaniche.I risultati principali sono i seguenti:

1. Il metodo di analisi al microscopio ottico per distinguere le fasi dell'amido mediante colorazione con iodio è il metodo più semplice, diretto ed efficace per studiare la morfologia e la transizione di fase dei sistemi composti a base di amido.Con la colorazione con iodio, la fase dell'amido appare sempre più scura al microscopio ottico, mentre l'HPMC non è macchiata e quindi appare di colore più chiaro.
2. Il sistema composto HPMC/HPS non è miscibile e c'è un punto di transizione di fase nel sistema composto, e questo punto di transizione di fase ha una certa dipendenza dal rapporto composto e dipendenza dalla concentrazione della soluzione.
3. Il sistema composto HPMC/HPS ha una buona compatibilità e nel sistema composto è presente un gran numero di mesofasi.Nella fase intermedia, la fase continua è dispersa nella fase dispersa allo stato di particelle.
4. La fase dispersa di HPS nella matrice HPMC ha mostrato una forma sferica simile a diverse concentrazioni;HPMC ha mostrato una morfologia irregolare nella matrice HPS e l'irregolarità della morfologia è aumentata con l'aumento della concentrazione.
5. È stata stabilita la relazione tra microstruttura, transizione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS.UN.Il punto più basso di trasparenza del sistema composto è coerente con il punto di transizione di fase di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo della diminuzione del modulo di trazione.B.Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuiscono con l'aumento della concentrazione della soluzione, che è causalmente correlato al cambiamento morfologico di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa nel sistema composto.

In sintesi, le proprietà macroscopiche del sistema composito HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura morfologica microscopica, transizione di fase, separazione di fase e altri fenomeni, e le proprietà dei compositi possono essere regolate controllando la struttura di fase e la compatibilità del composito sistema.

Capitolo 5 Influenza del grado di sostituzione idrossipropilica HPS sulle proprietà reologiche del sistema composto HPMC/HPS

È ben noto che piccoli cambiamenti nella struttura chimica dell'amido possono portare a notevoli cambiamenti nelle sue proprietà reologiche.Pertanto, la modificazione chimica offre la possibilità di migliorare e controllare le proprietà reologiche dei prodotti a base di amido [342].A sua volta, padroneggiare l'influenza della struttura chimica dell'amido sulle sue proprietà reologiche può comprendere meglio le proprietà strutturali dei prodotti a base di amido e fornire una base per la progettazione di amidi modificati con migliori proprietà funzionali dell'amido [235].L'amido idrossipropilico è un amido modificato professionale ampiamente utilizzato nel campo alimentare e medico.Di solito viene preparato mediante reazione di eterificazione dell'amido nativo con ossido di propilene in condizioni alcaline.L'idrossipropile è un gruppo idrofilo.L'introduzione di questi gruppi nella catena molecolare dell'amido può rompere o indebolire i legami idrogeno intramolecolari che mantengono la struttura dei granuli di amido.Pertanto, le proprietà fisico-chimiche dell'amido idrossipropilico sono correlate al grado di sostituzione dei gruppi idrossipropilici sulla sua catena molecolare [233, 235, 343, 344].

Molti studi hanno studiato l'effetto del grado di sostituzione idrossipropilica sulle proprietà fisico-chimiche dell'amido idrossipropilico.Han et al.ha studiato gli effetti dell'amido ceroso idrossipropilico e dell'amido di mais idrossipropilico sulla struttura e sulle caratteristiche di retrogradazione delle gallette di riso glutinoso coreano.Lo studio ha scoperto che l'idrossipropilazione può ridurre la temperatura di gelatinizzazione dell'amido e migliorare la capacità di ritenzione idrica dell'amido.prestazioni e ha inibito significativamente il fenomeno dell'invecchiamento dell'amido nelle gallette di riso glutinoso coreano [345].Kaur et al.ha studiato l'effetto della sostituzione idrossipropilica sulle proprietà fisico-chimiche di diverse varietà di fecola di patate e ha scoperto che il grado di sostituzione idrossipropilica dell'amido di patate variava con diverse varietà e il suo effetto sulle proprietà dell'amido con particelle di grandi dimensioni Più significativo;la reazione di idrossipropilazione provoca numerosi frammenti e solchi sulla superficie dei granuli di amido;la sostituzione idrossipropilica può migliorare significativamente le proprietà di rigonfiamento, la solubilità in acqua e la solubilità dell'amido in dimetilsolfossido e migliorare la trasparenza dell'amido della pasta [346].Lawal et al.ha studiato l'effetto della sostituzione idrossipropilica sulle proprietà dell'amido di patata dolce.Lo studio ha dimostrato che dopo la modifica dell'idrossipropile, la capacità di rigonfiamento libero e la solubilità in acqua dell'amido sono migliorate;la ricristallizzazione e la retrogradazione dell'amido nativo sono state inibite;La digeribilità è migliorata [347].Schmitz et al.ha preparato l'amido di tapioca idrossipropilico e ha riscontrato che ha una maggiore capacità di rigonfiamento e viscosità, un tasso di invecchiamento inferiore e una maggiore stabilità al congelamento-scongelamento [344].

Tuttavia, ci sono pochi studi sulle proprietà reologiche dell'amido idrossipropilico e gli effetti della modifica dell'idrossipropile sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel dei sistemi composti a base di amido sono stati raramente riportati finora.Chun et al.studiato la reologia della soluzione di amido di riso idrossipropilico a bassa concentrazione (5%).I risultati hanno mostrato che l'effetto della modifica dell'idrossipropile sulla viscoelasticità dinamica e allo stato stazionario della soluzione di amido era correlato al grado di sostituzione e che una piccola quantità di sostituzione di idrossipropil propile può modificare in modo significativo le proprietà reologiche delle soluzioni di amido;il coefficiente di viscosità delle soluzioni di amido diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione e la dipendenza dalla temperatura delle sue proprietà reologiche aumenta con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile.L'importo diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione [342].Lee et al.ha studiato l'effetto della sostituzione idrossipropilica sulle proprietà fisiche e reologiche dell'amido di patate dolci, ei risultati hanno mostrato che la capacità di rigonfiamento e la solubilità in acqua dell'amido aumentavano con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica;Il valore di entalpia diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione idrossipropilica;il coefficiente di viscosità, la viscosità complessa, lo stress di snervamento, la viscosità complessa e il modulo dinamico della soluzione di amido diminuiscono tutti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, dell'indice di fluido e del fattore di perdita. Aumenta con il grado di sostituzione dell'idrossipropile;la forza del gel della colla di amido diminuisce, la stabilità al congelamento-scongelamento aumenta e l'effetto di sineresi diminuisce [235].

In questo capitolo, è stato studiato l'effetto del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composto di gel freddo e caldo HPMC/HPS.La situazione di transizione è di grande importanza per una comprensione approfondita della relazione tra formazione della struttura e proprietà reologiche.Inoltre, è stato discusso preliminarmente il meccanismo di gelificazione del sistema di composti a raffreddamento inverso HPMC/HPS, al fine di fornire alcune indicazioni teoriche per altri sistemi di gel a raffreddamento inverso simili.

5.1 Materiali e attrezzature

5.1.1 Principali materiali sperimentali

5.1.2 Principali strumenti e attrezzature

5.2 Metodo sperimentale

5.2.1 Preparazione di soluzioni composte

Sono state preparate soluzioni di composto HPMC/HPS al 15% con diversi rapporti di composizione (100/0, 50/50, 0/100) e HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica (G80, A939, A1081).I metodi di preparazione di A1081, A939, HPMC e le loro soluzioni composte sono mostrati in 2.2.1.G80 e le sue soluzioni composte con HPMC vengono gelatinizzate agitando nelle condizioni di 1500 psi e 110°C in autoclave, poiché l'amido nativo G80 è ad alto contenuto di amilosio (80%) e la sua temperatura di gelatinizzazione è superiore a 100 °C, che non può essere raggiunta con il metodo originale di gelatinizzazione a bagnomaria [348].

5.2.2 Proprietà reologiche delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

5.2.2.1 Principio dell'analisi reologica

Uguale a 2.2.2.1

5.2.2.2 Metodo di prova in modalità di flusso

È stato utilizzato un morsetto per piastre parallele con un diametro di 60 mm e la distanza tra le piastre è stata impostata su 1 mm.

1. Esiste un metodo di prova del flusso pre-taglio e una tissotropia a tre stadi.Uguale a 2.2.2.2.
2. Metodo di prova del flusso senza pre-taglio e tissotropia dell'anello tissotropico.La temperatura di prova è di 25 °C, a.Taglio a velocità crescente, velocità di taglio 0-1000 s-1, tempo di taglio 1 min;B.Taglio costante, velocità di taglio 1000 s-1, tempo di taglio 1 min;C.Taglio a velocità ridotta, l'intervallo della velocità di taglio è 1000-0s-1 e il tempo di taglio è di 1 minuto.

5.2.2.3 Metodo di prova della modalità di oscillazione

È stato utilizzato un dispositivo per piastre parallele con un diametro di 60 mm e la distanza tra le piastre è stata impostata su 1 mm.

1. Sweep variabile di deformazione.Temperatura di prova 25 °C, frequenza 1 Hz, deformazione 0,01-100 %.
2. Scansione della temperatura.Frequenza 1 Hz, deformazione 0,1 %, a.Processo di riscaldamento, temperatura 5-85 °C, velocità di riscaldamento 2 °C/min;B.Processo di raffreddamento, temperatura 85-5 °C, velocità di raffreddamento 2 °C/min.Un anello di tenuta in silicone viene utilizzato attorno al campione per evitare la perdita di umidità durante il test.
3. Scansione di frequenza.Variazione 0,1 %, frequenza 1-100 rad/s.I test sono stati eseguiti rispettivamente a 5 °C e 85 °C ed equilibrati alla temperatura del test per 5 minuti prima del test.

La relazione tra il modulo di memoria G ′ e il modulo di perdita G ″ della soluzione polimerica e la frequenza angolare ω segue una legge di potenza:

dove n′ e n″ sono rispettivamente le pendenze di log G′-log ω e log G″-log ω;

G0′ e G0″ sono rispettivamente le intercettazioni di log G′-log ω e log G″-log ω.

5.2.3 Microscopio ottico

5.2.3.1 Principio dello strumento

Uguale a 4.2.3.1

5.2.3.2 Metodo di prova

La soluzione di composto HPMC/HPS 5:5 al 3% è stata prelevata a diverse temperature di 25 °C, 45 °C e 85 °C, fatta cadere su un vetrino mantenuto alla stessa temperatura e fusa in una pellicola sottile.soluzione a strati ed essiccato alla stessa temperatura.Le pellicole sono state colorate con una soluzione di iodio all'1%, collocate nel campo del microscopio ottico per l'osservazione e fotografate.

5.3 Risultati e discussione

5.3.1 Analisi della viscosità e dell'andamento del flusso

5.3.1.1 Metodo di prova del flusso senza pre-taglio e tissotropia dell'anello tissotropico

Utilizzando il metodo del test di flusso senza pre-taglio e il metodo tixotropico dell'anello tixotropico, è stata studiata la viscosità della soluzione composta HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.I risultati sono mostrati nella Figura 5-1.Si può vedere dalla figura che la viscosità di tutti i campioni mostra una tendenza decrescente con l'aumento della velocità di taglio sotto l'azione della forza di taglio, mostrando un certo grado di assottigliamento del fenomeno di taglio.La maggior parte delle soluzioni polimeriche ad alta concentrazione o dei fusi subiscono un forte districamento e riarrangiamento molecolare sotto taglio, esibendo così un comportamento fluido pseudoplastico [305, 349, 350].Tuttavia, i gradi di assottigliamento al taglio delle soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica sono diversi.

