Reologia e Compatibilidade do Complexo HPMC/HPS

Reologia e Compatibilidade deHPMC/HPSComplexo

Palavras-chave: hidroxipropilmetilcelulose;hidroxipropilamido;propriedades reológicas;compatibilidade;modificação química.

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um polímero polissacarídico comumente utilizado na preparação de filmes comestíveis.É amplamente utilizado no campo da alimentação e da medicina.O filme tem boa transparência, propriedades mecânicas e propriedades de barreira ao óleo.No entanto, HPMC é um gel induzido termicamente, o que leva ao seu baixo desempenho de processamento em baixa temperatura e alto consumo de energia de produção;além disso, seu alto preço de matéria-prima limita sua ampla aplicação, inclusive no campo farmacêutico.O hidroxipropilamido (HPS) é um material comestível amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos.Tem uma ampla gama de fontes e baixo preço.É um material ideal para reduzir o custo de HPMC.Além disso, as propriedades de gel frio do HPS podem equilibrar a viscosidade e outras propriedades reológicas do HPMC., para melhorar seu desempenho de processamento em baixa temperatura.Além disso, o filme comestível HPS possui excelentes propriedades de barreira ao oxigênio, portanto, pode melhorar significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível HPMC.

HPS foi adicionado em HPMC para composição, e o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS foi construído.A lei de influência das propriedades foi discutida, o mecanismo de interação entre HPS e HPMC em solução, a compatibilidade e transição de fase do sistema composto foram discutidas e a relação entre as propriedades reológicas e a estrutura do sistema composto foi estabelecida.Os resultados mostram que o sistema composto tem uma concentração crítica (8%), abaixo da concentração crítica, HPMC e HPS existem em cadeias moleculares independentes e regiões de fase;acima da concentração crítica, a fase HPS é formada na solução como o centro do gel. A estrutura do microgel, que é conectada pelo entrelaçamento de cadeias moleculares de HPMC, exibe um comportamento semelhante ao de um polímero fundido.As propriedades reológicas do sistema composto e a proporção composta estão em conformidade com a regra da soma logarítmica e mostram um certo grau de desvio positivo e negativo, indicando que os dois componentes têm boa compatibilidade.O sistema composto é uma estrutura “ilha-mar” de fase contínua de fase dispersa a baixa temperatura, e a transição de fase contínua ocorre em 4:6 com a diminuição da relação composta HPMC/HPS.

Como um componente importante dos produtos alimentícios, a embalagem de alimentos pode impedir que os alimentos sejam danificados e poluídos por fatores externos no processo de circulação e armazenamento, estendendo assim a vida útil e o período de armazenamento dos alimentos.Como um novo tipo de material de embalagem de alimentos que é seguro e comestível, e até mesmo com um certo valor nutricional, o filme comestível tem amplas perspectivas de aplicação em embalagens e preservação de alimentos, fast food e cápsulas farmacêuticas, e tornou-se um foco de pesquisa na indústria alimentícia atual áreas relacionadas à embalagem.

A membrana compósita HPMC/HPS foi preparada pelo método de casting.A compatibilidade e separação de fases do sistema compósito foram ainda exploradas por microscopia eletrônica de varredura, análise de propriedades termomecânicas dinâmicas e análise termogravimétrica, e as propriedades mecânicas da membrana compósita foram estudadas.e permeabilidade ao oxigênio e outras propriedades da membrana.Os resultados mostram que nenhuma interface bifásica óbvia é encontrada nas imagens SEM de todos os filmes compostos, há apenas um ponto de transição vítrea nos resultados DMA da maioria dos filmes compostos e apenas um pico de degradação térmica aparece nas curvas DTG da maioria dos filmes compostos.HPMC tem certa compatibilidade com HPS.A adição de HPS a HPMC melhora significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio da membrana composta.As propriedades mecânicas da membrana composta variam muito com a taxa de composição e a umidade relativa do ambiente e apresentam um ponto de cruzamento, que pode fornecer uma referência para otimização do produto para diferentes requisitos de aplicação.

A morfologia microscópica, distribuição de fase, transição de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS foram estudadas por análise de microscópio óptico de tingimento de iodo simples, e a transparência e propriedades mecânicas do sistema composto foram estudadas por espectrofotômetro ultravioleta e testador de propriedades mecânicas.A relação entre a estrutura morfológica microscópica e o desempenho abrangente macroscópico do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida.Os resultados mostram que um grande número de mesofases está presente no sistema composto, o que apresenta boa compatibilidade.Há um ponto de transição de fase no sistema composto, e esse ponto de transição de fase tem uma certa proporção de compostos e dependência da concentração da solução.O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase de HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo do módulo de tração.O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuíram com o aumento da concentração da solução, o que teve uma relação causal com a transição do HPMC da fase contínua para a fase dispersa.