Fig. 5-1 Viscosità vs. velocità di taglio della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (senza pre-taglio, i simboli solidi e cavi presentano rispettivamente un processo di velocità crescente e di velocità decrescente)

Si può vedere dalla figura che la viscosità e il grado di assottigliamento al taglio del campione HPS puro sono superiori a quelli del campione composto HPMC/HPS, mentre il grado di assottigliamento al taglio della soluzione HPMC è il più basso, principalmente perché la viscosità dell'HPS a bassa temperatura è significativamente superiore a quello di HPMC.Inoltre, per la soluzione composta HPMC/HPS con lo stesso rapporto composto, la viscosità aumenta con il grado di sostituzione idrossipropilica HPS.Ciò può essere dovuto al fatto che l'aggiunta di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido rompe i legami idrogeno intermolecolari e quindi porta alla disintegrazione dei granuli di amido.L'idrossipropilazione ha ridotto significativamente il fenomeno di assottigliamento al taglio dell'amido e il fenomeno di assottigliamento al taglio dell'amido nativo era il più evidente.Con il continuo aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, il grado di assottigliamento al taglio di HPS è gradualmente diminuito.

Tutti i campioni hanno anelli tixotropici sulla curva sforzo di taglio-velocità di taglio, indicando che tutti i campioni hanno un certo grado di tissotropia.La forza tixotropica è rappresentata dalla dimensione dell'area dell'anello tissotropico.Quanto più tissotropico è il campione [351].L'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K della soluzione campione possono essere calcolati mediante la legge di potenza di Ostwald-de Waele (vedere equazione (2-1)).

Tabella 5-1 Indice di comportamento del flusso (n) e indice di consistenza del fluido (K) durante il processo a velocità crescente e a velocità decrescente e area del ciclo di tixotropia della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 25 °C

La Tabella 5-1 mostra l'indice di flusso n, il coefficiente di viscosità K e l'area dell'anello tissotropico delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS nel processo di taglio crescente e taglio discendente.Si può vedere dalla tabella che l'indice di flusso n di tutti i campioni è inferiore a 1, indicando che tutte le soluzioni campione sono fluidi pseudoplastici.Per il sistema di composti HPMC/HPS con lo stesso grado di sostituzione idrossipropilica HPS, l'indice di flusso n aumenta con l'aumento del contenuto di HPMC, indicando che l'aggiunta di HPMC fa sì che la soluzione del composto mostri caratteristiche di fluido newtoniano più forti.Tuttavia, con l'aumento del contenuto di HPMC, il coefficiente di viscosità K diminuiva continuamente, indicando che l'aggiunta di HPMC riduceva la viscosità della soluzione del composto, poiché il coefficiente di viscosità K era proporzionale alla viscosità.Il valore n e il valore K dell'HPS puro con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica nello stadio di taglio in aumento sono entrambi diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, indicando che la modifica dell'idrossipropilazione può migliorare la pseudoplasticità dell'amido e ridurre la viscosità delle soluzioni di amido.Al contrario, il valore di n aumenta con l'aumentare del grado di sostituzione nello stadio di taglio decrescente, indicando che l'idrossipropilazione migliora il comportamento fluido newtoniano della soluzione dopo taglio ad alta velocità.Il valore n e il valore K del sistema composto HPMC/HPS sono stati influenzati sia dall'idrossipropilazione HPS che dall'HPMC, che erano il risultato della loro azione combinata.Rispetto allo stadio di taglio crescente, i valori n di tutti i campioni nello stadio di taglio decrescente sono diventati più grandi, mentre i valori K sono diventati più piccoli, indicando che la viscosità della soluzione composta è stata ridotta dopo il taglio ad alta velocità e il Il comportamento del fluido newtoniano della soluzione composta è stato migliorato..

L'area dell'anello tissotropico diminuiva con l'aumento del contenuto di HPMC, indicando che l'aggiunta di HPMC riduceva la tissotropia della soluzione del composto e ne migliorava la stabilità.Per la soluzione del composto HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, l'area dell'anello tissotropico diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica HPS, indicando che l'idrossipropilazione migliora la stabilità dell'HPS.

5.3.1.2 Metodo di tranciatura con pretaglio e metodo tissotropico a tre stadi

Il metodo di taglio con pre-taglio è stato utilizzato per studiare il cambiamento di viscosità della soluzione del composto HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS con velocità di taglio.I risultati sono mostrati nella Figura 5-2.Si può vedere dalla figura che la soluzione HPMC non mostra quasi nessun assottigliamento al taglio, mentre gli altri campioni mostrano assottigliamento al taglio.Ciò è coerente con i risultati ottenuti con il metodo della tranciatura senza pre-tranciatura.Si può anche vedere dalla figura che a basse velocità di taglio, il campione altamente sostituito con idrossipropile presenta una regione di plateau.

Fig. 5-2 Viscosità vs. velocità di taglio della soluzione HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (con pre-taglio)

La viscosità a taglio zero (h0), l'indice di flusso (n) e il coefficiente di viscosità (K) ottenuti mediante adattamento sono mostrati nella Tabella 5-2.Dalla tabella, possiamo vedere che per i campioni HPS puri, i valori n ottenuti con entrambi i metodi aumentano con il grado di sostituzione, indicando che il comportamento solido della soluzione di amido diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione.Con l'aumento del contenuto di HPMC, i valori n hanno tutti mostrato una tendenza al ribasso, indicando che HPMC ha ridotto il comportamento solido della soluzione.Ciò dimostra che i risultati dell'analisi qualitativa dei due metodi sono coerenti.

Confrontando i dati ottenuti per lo stesso campione con diversi metodi di prova, si trova che il valore di n ottenuto dopo la pre-tranciatura è sempre maggiore di quello ottenuto con il metodo senza pre-tranciatura, il che indica che il sistema composito ottenuto dalla pre-tranciatura -il metodo di tranciatura è un solido-come il comportamento è inferiore a quello misurato con il metodo senza pre-tranciatura.Questo perché il risultato finale ottenuto nella prova senza pre-shear è in realtà il risultato dell'azione combinata di shear rate e shear time, mentre il metodo di prova con pre-shear elimina prima l'effetto tixotropico da shear elevato per un certo periodo di tempo.Pertanto, questo metodo può determinare con maggiore precisione il fenomeno di assottigliamento al taglio e le caratteristiche di flusso del sistema composto.

Dalla tabella, possiamo anche vedere che per lo stesso rapporto di composizione (5:5), il valore n del sistema di composizione è vicino a 1 e il n pre-tagliato aumenta con il grado di sostituzione idrossipropilica. Mostra che HPMC è una fase continua nel sistema composto, e HPMC ha un effetto più forte su campioni di amido con basso grado di sostituzione idrossipropilica, il che è coerente con il risultato che il valore n aumenta con l'aumento del grado di sostituzione senza pre-taglio al contrario.I valori di K dei sistemi composti con diversi gradi di sostituzione nei due metodi sono simili e non vi è un andamento particolarmente evidente, mentre la viscosità a taglio zero mostra un chiaro andamento al ribasso, perché la viscosità a taglio zero è indipendente dalla viscosità di taglio valutare.La viscosità intrinseca può riflettere accuratamente le proprietà della sostanza stessa.

Fig. 5-3 Tissotropia a tre intervalli della soluzione di miscela HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Il metodo tissotropico a tre stadi è stato utilizzato per studiare l'effetto di diversi gradi di sostituzione idrossipropilica dell'amido idrossipropilico sulle proprietà tissotropiche del sistema composto.Si può vedere dalla Figura 5-3 che nello stadio a basso taglio, la viscosità della soluzione diminuisce con l'aumento del contenuto di HPMC e diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione, che è coerente con la legge della viscosità a taglio zero.

Il grado di recupero strutturale dopo tempi diversi nella fase di recupero è espresso dal tasso di recupero della viscosità DSR e il metodo di calcolo è mostrato in 2.3.2.Si può vedere dalla Tabella 5-2 che all'interno dello stesso tempo di recupero, il DSR dell'HPS puro è significativamente inferiore a quello dell'HPMC puro, principalmente perché la molecola HPMC è una catena rigida e il suo tempo di rilassamento è breve, e la struttura è recuperabile in breve tempo.recuperare.Sebbene HPS sia una catena flessibile, il suo tempo di rilassamento è lungo e il recupero della struttura richiede molto tempo.Con l'aumento del grado di sostituzione, il DSR dell'HPS puro diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione, indicando che l'idrossipropilazione migliora la flessibilità della catena molecolare dell'amido e allunga il tempo di rilassamento dell'HPS.Il DSR della soluzione composta è inferiore a quello dei campioni HPS puri e HPMC puri, ma con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, il DSR del campione composto aumenta, il che indica che la tixotropia del sistema composto aumenta con il aumento della sostituzione idrossipropilica HPS.Diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione radicale, che è coerente con i risultati senza pre-taglio.

Tabella 5-2 Viscosità a taglio zero (h0), indice di comportamento del flusso (n), indice di consistenza del fluido (K) durante l'aumento della velocità e grado di recupero della struttura (DSR) dopo un certo tempo di recupero per la soluzione HPS/HPMC con diverso idropropile grado di sostituzione di HPS a 25 °C

In sintesi, il test allo stato stazionario senza pre-shearing e il test della tissotropia dell'anello tissotropico possono analizzare qualitativamente campioni con grandi differenze di prestazioni, ma per i composti con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS con piccole differenze di prestazioni I risultati della ricerca della soluzione sono contrari a i risultati reali, perché i dati misurati sono i risultati completi dell'influenza della velocità di taglio e del tempo di taglio e non possono riflettere veramente l'influenza di una singola variabile.

5.3.2 Regione viscoelastica lineare

È noto che per gli idrogeli il modulo di immagazzinamento G′ è determinato dalla durezza, dalla forza e dal numero delle catene molecolari efficaci e il modulo di perdita G′′ è determinato dalla migrazione, dal movimento e dall'attrito di piccole molecole e gruppi funzionali .È determinato dal consumo di energia per attrito come vibrazione e rotazione.Segno di esistenza dell'intersezione tra modulo di accumulo G′ e modulo di perdita G″ (es. tan δ = 1).Il passaggio dalla soluzione al gel è chiamato punto di gel.Il modulo di accumulo G′ e il modulo di perdita G″ sono spesso usati per studiare il comportamento di gelificazione, la velocità di formazione e le proprietà strutturali della struttura reticolare del gel [352].Possono anche riflettere lo sviluppo della struttura interna e la struttura molecolare durante la formazione della struttura della rete di gel.interazione [353].

La Figura 5-4 mostra le curve di deformazione delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS a una frequenza di 1 Hz e un intervallo di deformazione compreso tra 0,01% e 100%.Si può vedere dalla figura che nell'area di deformazione inferiore (0,01–1%), tutti i campioni tranne HPMC sono G′> G″, mostrando uno stato di gel.Per HPMC, G′ è nella forma intera L'intervallo variabile è sempre minore di G”, indicando che HPMC è nello stato di soluzione.Inoltre, la dipendenza dalla deformazione della viscoelasticità di diversi campioni è diversa.Per il campione G80, la dipendenza dalla frequenza della viscoelasticità è più evidente: quando la deformazione è maggiore dello 0,3%, si può vedere che G' diminuisce gradualmente, accompagnata da un aumento significativo di G”.aumento, nonché un aumento significativo dell'abbronzatura δ;e si intersecano quando la quantità di deformazione è dell'1,7%, il che indica che la struttura della rete di gel di G80 è gravemente danneggiata dopo che la quantità di deformazione supera l'1,7% ed è in uno stato di soluzione.

Fig. 5-4 Modulo di memoria (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla deformazione per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS (i simboli solido e vuoto presentano G′ e G″, rispettivamente)

Fig. 5-5 tan δ rispetto al ceppo per la soluzione di miscela HPMC/HPS con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Si può vedere dalla figura che la regione viscoelastica lineare dell'HPS puro è ovviamente ridotta con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica.In altre parole, all'aumentare del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, i cambiamenti significativi nella curva tan δ tendono ad apparire nell'intervallo di quantità di deformazione più elevato.In particolare, la regione viscoelastica lineare di G80 è la più stretta di tutti i campioni.Pertanto, per determinare viene utilizzata la regione viscoelastica lineare di G80

Criteri per la determinazione del valore della variabile di deformazione nella successiva serie di prove.Per il sistema composto HPMC/HPS con lo stesso rapporto di compounding, anche la regione viscoelastica lineare si restringe con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS, ma l'effetto restringente del grado di sostituzione idrossipropilica sulla regione viscoelastica lineare non è così evidente.

5.3.3 Proprietà viscoelastiche durante il riscaldamento e il raffreddamento

Le proprietà viscoelastiche dinamiche delle soluzioni di composti HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica sono mostrate nella Figura 5-6.Come si può vedere dalla figura, l'HPMC presenta quattro stadi durante il processo di riscaldamento: una regione di plateau iniziale, due stadi di formazione della struttura e una regione di plateau finale.Nella fase di plateau iniziale, G′ < G″, i valori di G′ e G″ sono piccoli e tendono a diminuire leggermente con l'aumento della temperatura, mostrando il comune comportamento viscoelastico liquido.La gelificazione termica di HPMC ha due fasi distinte di formazione della struttura delimitate dall'intersezione di G ′ e G ″ (ovvero il punto di transizione soluzione-gel, intorno a 49 ° C), che è coerente con i rapporti precedenti.Coerente [160, 354].Ad alta temperatura, a causa dell'associazione idrofobica e dell'associazione idrofila, l'HPMC forma gradualmente una struttura a rete incrociata [344, 355, 356].Nella regione dell'altopiano della coda, i valori di G ′ e G ″ sono alti, il che indica che la struttura della rete di gel HPMC è completamente formata.

Queste quattro fasi di HPMC appaiono in sequenza in ordine inverso man mano che la temperatura diminuisce.L'intersezione di G′ e G″ si sposta nella regione di bassa temperatura a circa 32 °C durante la fase di raffreddamento, il che può essere dovuto all'isteresi [208] o all'effetto di condensazione della catena a bassa temperatura [355].Simile a HPMC, altri campioni durante il processo di riscaldamento Ci sono anche quattro fasi e il fenomeno reversibile si verifica durante il processo di raffreddamento.Tuttavia, si può vedere dalla figura che G80 e A939 mostrano un processo semplificato senza intersezioni tra G' e G”, e la curva di G80 non appare nemmeno.L'area della piattaforma nella parte posteriore.

Per HPS puro, un grado più elevato di sostituzione idrossipropilica può spostare sia la temperatura iniziale che quella finale di formazione del gel, in particolare la temperatura iniziale, che è rispettivamente di 61 °C per G80, A939 e A1081., 62 °C e 54 °C.Inoltre, per i campioni HPMC/HPS con lo stesso rapporto di composizione, all'aumentare del grado di sostituzione, i valori di G′ e G″ tendono entrambi a diminuire, il che è coerente con i risultati di studi precedenti [357, 358].All'aumentare del grado di sostituzione, la consistenza del gel diventa morbida.Pertanto, l'idrossipropilazione rompe la struttura ordinata dell'amido nativo e ne migliora l'idrofilia [343].

Per i campioni composti HPMC/HPS, sia G′ che G″ sono diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, che era coerente con i risultati dell'HPS puro.Inoltre, con l'aggiunta di HPMC, il grado di sostituzione ha avuto un effetto significativo su G′ L'effetto con G” diventa meno pronunciato.

Le curve viscoelastiche di tutti i campioni compositi HPMC/HPS hanno mostrato la stessa tendenza, che corrispondeva a HPS a bassa temperatura e HPMC ad alta temperatura.In altre parole, a bassa temperatura, HPS domina le proprietà viscoelastiche del sistema composto, mentre ad alta temperatura HPMC determina le proprietà viscoelastiche del sistema composto.Tale risultato è principalmente attribuibile ad HPMC.In particolare, l'HPS è un gel freddo, che passa dallo stato di gel allo stato di soluzione quando viene riscaldato;al contrario, l'HPMC è un gel caldo, che forma gradualmente un gel con una struttura reticolare a temperatura crescente.Per il sistema composto HPMC/HPS, a bassa temperatura, le proprietà del gel del sistema composto sono principalmente fornite dal gel freddo HPS, e ad alta temperatura, a temperature calde, la gelificazione di HPMC domina nel sistema composto.

Fig. 5-6 Modulo di memoria (G′), modulo di perdita (G″) e tan δ rispetto alla temperatura per la soluzione di miscela HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

Il modulo del sistema composito HPMC/HPS, come previsto, è compreso tra i moduli di puro HPMC e puro HPS.Inoltre, il sistema complesso mostra G ′> G ″ nell'intero intervallo di scansione della temperatura, il che indica che sia HPMC che HPS possono formare legami idrogeno intermolecolari con molecole d'acqua, rispettivamente, e possono anche formare legami idrogeno intermolecolari tra loro.Inoltre, sulla curva del fattore di perdita, tutti i sistemi complessi hanno un picco tan δ a circa 45 °C, che indica che la transizione di fase continua si è verificata nel sistema complesso.Questa transizione di fase sarà discussa nel prossimo 5.3.6.continuare la discussione.

5.3.4 Effetto della temperatura sulla viscosità dei composti

Comprendere l'effetto della temperatura sulle proprietà reologiche dei materiali è importante a causa dell'ampia gamma di temperature che possono verificarsi durante la lavorazione e lo stoccaggio [359, 360].Nell'intervallo 5 °C – 85 °C, l'effetto della temperatura sulla viscosità complessa delle soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS è mostrato nella Figura 5-7.Dalla Figura 5-7 (a), si può vedere che la viscosità complessa dell'HPS puro diminuisce significativamente con l'aumentare della temperatura;la viscosità dell'HPMC puro diminuisce leggermente dall'iniziale a 45 °C con l'aumentare della temperatura.migliorare.

Le curve di viscosità di tutti i campioni di composti hanno mostrato andamenti simili con la temperatura, prima diminuendo con l'aumentare della temperatura e poi aumentando con l'aumentare della temperatura.Inoltre, la viscosità dei campioni composti è più vicina a quella dell'HPS a bassa temperatura e più vicina a quella dell'HPMC ad alta temperatura.Questo risultato è anche correlato al peculiare comportamento di gelificazione sia di HPMC che di HPS.La curva di viscosità del campione composto ha mostrato una rapida transizione a 45 °C, probabilmente a causa di una transizione di fase nel sistema composto HPMC/HPS.Tuttavia, vale la pena notare che la viscosità del campione composto G80/HPMC 5:5 ad alta temperatura è superiore a quella dell'HPMC puro, principalmente a causa della maggiore viscosità intrinseca del G80 ad alta temperatura [361].Con lo stesso rapporto di compounding, la viscosità del composto del sistema di compounding diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Pertanto, l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido può portare alla rottura dei legami idrogeno intramolecolari nelle molecole di amido.

Fig. 5-7 Viscosità complessa vs. temperatura per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS

L'effetto della temperatura sulla viscosità complessa del sistema composto HPMC/HPS è conforme alla relazione di Arrhenius entro un certo intervallo di temperatura e la viscosità complessa ha una relazione esponenziale con la temperatura.L'equazione di Arrhenius è la seguente:

Tra questi, η* è la viscosità complessa, Pa s;

A è una costante, Pa s;

T è la temperatura assoluta, K;

R è la costante dei gas, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E è l'energia di attivazione, J·mol–1.

Montata secondo la formula (5-3), la curva viscosità-temperatura del sistema composto può essere suddivisa in due parti secondo il picco tan δ a 45 °C;il sistema composto a 5 °C – 45 °C e 45 °C – 85 ° I valori di energia di attivazione E e costante A ottenuti inserendo nel range di C sono riportati in Tabella 5-3.I valori calcolati dell'energia di attivazione E sono compresi tra −174 kJ·mol−1 e 124 kJ·mol−1, ei valori della costante A sono compresi tra 6,24×10−11 Pa·s e 1,99×1028 Pa·s.All'interno dell'intervallo di adattamento, i coefficienti di correlazione adattati erano più alti (R2 = 0,9071 –0,9892) ad eccezione del campione G80/HPMC.Il campione G80/HPMC ha un coefficiente di correlazione inferiore (R2= 0,4435) nell'intervallo di temperatura di 45 °C – 85 °C, che può essere dovuto alla durezza intrinsecamente più elevata di G80 e al suo peso più rapido rispetto ad altri tassi di cristallizzazione HPS [ 362].Questa proprietà di G80 rende più probabile la formazione di composti non omogenei se combinati con HPMC.

Nell'intervallo di temperatura compreso tra 5 °C e 45 °C, il valore E del campione composito HPMC/HPS è leggermente inferiore a quello dell'HPS puro, il che potrebbe essere dovuto all'interazione tra HPS e HPMC.Ridurre la dipendenza dalla temperatura della viscosità.Il valore E di HPMC puro è superiore a quello degli altri campioni.Le energie di attivazione per tutti i campioni contenenti amido erano valori positivi bassi, indicando che a temperature più basse, la diminuzione della viscosità con la temperatura era meno pronunciata e le formulazioni mostravano una consistenza simile all'amido.

Tabella 5-3 Parametri dell'equazione di Arrhenius (E: energia di attivazione; A: costante; R 2 : coefficiente di determinazione) dall'equazione (1) per le miscele HPS/HPMC con diversi gradi di idrossipropilazione di HPS

Tuttavia, nell'intervallo di temperatura più elevato di 45 °C – 85 °C, il valore E è cambiato qualitativamente tra campioni HPS puri e compositi HPMC/HPS e il valore E di HPS puri era 45,6 kJ·mol−1 – Nell'intervallo di 124 kJ·mol−1, i valori E dei complessi sono compresi tra -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 .Questo cambiamento dimostra il forte effetto dell'HPMC sull'energia di attivazione del sistema complesso, poiché il valore E dell'HPMC puro è -174 kJ mol−1.I valori E dell'HPMC puro e del sistema composto sono negativi, il che indica che a temperature più elevate la viscosità aumenta con l'aumentare della temperatura e il composto mostra una struttura di comportamento simile all'HPMC.

Gli effetti di HPMC e HPS sulla complessa viscosità dei sistemi di composti HPMC/HPS ad alta e bassa temperatura sono coerenti con le proprietà viscoelastiche discusse.

5.3.5 Proprietà meccaniche dinamiche

Le figure 5-8 mostrano le curve di sweep di frequenza a 5 °C di soluzioni composte HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica.Si può vedere dalla figura che l'HPS puro mostra un tipico comportamento solido (G′ > G″), mentre l'HPMC è un comportamento simile al liquido (G′ < G″).Tutte le formulazioni HPMC/HPS hanno mostrato un comportamento solido.Per la maggior parte dei campioni, sia G′ che G″ aumentano con l'aumentare della frequenza, indicando che il comportamento solido del materiale è forte.