Um reômetro foi usado para estudar o efeito da modificação química do HPS nas propriedades reológicas e propriedades do gel do sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS.Capacidades e transições de fase foram estudadas, e a relação entre microestrutura e propriedades reológicas e do gel foi estabelecida.Os resultados da pesquisa mostram que a hidroxipropilação do HPS pode reduzir a viscosidade do sistema composto em baixa temperatura, melhorar a fluidez da solução composta e reduzir o fenômeno de diluição por cisalhamento;a hidroxipropilação de HPS pode estreitar a viscosidade linear do sistema composto.Na região elástica, a temperatura de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS é reduzida, e o comportamento sólido do sistema composto em baixa temperatura e a fluidez em alta temperatura são melhorados.HPMC e HPS formam fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente, e como fases dispersas determinam as propriedades reológicas e as propriedades de gel do sistema compósito em altas e baixas temperaturas.Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan delta na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que ecoa o fenômeno de fase co-contínua observado nas micrografias coradas com iodo a 45 °C.

O efeito da modificação química do HPS na estrutura cristalina e na estrutura microdivisional do filme compósito foi estudado pela tecnologia de dispersão de raios X de pequeno ângulo de radiação síncrotron, e as propriedades mecânicas, propriedades de barreira ao oxigênio e estabilidade térmica do filme compósito foram estudou sistematicamente a influência das mudanças na estrutura química de componentes compostos na microestrutura e nas propriedades macroscópicas de sistemas compostos.Os resultados da radiação síncrotron mostraram que a hidroxipropilação do HPS e a melhoria da compatibilidade dos dois componentes podem inibir significativamente a recristalização do amido na membrana e promover a formação de uma estrutura autossimilar mais frouxa na membrana compósita.As propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio da membrana composta de HPMC/HPS, estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e à estrutura da região amorfa.O efeito combinado dos dois efeitos.

Capítulo Um Introdução

Como um componente importante das commodities alimentares, os materiais de embalagem de alimentos podem proteger os alimentos de danos físicos, químicos e biológicos e poluição durante a circulação e armazenamento, manter a qualidade dos alimentos em si, facilitar o consumo de alimentos e garantir a alimentação.Armazenamento e preservação a longo prazo e dar aparência de comida para atrair o consumo e obter valor além do custo do material [1-4].Como um novo tipo de material de embalagem de alimentos que é seguro e comestível, e até mesmo com um certo valor nutricional, o filme comestível tem amplas perspectivas de aplicação em embalagens e preservação de alimentos, fast food e cápsulas farmacêuticas, e tornou-se um foco de pesquisa na indústria alimentícia atual áreas relacionadas à embalagem.

Os filmes comestíveis são filmes com uma estrutura de rede porosa, geralmente obtidos pelo processamento de polímeros comestíveis naturais.Muitos polímeros naturais existentes na natureza possuem propriedades de gel, e suas soluções aquosas podem formar hidrogéis sob certas condições, como alguns polissacarídeos naturais, proteínas, lipídios, etc.Polissacarídeos estruturais naturais, como amido e celulose, devido à sua estrutura molecular especial de hélice de cadeia longa e propriedades químicas estáveis, podem ser adequados para vários ambientes de armazenamento a longo prazo e têm sido amplamente estudados como materiais formadores de filmes comestíveis.Os filmes comestíveis feitos de um único polissacarídeo geralmente apresentam certas limitações de desempenho.Portanto, a fim de eliminar as limitações dos filmes comestíveis de polissacarídeos individuais, obter propriedades especiais ou desenvolver novas funções, reduzir os preços dos produtos e expandir suas aplicações, geralmente dois tipos de polissacarídeos são usados.Ou os polissacarídeos naturais acima são compostos para alcançar o efeito de propriedades complementares.No entanto, devido à diferença na estrutura molecular entre os diferentes polímeros, existe uma certa entropia conformacional e a maioria dos complexos poliméricos são parcialmente compatíveis ou incompatíveis.A morfologia de fase e a compatibilidade do complexo polimérico determinarão as propriedades do material compósito.A deformação e o histórico de fluxo durante o processamento têm um impacto significativo na estrutura.Portanto, as propriedades macroscópicas, como as propriedades reológicas do sistema complexo polimérico, são estudadas.A inter-relação entre estruturas morfológicas microscópicas, como morfologia de fase e compatibilidade, é importante para regular o desempenho, análise e modificação de materiais compósitos, tecnologia de processamento, design de fórmula orientadora e design de máquinas de processamento e avaliação da produção.O desempenho de processamento do produto e o desenvolvimento e aplicação de novos materiais poliméricos são de grande importância.