Gli HPMC puri mostrano una chiara dipendenza dalla frequenza che è difficile da vedere nei campioni HPS puri.Come previsto, il sistema complesso HPMC/HPS ha mostrato un certo grado di dipendenza dalla frequenza.Per tutti i campioni contenenti HPS, n′ è sempre inferiore a n″ e G″ mostra una dipendenza dalla frequenza più forte di G′, indicando che questi campioni sono più elastici che viscosi [352, 359, 363].Pertanto, le prestazioni dei campioni composti sono determinate principalmente da HPS, principalmente perché HPMC presenta uno stato di soluzione a viscosità inferiore a bassa temperatura.

Tabella 5-4 n′, n″, G0′ e G0″ per HPS/HPMC con diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 5 °C come determinato dalle Eq.(5-1) e (5-2)

Fig. 5-8 Modulo di stoccaggio (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla frequenza per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 5 °C

Gli HPMC puri mostrano una chiara dipendenza dalla frequenza che è difficile da vedere nei campioni HPS puri.Come previsto per il complesso HPMC/HPS, il sistema ligando ha mostrato un certo grado di dipendenza dalla frequenza.Per tutti i campioni contenenti HPS, n′ è sempre inferiore a n″ e G″ mostra una dipendenza dalla frequenza più forte di G′, indicando che questi campioni sono più elastici che viscosi [352, 359, 363].Pertanto, le prestazioni dei campioni composti sono determinate principalmente da HPS, principalmente perché HPMC presenta uno stato di soluzione a viscosità inferiore a bassa temperatura.

Le figure 5-9 mostrano le curve di sweep di frequenza delle soluzioni di composti HPMC/HPS di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica a 85°C.Come si può vedere dalla figura, tutti gli altri campioni HPS eccetto A1081 hanno mostrato un tipico comportamento solido.Per A1081, i valori di G' e G” sono molto vicini, e G' è leggermente più piccolo di G”, il che indica che A1081 si comporta come un fluido.

Ciò può essere dovuto al fatto che A1081 è un gel freddo e subisce una transizione da gel a soluzione ad alta temperatura.D'altra parte, per i campioni con lo stesso rapporto di composizione, i valori di n′, n″, G0′ e G0″ (Tabella 5-5) sono tutti diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, indicando che l'idrossipropilazione ha diminuito il solido- come comportamento dell'amido ad alta temperatura (85°C).In particolare, la n′ e la n″ di G80 sono vicine a 0, mostrando un forte comportamento solido;al contrario, i valori n ′ e n ″ di A1081 sono vicini a 1, mostrando un forte comportamento fluido.Questi valori n' e n” sono coerenti con i dati per G' e G”.Inoltre, come si può vedere dalle figure 5-9, il grado di sostituzione idrossipropilica può migliorare significativamente la dipendenza dalla frequenza di HPS ad alta temperatura.

Fig. 5-9 Modulo di stoccaggio (G′) e modulo di perdita (G″) rispetto alla frequenza per miscele HPS/HPMC con il diverso grado di sostituzione idropropilica di HPS a 85 °C

Le figure 5-9 mostrano che l'HPMC mostra un tipico comportamento solido (G′ > G″) a 85°C, che è principalmente attribuito alle sue proprietà di termogel.Inoltre, G′ e G″ di HPMC variano con la frequenza. L'aumento non è cambiato molto, indicando che non ha una chiara dipendenza dalla frequenza.

Per il sistema composto HPMC/HPS, i valori di n′ e n″ sono entrambi vicini a 0, e G0′ è significativamente superiore a G0 (Tabella″ 5-5), a conferma del suo comportamento di tipo solido.D'altra parte, una maggiore sostituzione dell'idrossipropile può spostare l'HPS da un comportamento simile a quello solido a quello liquido, un fenomeno che non si verifica nelle soluzioni composte.Inoltre, per il sistema composto aggiunto con HPMC, con l'aumentare della frequenza, sia G' che G” sono rimasti relativamente stabili, ei valori di n' e n” erano vicini a quelli di HPMC.Tutti questi risultati suggeriscono che l'HPMC domina la viscoelasticità del sistema composto ad alta temperatura di 85°C.

Tabella 5-5 n′, n″, G0′ e G0″ per HPS/HPMC con diversa sostituzione idropropilica di HPS a 85 °C come determinato dalle Eq.(5-1) e (5-2)

5.3.6 Morfologia del sistema composito HPMC/HPS

La transizione di fase del sistema di composti HPMC/HPS è stata studiata mediante microscopio ottico a colorazione di iodio.Il sistema composto HPMC/HPS con un rapporto composto di 5:5 è stato testato a 25 °C, 45 °C e 85 °C.Le immagini al microscopio a luce colorata riportate di seguito sono mostrate nelle figure 5-10.Si può vedere dalla figura che dopo la tintura con iodio, la fase HPS è tinta in un colore più scuro e la fase HPMC mostra un colore più chiaro perché non può essere tinta con iodio.Pertanto, le due fasi di HPMC/HPS possono essere chiaramente distinte.A temperature più elevate, l'area delle regioni scure (fase HPS) aumenta e l'area delle regioni luminose (fase HPMC) diminuisce.In particolare, a 25 °C, HPMC (colore brillante) è la fase continua nel sistema composito HPMC/HPS, e la piccola fase HPS sferica (colore scuro) è dispersa nella fase continua HPMC.Al contrario, a 85 ° C, HPMC è diventata una fase dispersa molto piccola e di forma irregolare dispersa nella fase continua HPS.

Fig. 5-8 Morfologie di miscele HPMC/HPS colorate 1:1 a 25 °C, 45 °C e 85 °C

Con l'aumento della temperatura, dovrebbe esserci un punto di transizione della morfologia di fase della fase continua da HPMC a HPS nel sistema composto HPMC/HPS.In teoria, dovrebbe verificarsi quando la viscosità di HPMC e HPS è uguale o molto simile.Come si può vedere dalle micrografie a 45 °C nelle Figure 5-10, non compare il tipico diagramma di fase “isola-mare”, ma si osserva una fase co-continua.Questa osservazione conferma anche il fatto che una transizione di fase della fase continua potrebbe essersi verificata al picco tan δ nella curva fattore di dissipazione-temperatura discussa in 5.3.3.

Si può anche vedere dalla figura che a bassa temperatura (25 °C), alcune parti della fase dispersa HPS scura mostrano un certo grado di colore brillante, che può essere dovuto al fatto che parte della fase HPMC esiste nella fase HPS nel forma di una fase dispersa.mezzo.Per coincidenza, ad alta temperatura (85 °C), alcune piccole particelle scure sono distribuite nella fase dispersa HPMC di colore brillante, e queste piccole particelle scure sono la fase continua HPS.Queste osservazioni suggeriscono che esiste un certo grado di mesofase nel sistema composto HPMC-HPS, indicando così anche che HPMC ha una certa compatibilità con HPS.

5.3.7 Diagramma schematico della transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS

Sulla base del comportamento reologico classico delle soluzioni polimeriche e dei punti gel compositi [216, 232] e del confronto con i complessi discussi nel documento, viene proposto un modello principale per la trasformazione strutturale dei complessi HPMC/HPS con la temperatura, come mostrato in Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Strutture schematiche della transizione sol-gel di HPMC (a);HPS (b);e HPMC/HPS (c)

Il comportamento gel di HPMC e il relativo meccanismo di transizione soluzione-gel sono stati studiati molto [159, 160, 207, 208].Uno di quelli ampiamente accettati è che le catene HPMC esistono in soluzione sotto forma di bundle aggregati.Questi cluster sono interconnessi avvolgendo alcune strutture di cellulosa non sostituite o scarsamente solubili e sono collegati a regioni densamente sostituite mediante aggregazione idrofobica di gruppi metilici e gruppi idrossilici.A bassa temperatura, le molecole d'acqua formano strutture simili a gabbie al di fuori dei gruppi metilico idrofobici e strutture a guscio d'acqua al di fuori dei gruppi idrofili come i gruppi idrossilici, impedendo all'HPMC di formare legami idrogeno intercatena a basse temperature.All'aumentare della temperatura, HPMC assorbe energia e queste strutture a gabbia d'acqua e guscio d'acqua si rompono, che è la cinetica della transizione soluzione-gel.La rottura della gabbia d'acqua e del guscio d'acqua espone i gruppi metilico e idrossipropilico all'ambiente acquoso, determinando un aumento significativo del volume libero.A temperature più elevate, a causa dell'associazione idrofobica di gruppi idrofobici e dell'associazione idrofila di gruppi idrofili, si forma infine la struttura reticolare tridimensionale del gel, come mostrato nella Figura 5-11 (a).

Dopo la gelatinizzazione dell'amido, l'amilosio si dissolve dai granuli di amido per formare una singola struttura elicoidale cava, che viene continuamente avvolta e infine presenta uno stato di spire casuali.Questa struttura a singola elica forma una cavità idrofobica all'interno e una superficie idrofila all'esterno.Questa struttura densa dell'amido gli conferisce una migliore stabilità [230-232].Pertanto, HPS esiste sotto forma di bobine casuali variabili con alcuni segmenti elicoidali allungati in soluzione acquosa ad alta temperatura.Quando la temperatura diminuisce, i legami idrogeno tra l'HPS e le molecole d'acqua si rompono e l'acqua legata viene persa.Infine, si forma una struttura reticolare tridimensionale a causa della formazione di legami idrogeno tra le catene molecolari e si forma un gel, come mostrato nella Figura 5-11 (b).

Solitamente, quando si mescolano due componenti con viscosità molto diverse, il componente ad alta viscosità tende a formare una fase dispersa e si disperde nella fase continua del componente a bassa viscosità.A basse temperature, la viscosità dell'HPMC è notevolmente inferiore a quella dell'HPS.Pertanto, HPMC forma una fase continua che circonda la fase gel HPS ad alta viscosità.Ai bordi delle due fasi, i gruppi idrossilici sulle catene HPMC perdono parte dell'acqua legata e formano legami idrogeno intermolecolari con le catene molecolari HPS.Durante il processo di riscaldamento, le catene molecolari HPS si sono mosse per assorbire abbastanza energia e hanno formato legami idrogeno con le molecole d'acqua, provocando la rottura della struttura del gel.Allo stesso tempo, la struttura della gabbia d'acqua e la struttura del guscio d'acqua sulla catena HPMC sono state distrutte e gradualmente rotte per esporre gruppi idrofili e ammassi idrofobici.Ad alta temperatura, l'HPMC forma una struttura a rete di gel a causa dei legami idrogeno intermolecolari e dell'associazione idrofobica, e quindi diventa una fase dispersa ad alta viscosità dispersa nella fase continua HPS di bobine casuali, come mostrato nella Figura 5-11 (c).Pertanto, HPS e HPMC hanno dominato le proprietà reologiche, le proprietà del gel e la morfologia di fase dei gel compositi rispettivamente a basse e alte temperature.

L'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido rompe la sua struttura di legame idrogeno intramolecolare ordinata interna, in modo che le molecole di amilosio gelatinizzate si trovino in uno stato rigonfio e allungato, che aumenta il volume effettivo di idratazione delle molecole e inibisce la tendenza delle molecole di amido ad aggrovigliarsi in modo casuale in soluzione acquosa [362].Pertanto, le proprietà voluminose e idrofile dell'idrossipropile rendono difficile la ricombinazione delle catene molecolari dell'amilosio e la formazione di regioni di reticolazione [233].Pertanto, con la diminuzione della temperatura, rispetto all'amido nativo, l'HPS tende a formare una struttura reticolare di gel più morbida e morbida.

Con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, nella soluzione HPS sono presenti frammenti elicoidali più allungati, che possono formare più legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPMC al confine delle due fasi, formando così una struttura più uniforme.Inoltre, l'idrossipropilazione riduce la viscosità dell'amido, che riduce la differenza di viscosità tra HPMC e HPS nella formulazione.Pertanto, il punto di transizione di fase nel sistema complesso HPMC/HPS si sposta a bassa temperatura con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Ciò può essere confermato dal brusco cambiamento di viscosità con la temperatura dei campioni ricostituiti in 5.3.4.

5.4 Sommario del capitolo

In questo capitolo sono state preparate soluzioni di composti HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS e l'effetto del grado di sostituzione idrossipropilica HPS sulle proprietà reologiche e sulle proprietà del gel del sistema composto di gel freddo e caldo HPMC/HPS è stato studiato mediante reometro.La distribuzione di fase del sistema composito di gel freddo e caldo HPMC/HPS è stata studiata mediante analisi al microscopio ottico con colorazione di iodio.I risultati principali sono i seguenti:

1. A temperatura ambiente, la viscosità e l'assottigliamento al taglio della soluzione del composto HPMC/HPS sono diminuite con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella molecola dell'amido distrugge la sua struttura di legame idrogeno intramolecolare e migliora l'idrofilia dell'amido.
2. A temperatura ambiente, la viscosità a taglio zero h0, l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K delle soluzioni di composti HPMC/HPS sono influenzati sia dall'HPMC che dall'idrossipropilazione.Con l'aumento del contenuto di HPMC, la viscosità di taglio zero h0 diminuisce, l'indice di flusso n aumenta e il coefficiente di viscosità K diminuisce;la viscosità di taglio zero h0, l'indice di flusso n e il coefficiente di viscosità K dell'HPS puro aumentano tutti con l'ossidrile Con l'aumentare del grado di sostituzione del propile, diventa più piccolo;ma per il sistema composto, la viscosità di taglio zero h0 diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione, mentre l'indice di flusso n e la costante di viscosità K aumentano con l'aumentare del grado di sostituzione.
3. Il metodo di taglio con pre-taglio e la tissotropia a tre stadi possono riflettere più accuratamente la viscosità, le proprietà di scorrimento e la tissotropia della soluzione composta.
4. La regione viscoelastica lineare del sistema composto HPMC/HPS si restringe con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS.
5. In questo sistema composto gel freddo-caldo, HPMC e HPS possono formare fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature.Questo cambiamento della struttura di fase può influenzare in modo significativo la viscosità complessa, le proprietà viscoelastiche, la dipendenza dalla frequenza e le proprietà del gel del gel complesso.
6. Come fasi disperse, HPMC e HPS possono determinare le proprietà reologiche e le proprietà del gel dei sistemi di composti HPMC/HPS rispettivamente ad alte e basse temperature.Le curve viscoelastiche dei campioni compositi HPMC/HPS erano coerenti con HPS a bassa temperatura e HPMC ad alta temperatura.
7. Anche il diverso grado di modificazione chimica della struttura dell'amido ha avuto un effetto significativo sulle proprietà del gel.I risultati mostrano che la viscosità complessa, il modulo di memoria e il modulo di perdita diminuiscono tutti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Pertanto, l'idrossipropilazione dell'amido nativo può interrompere la sua struttura ordinata e aumentare l'idrofilia dell'amido, risultando in una consistenza gel morbida.
8. L'idrossipropilazione può ridurre il comportamento di tipo solido delle soluzioni di amido a bassa temperatura e il comportamento di tipo liquido ad alta temperatura.A bassa temperatura, i valori di n ′ e n ″ sono diventati più grandi con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS;ad alta temperatura, i valori di n ′ e n ″ si sono ridotti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.
9. È stata stabilita la relazione tra la microstruttura, le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito HPMC/HPS.Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan δ nella curva del fattore di perdita appaiono a 45 °C, il che è coerente con il fenomeno della fase co-continua osservato nella micrografia (a 45 °C).

In sintesi, il sistema composito di gel freddo-caldo HPMC/HPS presenta proprietà e morfologia di fase a temperatura controllata speciali.Attraverso varie modifiche chimiche dell'amido e della cellulosa, il sistema di composti a gel freddo e caldo HPMC/HPS può essere utilizzato per lo sviluppo e l'applicazione di materiali intelligenti di alto valore.

Capitolo 6 Effetti del grado di sostituzione HPS sulle proprietà e sulla compatibilità di sistema delle membrane composite HPMC/HPS

Si può vedere dal Capitolo 5 che il cambiamento della struttura chimica dei componenti nel sistema composto determina la differenza nelle proprietà reologiche, proprietà del gel e altre proprietà di lavorazione del sistema composto.Le prestazioni complessive hanno un impatto significativo.

Questo capitolo si concentra sull'influenza della struttura chimica dei componenti sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche della membrana composita HPMC/HPS.In combinazione con l'influenza del Capitolo 5 sulle proprietà reologiche del sistema composito, vengono stabilite le proprietà reologiche del sistema composito HPMC/HPS - relazione tra le proprietà del film.

6.1 Materiali e attrezzature

6.1.1 Principali materiali sperimentali

6.1.2 Principali strumenti e attrezzature

6.2 Metodo sperimentale

6.2.1 Preparazione di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

La concentrazione totale della soluzione composta è dell'8% (p/p), il rapporto composto HPMC/HPS è 10:0, 5:5, 0:10, il plastificante è 2,4% (p/p) polietilenglicole, il commestibile la pellicola composita di HPMC/HPS è stata preparata mediante il metodo di colata.Per il metodo di preparazione specifico, vedere 3.2.1.

6.2.2 Struttura a microdomini di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

6.2.2.1 Il principio dell'analisi della microstruttura della diffusione di raggi X a piccolo angolo di radiazione di sincrotrone

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) si riferisce al fenomeno di scattering causato dal raggio di raggi X che irradia il campione in esame entro un piccolo angolo vicino al raggio di raggi X.Sulla base della differenza di densità elettronica su scala nanometrica tra lo scatterer e il mezzo circostante, la diffusione di raggi X a piccolo angolo è comunemente utilizzata nello studio di materiali polimerici solidi, colloidali e liquidi nella gamma su scala nanometrica.Rispetto alla tecnologia di diffrazione di raggi X grandangolare, SAXS può ottenere informazioni strutturali su scala più ampia, che possono essere utilizzate per analizzare la conformazione delle catene molecolari polimeriche, le strutture a lungo periodo e la struttura di fase e la distribuzione di fase dei sistemi complessi polimerici .La sorgente luminosa a raggi X di sincrotrone è un nuovo tipo di sorgente luminosa ad alte prestazioni, che presenta i vantaggi di elevata purezza, elevata polarizzazione, impulso stretto, elevata luminosità e alta collimazione, quindi può ottenere più rapidamente le informazioni strutturali su nanoscala dei materiali e con precisione.L'analisi dello spettro SAXS della sostanza misurata può ottenere qualitativamente l'uniformità della densità della nuvola elettronica, l'uniformità della densità della nuvola elettronica monofase (deviazione positiva dal teorema di Porod o Debye) e la chiarezza dell'interfaccia bifase (deviazione negativa dal teorema di Porod o il teorema di Debye).), l'autosomiglianza dello scatterer (se ha caratteristiche frattali), la dispersione dello scatterer (monodispersità o polidispersità determinata da Guinier) e altre informazioni, e la dimensione frattale dello scatterer, il raggio di rotazione e lo strato medio di unità ripetute possono anche essere ottenuti quantitativamente.Spessore, dimensione media, frazione volumetrica dello scatterer, superficie specifica e altri parametri.

6.2.2.2 Metodo di prova

Presso l'Australian Synchrotron Radiation Centre (Clayton, Victoria, Australia), la sorgente di radiazione di sincrotrone di terza generazione avanzata al mondo (flusso 1013 fotoni/s, lunghezza d'onda 1,47 Å) è stata utilizzata per determinare la struttura del micro-dominio e altre informazioni correlate del composito film.Il modello di dispersione bidimensionale del campione di prova è stato raccolto dal rivelatore Pilatus 1M (area 169 × 172 μm, dimensione pixel 172 × 172 μm) e il campione misurato era nell'intervallo di 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q è il vettore di scattering) La curva di scattering dei raggi X a piccolo angolo unidimensionale interna è ottenuta dal modello di scattering bidimensionale dal software ScatterBrain e il vettore di scattering q e l'angolo di scattering 2 sono convertiti dalla formula i / , dove è la lunghezza d'onda dei raggi X.Tutti i dati sono stati pre-normalizzati prima dell'analisi dei dati.

6.2.3 Analisi termogravimetrica di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

6.2.3.1 Principio dell'analisi termogravimetrica

Uguale a 3.2.5.1

6.2.3.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.5.2

6.2.4 Proprietà tensili di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

6.2.4.1 Principio dell'analisi delle proprietà tensili

Uguale a 3.2.6.1

6.2.4.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.6.2

Utilizzando lo standard ISO37, viene tagliato in spline a forma di manubrio, con una lunghezza totale di 35 mm, una distanza tra le linee di marcatura di 12 mm e una larghezza di 2 mm.Tutti i campioni di prova sono stati equilibrati al 75% di umidità per più di 3 giorni.

6.2.5 Permeabilità all'ossigeno di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

6.2.5.1 Principio dell'analisi della permeabilità all'ossigeno

Uguale a 3.2.7.1

6.2.5.2 Metodo di prova

Vedere 3.2.7.2

6.3 Risultati e discussione

6.3.1 Analisi della struttura cristallina di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

La Figura 6-1 mostra gli spettri di scattering di raggi X a piccolo angolo di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Si può vedere dalla figura che nell'intervallo relativamente ampio di q > 0,3 Å (2θ > 40), evidenti picchi caratteristici compaiono in tutti i campioni di membrana.Dallo schema di diffusione dei raggi X del film componente puro (Fig. 6-1a), l'HPMC puro ha un forte picco caratteristico di diffusione dei raggi X a 0,569 Å, indicando che l'HPMC ha un picco di diffusione dei raggi X nel grandangolo regione di 7,70 (2θ > 50).Picchi caratteristici del cristallo, che indicano che HPMC ha una certa struttura cristallina qui.Entrambi i campioni di film di amido puro A939 e A1081 hanno mostrato un distinto picco di diffusione dei raggi X a 0,397 Å, indicando che l'HPS ha un picco caratteristico cristallino nella regione grandangolare di 5,30, che corrisponde al picco cristallino di tipo B dell'amido.Si può vedere chiaramente dalla figura che A939 con bassa sostituzione idrossipropilica ha un'area di picco più ampia rispetto ad A1081 con alta sostituzione.Ciò è dovuto principalmente al fatto che l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella catena molecolare dell'amido rompe la struttura ordinata originale delle molecole di amido, aumenta la difficoltà di riarrangiamento e reticolazione tra le catene molecolari dell'amido e riduce il grado di ricristallizzazione dell'amido.Con l'aumento del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico, l'effetto inibitorio del gruppo idrossipropilico sulla ricristallizzazione dell'amido è più evidente.

Si può vedere dagli spettri di diffusione dei raggi X a piccolo angolo dei campioni compositi (Fig. 6-1b) che i film compositi HPMC-HPS mostravano tutti evidenti picchi caratteristici a 0,569 Å e 0,397 Å, corrispondenti al cristallo HPMC 7,70 picchi caratteristici, rispettivamente.L'area di picco della cristallizzazione HPS del film composito HPMC/A939 è significativamente più grande di quella del film composito HPMC/A1081.Il riarrangiamento viene soppresso, il che è coerente con la variazione dell'area del picco di cristallizzazione HPS con il grado di sostituzione idrossipropilica nei film di componenti puri.L'area del picco cristallino corrispondente a HPMC a 7,70 per le membrane composite con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS non è cambiata molto.Rispetto allo spettro dei campioni di componenti puri (Fig. 5-1a), le aree dei picchi di cristallizzazione HPMC e dei picchi di cristallizzazione HPS dei campioni compositi sono diminuite, il che indica che attraverso la combinazione dei due, sia HPMC che HPS potrebbero essere efficaci per l'altro gruppo.Il fenomeno di ricristallizzazione del materiale di separazione del film svolge un certo ruolo inibitorio.