Neste capítulo, o status da pesquisa e o progresso da aplicação de materiais de filmes comestíveis são revisados ​​em detalhes;a situação da pesquisa de hidrogéis naturais;o objetivo e o método de composição de polímeros e o progresso da pesquisa de composição de polissacarídeos;o método de pesquisa reológica do sistema de composição;As propriedades reológicas e a construção do modelo do sistema de gel reverso frio e quente são analisadas e discutidas, bem como o significado da pesquisa, o objetivo da pesquisa e o conteúdo deste artigo.

1.1 filme comestível

Filme comestível refere-se à adição de plastificantes e agentes de reticulação à base de substâncias comestíveis naturais (como polissacarídeos estruturais, lipídios, proteínas), por meio de diferentes interações intermoleculares, através de composição, aquecimento, revestimento, secagem, etc. O filme com rede porosa estrutura formada pelo tratamento.Ele pode fornecer várias funções, como propriedades de barreira selecionáveis ​​para gás, umidade, conteúdo e substâncias nocivas externas, de modo a melhorar a qualidade sensorial e a estrutura interna dos alimentos e prolongar o período de armazenamento ou a vida útil dos produtos alimentícios.

1.1.1 História do Desenvolvimento de Filmes Comestíveis

O desenvolvimento do filme comestível remonta aos séculos XII e XIII.Naquela época, os chineses usavam um método simples de enceramento para revestir frutas cítricas e limões, o que reduzia efetivamente a perda de água nas frutas e vegetais, de modo que as frutas e vegetais mantinham seu brilho original, prolongando assim a vida útil de frutas e vegetais. vegetais, mas inibindo excessivamente a respiração aeróbica de frutas e vegetais, resultando em deterioração fermentativa dos frutos.No século 15, os asiáticos já haviam começado a fazer película comestível a partir do leite de soja, e a utilizavam para proteger os alimentos e aumentar a aparência dos alimentos [20].No século 16, os britânicos usavam gordura para revestir as superfícies dos alimentos para reduzir a perda de umidade dos alimentos.No século 19, a sacarose foi usada pela primeira vez como revestimento comestível em nozes, amêndoas e avelãs para evitar oxidação e ranço durante o armazenamento.Na década de 1830, filmes comerciais de parafina derretida a quente apareceram para frutas como maçãs e peras.No final do século XIX, filmes de gelatina eram pulverizados na superfície de produtos cárneos e outros alimentos para preservação de alimentos.No início dos anos 1950, a cera de carnaúba, etc., foi transformada em emulsões de óleo em água para revestimento e preservação de frutas e vegetais frescos.No final da década de 1950, começaram a se desenvolver pesquisas sobre filmes comestíveis aplicados a produtos cárneos, e o exemplo mais extenso e bem-sucedido são os produtos de enema processados ​​a partir do intestino delgado de animais em tripas .

Desde a década de 1950, pode-se dizer que o conceito de filme comestível só foi realmente proposto.Desde então, muitos pesquisadores desenvolveram um forte interesse em filmes comestíveis.Em 1991, Nisperes aplicou carboximetilcelulose (CMC) no revestimento e preservação de bananas e outras frutas, a respiração das frutas foi reduzida e a perda de clorofila foi retardada.Park e cols.em 1994 relataram as propriedades de barreira efetiva do filme de proteína zeína para O2 e CO2, que melhorou a perda de água, murchamento e descoloração dos tomates.Em 1995, Lourdin usou uma solução alcalina diluída para tratar o amido e adicionou glicerina para revestir os morangos para deixá-los mais frescos, o que reduziu a taxa de perda de água dos morangos e retardou a deterioração.Baberjee melhorou as propriedades do filme comestível em 1996 por microliquefação e tratamento ultrassônico do líquido formador de filme, de modo que o tamanho da partícula do líquido formador de filme foi reduzido significativamente e a estabilidade homogênea da emulsão foi melhorada.Em 1998, Padegett et al.adicionaram lisozima ou nisina ao filme comestível de proteína de soja e o usaram para embrulhar alimentos, e descobriram que o crescimento de bactérias do ácido láctico nos alimentos foi efetivamente inibido [30].Em 1999, Yin Qinghong et al.usou cera de abelha para fazer um agente de revestimento de película para a preservação e armazenamento de maçãs e outras frutas, o que pode inibir a respiração, prevenir o encolhimento e a perda de peso e inibir a invasão microbiana.