Fig. 6-1 Spettri SAXS di film blend HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

In conclusione, l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS e la composizione dei due componenti possono inibire in una certa misura il fenomeno di ricristallizzazione della membrana composita HPMC/HPS.L'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS ha principalmente inibito la ricristallizzazione di HPS nella membrana composita, mentre il composto a due componenti ha svolto un certo ruolo inibitorio nella ricristallizzazione di HPS e HPMC nella membrana composita.

6.3.2 Analisi della struttura frattale autosimilare di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

La lunghezza media della catena (R) delle molecole di polisaccaridi come le molecole di amido e le molecole di cellulosa è nell'intervallo di 1000-1500 nm, e q è nell'intervallo di 0,01-0,1 Å-1, con qR >> 1. Secondo la Formula di Porod, si possono vedere i campioni di pellicola di polisaccaride La relazione tra l'intensità di diffusione dei raggi X a piccolo angolo e l'angolo di diffusione è:

Tra questi, I(q) è l'intensità di scattering dei raggi X a piccolo angolo;

q è l'angolo di diffusione;

α è la pendenza di Porod.

La pendenza di Porod α è correlata alla struttura frattale.Se α < 3, indica che la struttura del materiale è relativamente libera, la superficie dello scatterer è liscia, ed è un frattale di massa, e la sua dimensione frattale D = α;se 3 < α <4, indica che la struttura del materiale è densa e lo scatterer è la superficie è ruvida, che è un frattale di superficie, e la sua dimensione frattale D = 6 – α.

La Figura 6-2 mostra i grafici lnI(q)-lnq delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Si può vedere dalla figura che tutti i campioni presentano una struttura frattale autosimile entro un certo intervallo e la pendenza di Porod α è inferiore a 3, indicando che il film composito presenta un frattale di massa e la superficie del film composito è relativamente liscio.Le dimensioni frattali di massa delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS sono mostrate nella Tabella 6-1.

La Tabella 6-1 mostra la dimensione frattale delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Si può vedere dalla tabella che per i campioni HPS puri, la dimensione frattale di A939 sostituito con basso idrossipropile è molto più alta di quella di A1081 sostituito con alto idrossipropile, il che indica che con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, nella membrana La densità della struttura autosimile è significativamente ridotta.Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici sulla catena molecolare dell'amido ostacola in modo significativo il legame reciproco dei segmenti HPS, determinando una diminuzione della densità della struttura autosimilare nel film.I gruppi idrossipropilici idrofili possono formare legami idrogeno intermolecolari con molecole d'acqua, riducendo l'interazione tra segmenti molecolari;gruppi idrossipropilici più grandi limitano la ricombinazione e la reticolazione tra i segmenti molecolari dell'amido, quindi con il grado crescente di sostituzione idrossipropilica, l'HPS forma una struttura autosimilare più sciolta.

Per il sistema composto HPMC/A939, la dimensione frattale di HPS è superiore a quella di HPMC, perché l'amido si ricristallizza e si forma una struttura più ordinata tra le catene molecolari, che porta alla struttura autosimile nella membrana .Alta densità.La dimensione frattale del campione composto è inferiore a quella dei due componenti puri, perché attraverso la composizione, il legame reciproco dei segmenti molecolari dei due componenti è ostacolato l'uno dall'altro, con conseguente diminuzione della densità delle strutture auto-similari.Al contrario, nel sistema composto HPMC/A1081, la dimensione frattale di HPS è molto inferiore a quella di HPMC.Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido inibisce significativamente la ricristallizzazione dell'amido.La struttura autosimile nel legno è più sciolta.Allo stesso tempo, la dimensione frattale del campione composto HPMC/A1081 è superiore a quella dell'HPS puro, anch'esso significativamente diverso dal sistema composto HPMC/A939.Struttura auto-simile, le molecole HPMC a catena possono entrare nella cavità della sua struttura sciolta, migliorando così la densità della struttura auto-simile di HPS, che indica anche che HPS con un'elevata sostituzione idrossipropilica può formare un complesso più uniforme dopo la composizione con HPMC.ingredienti.Dai dati delle proprietà reologiche, si può vedere che l'idrossipropilazione può ridurre la viscosità dell'amido, quindi durante il processo di composizione, la differenza di viscosità tra i due componenti nel sistema di composizione è ridotta, il che è più favorevole alla formazione di un omogeneo composto.

Fig. 6-2 Pattern lnI(q)-lnq e relative curve di adattamento per film blend HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Tabella 6-1 Parametri della struttura frattale dei film blend HPS/HPMC con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Per le membrane composite con lo stesso rapporto di composizione, anche la dimensione frattale diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico.L'introduzione di idrossipropile nella molecola HPS può ridurre il legame reciproco dei segmenti polimerici nel sistema composto, riducendo così la densità della membrana composita;HPS con elevata sostituzione idrossipropilica ha una migliore compatibilità con HPMC, più facile da formare un composto uniforme e denso.Pertanto, la densità della struttura autosimilare nella membrana composita diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione di HPS, che è il risultato dell'influenza congiunta del grado di sostituzione di HPS idrossipropile e della compatibilità dei due componenti nel composito sistema.

6.3.3 Analisi della stabilità termica di film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS

L'analizzatore termogravimetrico è stato utilizzato per testare la stabilità termica dei film compositi commestibili HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica.La Figura 6-3 mostra la curva termogravimetrica (TGA) e la sua curva del tasso di perdita di peso (DTG) dei film compositi con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Si può vedere dalla curva TGA nella Figura 6-3 (a) che i campioni di membrana composita con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Ci sono due ovvi stadi di cambiamento termogravimetrico con l'aumento della temperatura.Innanzitutto, c'è una piccola fase di perdita di peso a 30~180 °C, causata principalmente dalla volatilizzazione dell'acqua adsorbita dalla macromolecola polisaccaridica.C'è una grande fase di perdita di peso a 300~450 °C, che è la vera fase di degradazione termica, causata principalmente dalla degradazione termica di HPMC e HPS.Si può anche vedere dalla figura che le curve di perdita di peso di HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica sono simili e significativamente diverse da quelle di HPMC.Tra i due tipi di curve di perdita di peso per campioni HPMC puri e HPS puri.

Dalle curve DTG nella Figura 6-3 (b), si può vedere che le temperature di degradazione termica di HPS puro con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica sono molto vicine e le temperature di picco di degradazione termica dei campioni A939 e A081 sono di 310 °C e 305 °C, rispettivamente La temperatura di picco della degradazione termica del campione HPMC puro è significativamente superiore a quella dell'HPS e la sua temperatura di picco è di 365 °C;Il film composito HPMC/HPS presenta due picchi di degradazione termica sulla curva DTG, corrispondenti rispettivamente alla degradazione termica di HPS e HPMC.Picchi caratteristici, che indicano che esiste un certo grado di separazione di fase nel sistema composito con un rapporto composito di 5:5, che è coerente con i risultati di degradazione termica del film composito con un rapporto composito di 5:5 nel Capitolo 3 Le temperature di picco della degradazione termica dei campioni di pellicola composita HPMC/A939 erano rispettivamente di 302 °C e 363 °C;le temperature di picco della degradazione termica dei campioni di pellicola composita HPMC/A1081 erano rispettivamente di 306 °C e 363 °C.Le temperature di picco dei campioni di pellicola composita sono state spostate a temperature inferiori rispetto ai campioni di componenti puri, il che indicava che la stabilità termica dei campioni compositi era ridotta.Per i campioni con lo stesso rapporto di composizione, la temperatura di picco della degradazione termica è diminuita con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, indicando che la stabilità termica del film composito è diminuita con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica.Questo perché l'introduzione di gruppi idrossipropilici nelle molecole di amido riduce l'interazione tra i segmenti molecolari e inibisce il riarrangiamento ordinato delle molecole.È coerente con i risultati che la densità delle strutture auto-simili diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica.

Fig. 6-3 Curve TGA (a) e le loro curve derivate (DTG) (b) di film blend HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

6.3.4 Analisi delle proprietà meccaniche delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS

Fig. 6-5 Proprietà di trazione dei film HPMC/HPS con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Le proprietà di trazione dei film compositi HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS sono state testate mediante un analizzatore di proprietà meccaniche a 25 °C e 75% di umidità relativa.Le figure 6-5 mostrano il modulo elastico (a), l'allungamento a rottura (b) e la resistenza alla trazione (c) di film compositi con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Si può vedere dalla figura che per il sistema composto HPMC/A1081, con l'aumento del contenuto di HPS, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito diminuivano gradualmente e l'allungamento a rottura aumentava significativamente, il che era coerente con 3.3. 5 umidità media e alta.I risultati delle membrane composite con diversi rapporti di composizione erano coerenti.

Per le membrane HPS pure, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione sono aumentati con la diminuzione del grado di sostituzione idrossipropilica HPS, suggerendo che l'idrossipropilazione riduce la rigidità della membrana composita e ne migliora la flessibilità.Ciò è dovuto principalmente al fatto che con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, l'idrofilia dell'HPS aumenta e la struttura della membrana diventa più allentata, il che è coerente con il risultato che la dimensione frattale diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione nel piccolo angolo X- prova di diffusione dei raggi.Tuttavia, l'allungamento a rottura diminuisce con la diminuzione del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico HPS, principalmente perché l'introduzione del gruppo idrossipropilico nella molecola dell'amido può inibire la ricristallizzazione dell'amido.I risultati sono coerenti con l'aumento e la diminuzione.

Per la membrana composita HPMC/HPS con lo stesso rapporto composto, il modulo elastico del materiale della membrana aumenta con la diminuzione del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, e la resistenza alla trazione e l'allungamento a rottura diminuiscono entrambi con la diminuzione del grado di sostituzione.Vale la pena notare che le proprietà meccaniche delle membrane composite variano completamente con il rapporto di compounding con i diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS.Ciò è dovuto principalmente al fatto che le proprietà meccaniche della membrana composita non sono solo influenzate dal grado di sostituzione HPS sulla struttura della membrana, ma anche dalla compatibilità tra i componenti nel sistema composto.La viscosità dell'HPS diminuisce con l'aumentare del grado di sostituzione idrossipropilica, è più favorevole formare un composto uniforme mediante compoundazione.

6.3.5 Analisi della permeabilità all'ossigeno di membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS

L'ossidazione causata dall'ossigeno è la fase iniziale in molti modi di causare il deterioramento degli alimenti, quindi i film compositi commestibili con determinate proprietà di barriera all'ossigeno possono migliorare la qualità degli alimenti e prolungare la durata di conservazione degli alimenti [108, 364].Pertanto, sono state misurate le velocità di trasmissione dell'ossigeno delle membrane composite HPMC/HPS con diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS ei risultati sono mostrati nella Figura 5-6.Si può vedere dalla figura che la permeabilità all'ossigeno di tutte le membrane HPS pure è molto inferiore a quella delle membrane HPMC pure, indicando che le membrane HPS hanno migliori proprietà di barriera all'ossigeno rispetto alle membrane HPMC, il che è coerente con i risultati precedenti.Per membrane HPS pure con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica, la velocità di trasmissione dell'ossigeno aumenta con l'aumento del grado di sostituzione, il che indica che aumenta l'area in cui l'ossigeno permea nel materiale della membrana.Ciò è coerente con l'analisi della microstruttura della diffusione di raggi X a piccolo angolo che la struttura della membrana si allenta con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, quindi il canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana diventa più grande e l'ossigeno nella membrana permea All'aumentare dell'area, anche la velocità di trasmissione dell'ossigeno aumenta gradualmente.