Por muitos anos, copos de milho para embalagens de sorvete, papel de arroz glutinoso para embalagens de doces e peles de tofu para pratos de carne são embalagens comestíveis típicas.Mas as aplicações comerciais de filmes comestíveis eram praticamente inexistentes em 1967, e mesmo a preservação de frutas revestidas com cera tinha uso comercial muito limitado.Até 1986, algumas empresas começaram a fornecer filmes comestíveis e, em 1996, o número de empresas de filmes comestíveis havia crescido para mais de 600. Atualmente, a aplicação de filme comestível na preservação de embalagens de alimentos tem aumentado e alcançou um receita anual de mais de 100 milhões de dólares americanos.

1.1.2 Características e tipos de filmes comestíveis

De acordo com pesquisas relevantes, o filme comestível tem as seguintes vantagens notáveis: o filme comestível pode prevenir o declínio e a deterioração da qualidade dos alimentos causados ​​pela migração mútua de diferentes substâncias alimentares;alguns componentes de filmes comestíveis têm valor nutricional especial e função de cuidados de saúde;filme comestível tem propriedades de barreira opcionais para CO2, O2 e outros gases;filme comestível pode ser usado para micro-ondas, panificação, frituras e filme e revestimento de remédios;filme comestível pode ser usado como antioxidantes e conservantes e outros veículos, prolongando assim a vida útil dos alimentos;o filme comestível pode ser usado como veículo para corantes e fortificantes nutricionais, etc., para melhorar a qualidade dos alimentos e melhorar as propriedades sensoriais dos alimentos;o filme comestível é seguro e comestível e pode ser consumido junto com alimentos;Os filmes de embalagem comestíveis podem ser usados ​​para embalar pequenas quantidades ou unidades de alimentos e formar embalagens compostas multicamadas com materiais de embalagem tradicionais, o que melhora o desempenho geral da barreira dos materiais de embalagem.

A razão pela qual os filmes de embalagem comestíveis têm as propriedades funcionais acima é baseada principalmente na formação de uma certa estrutura de rede tridimensional dentro deles, mostrando assim certas propriedades de resistência e barreira.As propriedades funcionais do filme de embalagem comestível são significativamente afetadas pelas propriedades de seus componentes, e o grau de reticulação interna do polímero, a uniformidade e a densidade da estrutura da rede também são afetados por diferentes processos de formação de filme.Existem diferenças óbvias no desempenho [15, 35].Os filmes comestíveis também têm algumas outras propriedades, como solubilidade, cor, transparência, etc. Materiais de embalagem de filme comestíveis adequados podem ser selecionados de acordo com os diferentes ambientes de uso e as diferenças nos objetos do produto a serem embalados.

De acordo com o método de formação de filme comestível, ele pode ser dividido em filmes e revestimentos: (1) Os filmes independentes pré-preparados são geralmente chamados de filmes.(2) A fina camada formada na superfície do alimento por meio de revestimento, imersão e pulverização é chamada de revestimento.Os filmes são usados ​​principalmente para alimentos com ingredientes diferentes que precisam ser embalados individualmente (como pacotes de temperos e pacotes de óleo em alimentos de conveniência), alimentos com o mesmo ingrediente, mas precisam ser embalados separadamente (como pacotes pequenos de café, leite em pó, etc.) e medicamentos ou produtos de saúde.Material da cápsula;O revestimento é usado principalmente para a preservação de alimentos frescos, como frutas e vegetais, produtos à base de carne, revestimento de medicamentos e montagem de microcápsulas de liberação controlada.

De acordo com os materiais formadores de filme do filme de embalagem comestível, ele pode ser dividido em: filme comestível de polissacarídeo, filme comestível de proteína, filme comestível lipídico, filme comestível microbiano e filme comestível composto.

1.1.3 Aplicação de filme comestível

Como um novo tipo de material de embalagem de alimentos seguro e comestível, e até mesmo com um certo valor nutricional, o filme comestível é amplamente utilizado na indústria de embalagens de alimentos, no campo farmacêutico, no armazenamento e preservação de frutas e vegetais, no processamento e preservação de carne e produtos aquáticos, a produção de fast food e a produção de óleo.Tem amplas perspectivas de aplicação na preservação de alimentos como balas assadas fritas.

1.1.3.1 Aplicação em embalagens de alimentos

A solução formadora de filme é coberta no alimento a ser embalado por pulverização, escovação, imersão, etc., para evitar a penetração de umidade, oxigênio e substâncias aromáticas, o que pode efetivamente reduzir a perda de embalagem e reduzir o número de camadas de embalagem ;reduz significativamente a camada externa dos alimentos A complexidade dos componentes das embalagens plásticas facilita sua reciclagem e processamento e reduz a poluição ambiental;é aplicado à embalagem separada de alguns componentes de alimentos complexos multicomponentes para reduzir a migração mútua entre diferentes componentes, reduzindo assim a poluição do meio ambiente.Reduzir a deterioração dos alimentos ou o declínio da qualidade dos alimentos.O filme comestível é processado diretamente em papel de embalagem ou sacos de embalagem para embalagens de alimentos, o que não apenas garante segurança, limpeza e conveniência, mas também reduz a pressão da poluição branca no meio ambiente.

Utilizando milho, soja e trigo como principais matérias-primas, podem-se preparar películas de cereais semelhantes a papel e utilizá-las para embalar embutidos e outros alimentos.Após o uso, mesmo que sejam descartados no meio natural, são biodegradáveis ​​e podem ser transformados em fertilizantes para melhorar o solo..Usando amido, quitosana e borra de feijão como materiais principais, o papel de embrulho comestível pode ser preparado para embalar comida rápida, como macarrão de comida rápida e batatas fritas, o que é conveniente, seguro e muito popular;usado para pacotes de temperos, sopas sólidas A embalagem de alimentos de conveniência, como matérias-primas, que podem ser cozidas diretamente na panela quando usadas, podem evitar a contaminação dos alimentos, aumentar a nutrição dos alimentos e facilitar a limpeza .Abacate seco, batata e arroz quebrado são fermentados e convertidos em polissacarídeos, que podem ser usados ​​para preparar novos materiais comestíveis de embalagem interna, incolores e transparentes, com boas propriedades de barreira ao oxigênio e propriedades mecânicas, e são usados ​​para a embalagem de leite em pó , óleo de salada e outros produtos [19].Para a alimentação militar, após o uso do produto, o tradicional material plástico da embalagem é descartado no meio ambiente e se torna um marcador para o rastreamento do inimigo, o que facilita a revelação do paradeiro.Em alimentos especiais multicomponentes, como pizza, pastelaria, ketchup, sorvete, iogurte, bolos e sobremesas, os materiais de embalagem de plástico não podem ser adicionados diretamente ao uso, e o filme de embalagem comestível mostra suas vantagens exclusivas, o que pode reduzir o número de grupos Fracionário A migração de substâncias aromáticas melhora a qualidade e a estética do produto [21].O filme de embalagem comestível pode ser usado no processamento de alimentos por microondas do sistema de massa.Os produtos à base de carne, vegetais, queijos e frutas são pré-embalados por pulverização, imersão ou pincelagem, etc., congelados e armazenados, necessitando apenas de serem levados ao micro-ondas para consumo.

Embora poucos papéis e sacolas comestíveis comerciais estejam disponíveis, muitas patentes foram registradas na formulação e aplicação de potenciais materiais de embalagem comestíveis.As autoridades reguladoras de alimentos da França aprovaram uma embalagem comestível industrializada chamada “SOLUPAN”, que é composta de hidroxipropilmetilcelulose, amido e sorbato de sódio e está disponível comercialmente .

1.1.3.2 Aplicação em Medicina

Gelatina, derivados de celulose, amido e goma comestível podem ser usados ​​para preparar cápsulas moles e duras de medicamentos e produtos de saúde, que podem efetivamente garantir a eficácia de medicamentos e produtos de saúde, e são seguros e comestíveis;alguns medicamentos possuem sabor amargo inerente, difícil de ser utilizado pelos pacientes.Filmes comestíveis aceitos podem ser usados ​​como coberturas de mascaramento de sabor para tais drogas;alguns polímeros de polímeros entéricos não se dissolvem no ambiente do estômago (pH 1,2), mas são solúveis no ambiente intestinal (pH 6,8) e podem ser usados ​​no revestimento do fármaco de liberação prolongada intestinal;também pode ser usado como um veículo para drogas direcionadas.