Fig. 6-6 Permeabilità all'ossigeno di film HPS/HPMC con vari gradi di sostituzione idrossipropilica di HPS

Per le membrane composite con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS, la velocità di trasmissione dell'ossigeno diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica.Ciò è dovuto principalmente al fatto che nel sistema di composizione 5:5, HPS esiste sotto forma di fase dispersa nella fase continua HPMC a bassa viscosità e la viscosità di HPS diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica.Minore è la differenza di viscosità, più favorevole alla formazione di un composto omogeneo, più tortuoso è il canale di permeazione dell'ossigeno nel materiale della membrana e minore è la velocità di trasmissione dell'ossigeno.

6.4 Sommario del capitolo

In questo capitolo, i film compositi commestibili HPMC/HPS sono stati preparati colando HPS e HPMC con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica e aggiungendo polietilenglicole come plastificante.L'effetto di diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla struttura cristallina e sulla struttura del microdominio della membrana composita è stato studiato mediante tecnologia di diffusione di raggi X a piccolo angolo con radiazione di sincrotrone.Gli effetti dei diversi gradi di sostituzione dell'idrossipropile HPS sulla stabilità termica, le proprietà meccaniche e la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite e le loro leggi sono stati studiati mediante analizzatore termogravimetrico, tester di proprietà meccaniche e tester di permeabilità all'ossigeno.I risultati principali sono i seguenti:

1. Per la membrana composita HPMC/HPS con lo stesso rapporto di compounding, con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, l'area del picco di cristallizzazione corrispondente a HPS a 5,30 diminuisce, mentre l'area del picco di cristallizzazione corrispondente a HPMC a 7,70 non cambia molto, indicando che il l'idrossipropilazione dell'amido può inibire la ricristallizzazione dell'amido nel film composito.
2. Rispetto alle membrane componenti pure di HPMC e HPS, le aree di picco di cristallizzazione di HPS (5.30) e HPMC (7.70) delle membrane composite sono ridotte, il che indica che attraverso la combinazione dei due, sia HPMC che HPS possono essere efficaci in le membrane composite.La ricristallizzazione di un altro componente svolge un certo ruolo inibitorio.
3. Tutte le membrane composite HPMC/HPS hanno mostrato una struttura frattale di massa autosimile.Per membrane composite con lo stesso rapporto composto, la densità del materiale della membrana è diminuita significativamente con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica;sostituzione idrossipropilica HPS bassa La densità del materiale della membrana composita è significativamente inferiore a quella del materiale a due componenti puri, mentre la densità del materiale della membrana composita con un grado di sostituzione idrossipropilico HPS elevato è superiore a quella della membrana HPS pura, che è principalmente perché la densità del materiale della membrana composita è influenzata allo stesso tempo.L'effetto dell'idrossipropilazione HPS sulla riduzione del legame del segmento polimerico e la compatibilità tra i due componenti del sistema composto.
4. L'idrossipropilazione di HPS può ridurre la stabilità termica dei film compositi HPMC/HPS e la temperatura di picco della degradazione termica dei film compositi si sposta nella regione a bassa temperatura con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, dovuto al gruppo idrossipropilico nelle molecole di amido.L'introduzione riduce l'interazione tra i segmenti molecolari e inibisce il riarrangiamento ordinato delle molecole.
5. Il modulo elastico e la resistenza alla trazione della membrana HPS pura sono diminuiti con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, mentre l'allungamento a rottura è aumentato.Ciò è principalmente dovuto al fatto che l'idrossipropilazione inibisce la ricristallizzazione dell'amido e fa sì che il film composito formi una struttura più sciolta.
6. Il modulo elastico del film composito HPMC/HPS è diminuito con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS, ma la resistenza alla trazione e l'allungamento a rottura sono aumentati, poiché le proprietà meccaniche del film composito non sono state influenzate dal grado di sostituzione dell'idrossipropile HPS.Oltre all'influenza di, è influenzata anche dalla compatibilità dei due componenti del sistema composto.
7. La permeabilità all'ossigeno dell'HPS puro aumenta con l'aumento del grado di sostituzione dell'idrossipropile, poiché l'idrossipropilazione riduce la densità della regione amorfa dell'HPS e aumenta l'area di permeazione dell'ossigeno nella membrana;Membrana composita HPMC/HPS La permeabilità all'ossigeno diminuisce con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, principalmente perché l'HPS iperidrossipropilato ha una migliore compatibilità con HPMC, il che porta all'aumento della tortuosità del canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana composita.Ridotta permeabilità all'ossigeno.

I risultati sperimentali di cui sopra mostrano che le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la stabilità termica e la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite HPMC/HPS sono strettamente correlate alla loro struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa, che non solo sono influenzate dalla sostituzione dell'idrossipropile HPS, ma anche dal complesso.Influenza della compatibilità a due componenti dei sistemi leganti.

Conclusione e prospettive

1. Conclusione

In questo documento, il gel termico HPMC e il gel freddo HPS sono combinati e viene costruito il sistema composto di gel inverso freddo e caldo HPMC/HPS.La concentrazione della soluzione, il rapporto di compounding e l'effetto di taglio sul sistema composto sono studiati sistematicamente l'influenza delle proprietà reologiche come viscosità, indice di flusso e tissotropia, combinate con le proprietà meccaniche, le proprietà termomeccaniche dinamiche, la permeabilità all'ossigeno, le proprietà di trasmissione della luce e la stabilità termica di pellicole composite preparate con il metodo del casting.Le proprietà complete e la colorazione del vino con iodio, la compatibilità, la transizione di fase e la morfologia di fase del sistema composito sono state studiate mediante microscopia ottica ed è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche di HPMC/HPS.Al fine di controllare le proprietà dei compositi controllando la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito HPMC/HPS secondo la relazione tra le proprietà macroscopiche e la struttura micromorfologica del sistema composito HPMC/HPS.Studiando gli effetti dell'HPS modificato chimicamente con diversi gradi sulle proprietà reologiche, sulle proprietà del gel, sulla microstruttura e sulle proprietà macroscopiche delle membrane, è stata ulteriormente studiata la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema di gel inverso freddo e caldo HPMC/HPS.È stata stabilita la relazione tra i due ed è stato stabilito un modello fisico per chiarire il meccanismo di gelificazione e i suoi fattori di influenza e le leggi del gel freddo e caldo nel sistema composto.Studi pertinenti hanno tratto le seguenti conclusioni.

1. La modifica del rapporto di compounding del sistema composto HPMC/HPS può migliorare significativamente le proprietà reologiche come viscosità, fluidità e tissotropia di HPMC a bassa temperatura.La relazione tra le proprietà reologiche e la microstruttura del sistema composto è stata ulteriormente studiata.I risultati specifici sono i seguenti:

(1) A bassa temperatura, il sistema composto è una struttura a "isola di mare" in fase dispersa continua e la transizione di fase continua avviene a 4:6 con la diminuzione del rapporto composto HPMC/HPS.Quando il rapporto di composizione è elevato (più contenuto di HPMC), HPMC con bassa viscosità è la fase continua e HPS è la fase dispersa.Per il sistema composto HPMC/HPS, quando il componente a bassa viscosità è la fase continua e il componente ad alta viscosità è la fase continua, il contributo della viscosità della fase continua alla viscosità del sistema composto è significativamente diverso.Quando l'HPMC a bassa viscosità è la fase continua, la viscosità del sistema composto riflette principalmente il contributo della viscosità della fase continua;quando l'HPS ad alta viscosità è la fase continua, l'HPMC come fase dispersa ridurrà la viscosità dell'HPS ad alta viscosità.effetto.Con l'aumento del contenuto di HPS e della concentrazione della soluzione nel sistema composto, la viscosità e il fenomeno di assottigliamento al taglio del sistema composto sono gradualmente aumentati, la fluidità è diminuita e il comportamento solido del sistema composto è stato migliorato.La viscosità e la tissotropia di HPMC sono bilanciate dalla formulazione con HPS.

(2) Per un sistema di compounding 5:5, HPMC e HPS possono formare fasi continue rispettivamente a basse e alte temperature.Questo cambiamento della struttura di fase può influenzare in modo significativo la viscosità complessa, le proprietà viscoelastiche, la dipendenza dalla frequenza e le proprietà del gel del gel complesso.Come fasi disperse, HPMC e HPS possono determinare le proprietà reologiche e le proprietà del gel dei sistemi di composti HPMC/HPS rispettivamente ad alte e basse temperature.Le curve viscoelastiche dei campioni compositi HPMC/HPS erano coerenti con HPS a bassa temperatura e HPMC ad alta temperatura.

(3) È stata stabilita la relazione tra la microstruttura, le proprietà reologiche e le proprietà del gel del sistema composito HPMC/HPS.Sia il brusco cambiamento nella curva di viscosità del sistema composto che il picco tan delta nella curva del fattore di perdita appaiono a 45 °C, il che è coerente con il fenomeno della fase co-continua osservato nella micrografia (a 45 °C).

1. Studiando la microstruttura e le proprietà meccaniche, le proprietà termomeccaniche dinamiche, la trasmittanza della luce, la permeabilità all'ossigeno e la stabilità termica delle membrane composite preparate con diversi rapporti di composizione e concentrazioni di soluzione, combinate con la tecnologia di microscopia ottica a tintura di iodio, ricerca La morfologia di fase, transizione di fase e compatibilità dei complessi sono stati studiati ed è stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche dei complessi.I risultati specifici sono i seguenti:

(1) Non esiste un'ovvia interfaccia a due fasi nelle immagini SEM dei film compositi con diversi rapporti di composizione.La maggior parte dei film compositi ha un solo punto di transizione vetrosa nei risultati DMA e la maggior parte dei film compositi ha un solo picco di degradazione termica nella curva DTG.Questi insieme indicano che HPMC ha una certa compatibilità con HPS.

(2) L'umidità relativa ha un effetto significativo sulle proprietà meccaniche dei film compositi HPMC/HPS e il grado del suo effetto aumenta con l'aumento del contenuto di HPS.A un'umidità relativa inferiore, sia il modulo elastico che la resistenza alla trazione dei film compositi aumentavano con l'aumento del contenuto di HPS e l'allungamento a rottura dei film compositi era significativamente inferiore a quello dei film componenti puri.Con l'aumento dell'umidità relativa, il modulo elastico e la resistenza alla trazione del film composito sono diminuiti e l'allungamento a rottura è aumentato in modo significativo e la relazione tra le proprietà meccaniche del film composito e il rapporto di compounding ha mostrato un modello di cambiamento completamente opposto in condizioni diverse umidità relativa.Le proprietà meccaniche delle membrane composite con diversi rapporti di compounding mostrano un'intersezione in diverse condizioni di umidità relativa, che offre la possibilità di ottimizzare le prestazioni del prodotto in base alle diverse esigenze applicative.

(3) È stata stabilita la relazione tra microstruttura, transizione di fase, trasparenza e proprietà meccaniche del sistema composito HPMC/HPS.UN.Il punto più basso di trasparenza del sistema composto è coerente con il punto di transizione di fase di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa e il punto minimo della diminuzione del modulo di trazione.B.Il modulo di Young e l'allungamento a rottura diminuiscono con l'aumento della concentrazione della soluzione, che è causalmente correlato al cambiamento morfologico di HPMC dalla fase continua alla fase dispersa nel sistema composto.