Blanco-Fernandez et al.prepararam um filme composto de monoglicerídeo acetilado de quitosana e o usaram para a liberação sustentada da atividade antioxidante da vitamina E, e o efeito foi notável.Materiais de embalagem antioxidantes de longo prazo.Zhang et ai.amido misturado com gelatina, adicionado plastificante polietilenoglicol e usado tradicional.As cápsulas duras ocas foram preparadas pelo processo de imersão do filme compósito, e a transparência, propriedades mecânicas, propriedades hidrofílicas e morfologia de fase do filme compósito foram estudadas.bom material de cápsula [52].Lal et ai.transformou a kafirina em um revestimento comestível para o revestimento entérico de cápsulas de paracetamol e estudou as propriedades mecânicas, térmicas, de barreira e de liberação de drogas do filme comestível.Os resultados mostraram que o revestimento de várias cápsulas duras de sorgo com filme de gliadina não foi rompido no estômago, mas liberou o fármaco no intestino em pH 6,8.Paik et ai.preparou partículas de ftalato de HPMC revestidas com indometacina e pulverizou o líquido comestível formador de filme de HPMC na superfície das partículas de medicamento e estudou a taxa de aprisionamento de medicamento, tamanho médio de partícula de partículas de medicamento, filme comestível os resultados mostraram que o HPMCN revestido A droga oral de indometacina pode atingir o objetivo de mascarar o sabor amargo da droga e direcionar a administração da droga.Oladzadabbasabadi et al.misturou amido de sagu modificado com carragenina para preparar um filme compósito comestível em substituição às cápsulas de gelatina tradicionais e estudou sua cinética de secagem, propriedades termomecânicas, propriedades físico-químicas e propriedades de barreira. ser usado na produção de cápsulas farmacêuticas.

1.1.3.3 Aplicação na preservação de frutas e vegetais

Em frutas e vegetais frescos após a colheita, as reações bioquímicas e a respiração ainda estão ocorrendo vigorosamente, o que acelerará o dano tecidual de frutas e vegetais, e é fácil causar perda de umidade em frutas e vegetais à temperatura ambiente, resultando no qualidade dos tecidos internos e propriedades sensoriais de frutas e hortaliças.declínio.Portanto, a preservação tornou-se a questão mais importante no armazenamento e transporte de frutas e vegetais;os métodos tradicionais de preservação têm baixo efeito de preservação e alto custo.A preservação por revestimento de frutas e vegetais é atualmente o método mais eficaz na preservação da temperatura ambiente.O líquido formador de filme comestível é revestido na superfície de frutas e vegetais, o que pode prevenir efetivamente a invasão de microorganismos, reduzir a respiração, perda de água e perda de nutrientes de tecidos de frutas e vegetais, retardar o envelhecimento fisiológico de tecidos de frutas e vegetais, e mantenha os tecidos de frutas e vegetais O original gordo e suave.Aparência brilhante, de modo a atingir o objetivo de manter o frescor e prolongar o período de armazenamento.Os americanos usam o acetil monoglicerídeo e o queijo extraído do óleo vegetal como principais matérias-primas para preparar o filme comestível e o usam para cortar frutas e vegetais para mantê-lo fresco, evitar a desidratação, o escurecimento e a invasão de microorganismos, para que possa ser mantido por um longo período de tempo. muito tempo.Estado fresco.O Japão usa restos de seda como matéria-prima para preparar o filme de conservação de batata, que pode alcançar um efeito de conservação de frescor comparável ao do armazenamento a frio.Os americanos usam óleo vegetal e frutas como principais matérias-primas para fazer um líquido de revestimento e manter as frutas frescas e descobriram que o efeito de preservação é bom.

Márquez et ai.usou proteína de soro de leite e pectina como matérias-primas e adicionou glutaminase para reticulação para preparar um filme comestível composto, que foi usado para revestir maçãs, tomates e cenouras frescas, o que pode reduzir significativamente a taxa de perda de peso., inibem o crescimento de microorganismos na superfície de frutas e vegetais frescos e prolongam a vida útil na premissa de manter o sabor e sabor de frutas e vegetais frescos.Shi Lei e outros.uvas globo vermelho revestidas com película comestível de quitosana, que pode reduzir a perda de peso e a taxa de podridão das uvas, manter a cor e o brilho das uvas e retardar a degradação dos sólidos solúveis.Utilizando quitosana, alginato de sódio, carboximetilcelulose de sódio e poliacrilato como matérias-primas, Liu et al.prepararam filmes comestíveis por revestimento multicamadas para conservar frutas e vegetais frescos e estudaram sua morfologia, solubilidade em água, etc. Os resultados mostraram que o filme composto de carboximetilcelulose de sódio-quitosana-glicerol teve o melhor efeito de preservação.Sun Qingshen e outros.estudaram o filme composto de isolado de proteína de soja, que é usado para a preservação de morangos, que pode reduzir significativamente a transpiração de morangos, inibir sua respiração e reduzir a taxa de frutas podres.Ferreira e cols.usou pó de resíduos de frutas e vegetais e pó de casca de batata para preparar um filme comestível composto, estudou a solubilidade em água e as propriedades mecânicas do filme composto e usou o método de revestimento para preservar o espinheiro.Os resultados mostraram que a vida útil do espinheiro foi prolongada.50%, a taxa de perda de peso diminuiu em 30-57%, e o ácido orgânico e a umidade não mudaram significativamente.Fu Xiaowei e outros.estudaram a preservação de pimentas frescas por película comestível de quitosana, e os resultados mostraram que ela pode reduzir significativamente a intensidade da respiração de pimentas frescas durante o armazenamento e retardar o envelhecimento das pimentas.Navarro-Tarazaga et al.usou filme comestível de HPMC modificado com cera de abelha para preservar ameixas.Os resultados mostraram que a cera de abelha pode melhorar as propriedades de barreira de oxigênio e umidade e as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC.A taxa de perda de peso das ameixas foi significativamente reduzida, o amolecimento e o sangramento da fruta durante o armazenamento foram melhorados e o período de armazenamento das ameixas foi prolongado.Tang Liying e cols.usou solução alcalina de goma-laca na modificação de amido, preparou filme de embalagem comestível e estudou suas propriedades de filme;ao mesmo tempo, usar seu líquido formador de filme para revestir as mangas para dar frescor pode efetivamente reduzir a respiração. Pode prevenir o fenômeno de escurecimento durante o armazenamento, reduzir a taxa de perda de peso e prolongar o período de armazenamento.

1.1.3.4 Aplicação no processamento e conservação de produtos cárneos

Produtos cárneos ricos em nutrientes e com alta atividade de água são facilmente invadidos por microorganismos no processo de processamento, transporte, armazenamento e consumo, resultando em escurecimento da cor e oxidação da gordura e outros tipos de deterioração.Para prolongar o período de armazenamento e a vida útil dos produtos cárneos, é necessário tentar inibir a atividade das enzimas nos produtos cárneos e a invasão de microrganismos na superfície, além de evitar a deterioração da cor e do odor causados ​​pela oxidação da gordura.Atualmente, a preservação de filmes comestíveis é um dos métodos comuns amplamente utilizados na preservação de carnes no país e no exterior.Comparando-o com o método tradicional, verifica-se que a invasão de microorganismos externos, a rancidez oxidativa da gordura e a perda de suco foram significativamente melhoradas em produtos cárneos embalados em filme comestível, e a qualidade dos produtos cárneos melhorou significativamente.A vida útil é estendida.