(4) L'aggiunta di HPS aumenta la tortuosità del canale di permeazione dell'ossigeno nella membrana composita, riduce significativamente la permeabilità all'ossigeno della membrana e migliora le prestazioni della barriera all'ossigeno della membrana HPMC.

1. Sono stati studiati l'effetto della modifica chimica HPS sulle proprietà reologiche del sistema composito e le proprietà complete della membrana composita come la struttura cristallina, la struttura della regione amorfa, le proprietà meccaniche, la permeabilità all'ossigeno e la stabilità termica.I risultati specifici sono i seguenti:

(1) L'idrossipropilazione di HPS può ridurre la viscosità del sistema composto a bassa temperatura, migliorare la fluidità della soluzione composta e ridurre il fenomeno dell'assottigliamento al taglio;l'idrossipropilazione di HPS può restringere la regione viscoelastica lineare del sistema composto, ridurre la temperatura di transizione di fase del sistema composto HPMC/HPS e migliorare il comportamento solido del sistema composto a bassa temperatura e la fluidità ad alta temperatura.

(2) L'idrossipropilazione di HPS e il miglioramento della compatibilità dei due componenti possono inibire significativamente la ricristallizzazione dell'amido nella membrana e promuovere la formazione di una struttura autosimilare più sciolta nella membrana composita.L'introduzione di voluminosi gruppi idrossipropilici sulla catena molecolare dell'amido limita il legame reciproco e il riarrangiamento ordinato dei segmenti molecolari HPS, determinando la formazione di una struttura autosimile più sciolta di HPS.Per il sistema complesso, l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica consente alle molecole HPMC a catena di entrare nella regione della cavità libera di HPS, il che migliora la compatibilità del sistema complesso e migliora la densità della struttura autosimile di HPS.La compatibilità del sistema composto aumenta con l'aumento del grado di sostituzione del gruppo idrossipropilico, che è coerente con i risultati delle proprietà reologiche.

(3) Le proprietà macroscopiche come le proprietà meccaniche, la stabilità termica e la permeabilità all'ossigeno della membrana composita HPMC/HPS sono strettamente correlate alla sua struttura cristallina interna e alla struttura della regione amorfa.L'effetto combinato dei due effetti della compatibilità delle due componenti.

1. Studiando gli effetti della concentrazione della soluzione, della temperatura e della modificazione chimica dell'HPS sulle proprietà reologiche del sistema composto, è stato discusso il meccanismo di gelificazione del sistema composto di gel inverso freddo-calore HPMC/HPS.I risultati specifici sono i seguenti:

(1) Esiste una concentrazione critica (8%) nel sistema composto, al di sotto della concentrazione critica, HPMC e HPS esistono in catene molecolari indipendenti e regioni di fase;quando viene raggiunta la concentrazione critica, la fase HPS si forma nella soluzione come condensato.Il centro gel è una struttura microgel collegata dall'intreccio di catene molecolari HPMC;al di sopra della concentrazione critica, l'intreccio è più complesso e l'interazione è più forte, e la soluzione mostra un comportamento simile a quello di un polimero fuso.

(2) Il sistema complesso ha un punto di transizione di fase continua con il cambiamento di temperatura, che è correlato al comportamento del gel di HPMC e HPS nel sistema complesso.A basse temperature, la viscosità di HPMC è significativamente inferiore a quella di HPS, quindi HPMC forma una fase continua che circonda la fase gel HPS ad alta viscosità.Ai bordi delle due fasi, i gruppi idrossilici sulla catena HPMC perdono parte della loro acqua legante e formano legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPS.Durante il processo di riscaldamento, le catene molecolari HPS si sono mosse per assorbire abbastanza energia e hanno formato legami idrogeno con le molecole d'acqua, provocando la rottura della struttura del gel.Allo stesso tempo, le strutture della gabbia d'acqua e del guscio d'acqua sulle catene HPMC sono state distrutte e gradualmente si sono rotte per esporre gruppi idrofili e ammassi idrofobici.Ad alta temperatura, HPMC forma una struttura a rete di gel a causa di legami idrogeno intermolecolari e associazione idrofobica, e diventa quindi una fase dispersa ad alta viscosità dispersa nella fase continua HPS di bobine casuali.

(3) Con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica di HPS, la compatibilità del sistema composto HPMC/HPS migliora e la temperatura di transizione di fase nel sistema composto si sposta a bassa temperatura.Con l'aumento del grado di sostituzione idrossipropilica, nella soluzione HPS sono presenti frammenti elicoidali più allungati, che possono formare più legami idrogeno intermolecolari con la catena molecolare HPMC al confine delle due fasi, formando così una struttura più uniforme.L'idrossipropilazione riduce la viscosità dell'amido, in modo che la differenza di viscosità tra HPMC e HPS nel composto si riduca, favorendo la formazione di un composto più omogeneo e il valore minimo della differenza di viscosità tra i due componenti si sposti verso il basso regione di temperatura.

2. Punti di innovazione

1. Progettare e costruire il sistema di composti gel a fase inversa fredda e calda HPMC/HPS e studiare sistematicamente le proprietà reologiche uniche di questo sistema, in particolare la concentrazione della soluzione composta, il rapporto composto, la temperatura e la modifica chimica dei componenti.Le leggi di influenza delle proprietà reologiche, delle proprietà del gel e della compatibilità del sistema composto sono state ulteriormente studiate, e la morfologia di fase e la transizione di fase del sistema composto sono state ulteriormente studiate in combinazione con l'osservazione del microscopio ottico di tintura di iodio e la micromorfologia è stata stabilita la struttura del sistema composto- Relazione proprietà reologiche-proprietà del gel.Per la prima volta, il modello di Arrhenius è stato utilizzato per adattare la legge di formazione del gel dei gel compositi a fase inversa fredda e calda in diversi intervalli di temperatura.

2. La distribuzione di fase, la transizione di fase e la compatibilità del sistema composito HPMC/HPS sono state osservate mediante la tecnologia di analisi del microscopio ottico con tintura di iodio e le proprietà meccaniche di trasparenza sono state stabilite combinando le proprietà ottiche e le proprietà meccaniche dei film compositi.La relazione tra microstruttura e proprietà macroscopiche quali proprietà-morfologia di fase e concentrazione-proprietà meccaniche-morfologia di fase.È la prima volta che si osserva direttamente la legge di cambiamento della morfologia di fase di questo sistema composto con rapporto di composizione, temperatura e concentrazione, in particolare le condizioni di transizione di fase e l'effetto della transizione di fase sulle proprietà del sistema composto.

3. La struttura cristallina e la struttura amorfa delle membrane composite con diversi gradi di sostituzione idrossipropilica HPS sono state studiate da SAXS e il meccanismo di gelificazione e l'influenza dei gel compositi sono stati discussi in combinazione con i risultati reologici e le proprietà macroscopiche come la permeabilità all'ossigeno delle membrane composite.Fattori e leggi, si è scoperto per la prima volta che la viscosità del sistema composito è correlata alla densità della struttura autosimilare nella membrana composita e determina direttamente le proprietà macroscopiche come la permeabilità all'ossigeno e le proprietà meccaniche del composito membrana e stabilisce la relazione proprietà reologiche-microstruttura-membrana tra le proprietà del materiale.

3. Prospettiva

Negli ultimi anni, lo sviluppo di materiali di imballaggio alimentare sicuri e commestibili utilizzando polimeri naturali rinnovabili come materie prime è diventato un punto di riferimento per la ricerca nel campo dell'imballaggio alimentare.In questo documento, il polisaccaride naturale viene utilizzato come materia prima principale.Combinando HPMC e HPS, si riduce il costo delle materie prime, si migliorano le prestazioni di lavorazione di HPMC a bassa temperatura e si migliorano le prestazioni di barriera all'ossigeno della membrana composita.Attraverso la combinazione di analisi reologica, analisi del microscopio ottico di tintura di iodio e microstruttura del film composito e analisi completa delle prestazioni, sono state studiate la morfologia di fase, la transizione di fase, la separazione di fase e la compatibilità del sistema composito di gel a fase inversa freddo-caldo.È stata stabilita la relazione tra la microstruttura e le proprietà macroscopiche del sistema composito.Secondo la relazione tra le proprietà macroscopiche e la struttura micromorfologica del sistema composito HPMC/HPS, la struttura di fase e la compatibilità del sistema composito possono essere controllate per controllare il materiale composito.La ricerca in questo documento ha un importante significato guida per l'effettivo processo di produzione;vengono discussi il meccanismo di formazione, i fattori che influenzano e le leggi dei gel compositi inversi freddi e caldi, che è un sistema composito simile di gel inversi freddi e caldi.La ricerca di questo documento fornisce un modello teorico per fornire una guida teorica per lo sviluppo e l'applicazione di speciali materiali intelligenti a temperatura controllata.I risultati della ricerca di questo documento hanno un buon valore teorico.La ricerca di questo documento coinvolge l'intersezione di cibo, materiale, gel e composti e altre discipline.A causa della limitazione dei tempi e dei metodi di ricerca, la ricerca di questo argomento ha ancora molti punti incompiuti, che possono essere approfonditi e migliorati dai seguenti aspetti.espandere:

Aspetti teorici:

1. Esplorare gli effetti di diversi rapporti di ramificazione della catena, pesi molecolari e varietà di HPS sulle proprietà reologiche, proprietà della membrana, morfologia di fase e compatibilità del sistema composto, e studiare la legge della sua influenza sul meccanismo di formazione del gel del composto sistema.
2. Indagare gli effetti del grado di sostituzione dell'idrossipropile dell'HPMC, del grado di sostituzione del metossile, del peso molecolare e della fonte sulle proprietà reologiche, sulle proprietà del gel, sulle proprietà della membrana e sulla compatibilità del sistema del sistema composto e analizzare l'effetto della modifica chimica dell'HPMC sulla condensazione del composto.Regola di influenza del meccanismo di formazione del gel.
3. È stata studiata l'influenza del sale, del pH, del plastificante, dell'agente di reticolazione, dell'agente antibatterico e di altri sistemi composti sulle proprietà reologiche, sulle proprietà del gel, sulla struttura e sulle proprietà della membrana e sulle loro leggi.

Applicazione:

1. Ottimizzare la formula per l'applicazione dell'imballaggio di buste di condimenti, buste di verdure e zuppe solide e studiare l'effetto di conservazione di condimenti, verdure e zuppe durante il periodo di conservazione, le proprietà meccaniche dei materiali e i cambiamenti nelle prestazioni del prodotto quando sottoposti a forze esterne , e Solubilità in acqua e indice igienico del materiale.Può essere applicato anche a cibi granulati come caffè e tè al latte, nonché imballaggi commestibili di torte, formaggi, dolci e altri alimenti.
2. Ottimizza il design della formula per l'applicazione di capsule di piante medicinali botaniche, studia ulteriormente le condizioni di lavorazione e la selezione ottimale di agenti ausiliari e prepara prodotti a capsula cava.Sono stati testati indicatori fisici e chimici come friabilità, tempo di disintegrazione, contenuto di metalli pesanti e contenuto microbico.
3. Per l'applicazione di conservazione fresca di frutta e verdura, prodotti a base di carne, ecc., in base ai diversi metodi di lavorazione di spruzzatura, immersione e verniciatura, selezionare la formula appropriata e studiare il tasso di frutta marcia, la perdita di umidità, il consumo di nutrienti, la durezza di verdure dopo il confezionamento durante il periodo di conservazione, lucentezza e sapore e altri indicatori;il colore, il pH, il valore TVB-N, l'acido tiobarbiturico e il numero di microrganismi dei prodotti a base di carne dopo il confezionamento.