A pesquisa sobre filme comestível de produtos cárneos começou no final da década de 1950, e o caso de aplicação mais bem-sucedido foi o filme comestível de colágeno, que tem sido amplamente utilizado na produção e processamento de salsichas.Emiroglu et ai.adicionou óleo de gergelim ao filme comestível de proteína de soja para fazer filme antibacteriano e estudou seu efeito antibacteriano em carne bovina congelada.Os resultados mostraram que o filme antibacteriano pode inibir significativamente a reprodução e o crescimento do Staphylococcus aureus.Wook e outros.preparou um filme comestível de proantocianidina e o usou para revestir a carne de porco refrigerada para deixá-la mais fresca.A cor, pH, valor de TVB-N, ácido tiobarbitúrico e contagem microbiana de costeletas de porco após armazenamento por 14 dias foram estudados.Os resultados mostraram que o filme comestível de proantocianidinas pode efetivamente reduzir a formação de ácido tiobarbitúrico, prevenir a deterioração de ácidos graxos, reduzir a invasão e reprodução de microorganismos na superfície de produtos cárneos, melhorar a qualidade dos produtos cárneos e prolongar o período de armazenamento e validade .Jiang Shaotong e outros.adicionaram polifenóis de chá e alicina à solução de membrana composta de amido-alginato de sódio e os usaram para preservar o frescor da carne de porco resfriada, que pode ser armazenada a 0-4 ° C por mais de 19 dias.Cartagena e outros.relataram o efeito antibacteriano do filme comestível de colágeno adicionado com agente antimicrobiano de nisina na preservação de fatias de carne de porco, indicando que o filme comestível de colágeno pode reduzir a migração de umidade de fatias de carne de porco refrigeradas, retardar o ranço de produtos cárneos e adicionar 2 O filme de colágeno com % a nisina teve o melhor efeito de preservação.Wang Rui e cols.estudaram as alterações do alginato de sódio, quitosana e fibra carboximetila por meio da análise comparativa do pH, nitrogênio base volátil, vermelhidão e número total de colônias de carne bovina em 16 dias de armazenamento.Os três tipos de filmes comestíveis de vitamina sódica foram usados ​​para preservar o frescor da carne resfriada.Os resultados mostraram que o filme comestível de alginato de sódio teve um efeito ideal de preservação do frescor.Caprioli et ai.peito de peru cozido envolto em filme comestível de caseinato de sódio e, em seguida, refrigerado a 4 °C.Estudos demonstraram que o filme comestível de caseinato de sódio pode desacelerar a carne de peru durante a refrigeração.de ranço.

1.1.3.5 Aplicação na preservação de produtos aquáticos

O declínio da qualidade dos produtos aquáticos se manifesta principalmente na redução da umidade livre, na deterioração do sabor e na deterioração da textura do produto aquático.A decomposição de produtos aquáticos, oxidação, desnaturação e consumo seco causados ​​pela invasão microbiana são fatores importantes que afetam a vida útil dos produtos aquáticos.O armazenamento congelado é um método comum para a preservação de produtos aquáticos, mas também haverá um certo grau de degradação da qualidade no processo, o que é especialmente grave para peixes de água doce.

A preservação de filmes comestíveis de produtos aquáticos começou no final da década de 1970 e agora é amplamente utilizada.O filme comestível pode efetivamente preservar produtos aquáticos congelados, reduzir a perda de água e também pode ser combinado com antioxidantes para evitar a oxidação da gordura, alcançando assim o objetivo de prolongar a vida útil e a vida útil.Meenatchisundaram et al.prepararam um filme comestível composto à base de amido usando amido como matriz e adicionaram especiarias como cravo e canela, e o usaram para a preservação de camarão branco.Os resultados mostraram que o filme de amido comestível pode efetivamente inibir o crescimento de microorganismos, retardar a oxidação da gordura, prolongar a vida útil do camarão branco refrigerado a 10 °C e 4 °C em até 14 e 12 dias, respectivamente.Cheng Yuanyuan e outros estudaram o conservante da solução de pululano e levaram a cabo os peixes de água doce.A preservação pode efetivamente inibir o crescimento de microorganismos, retardar a oxidação de proteínas e gorduras de peixe e ter um excelente efeito de preservação.Yunus et ai.truta arco-íris revestida com uma película comestível de gelatina à qual foi adicionado óleo essencial de folha de louro e estudou o efeito da preservação refrigerada a 4 °C.Os resultados mostraram que o filme comestível de gelatina foi eficaz na manutenção da qualidade da truta arco-íris por até 22 dias.por muito tempo .Wang Siwei e outros.usou alginato de sódio, quitosana e CMC como materiais principais, adicionou ácido esteárico para preparar o líquido comestível do filme e usou-o para revestir Penaeus vannamei para frescor.O estudo mostrou que o filme composto de CMC e quitosana O líquido tem um bom efeito de preservação e pode prolongar a vida útil em cerca de 2 dias.Yang Shengping e outros usaram filme comestível de polifenol de chá de quitosana para a refrigeração e preservação de rabo de cabelo fresco, que pode efetivamente inibir a reprodução de bactérias na superfície do rabo de cabelo, retardar a formação de ácido clorídrico volátil e prolongar a vida útil do rabo de cabelo para cerca de 12 dias.

1.1.3.6 Aplicação em frituras

Alimentos fritos são alimentos prontos para consumo amplamente populares com uma grande produção.É envolto com filme comestível de polissacarídeos e proteínas, que pode evitar a mudança de cor dos alimentos durante o processo de fritura e reduzir o consumo de óleo.entrada de oxigênio e umidade [80].Revestir alimentos fritos com goma gelana pode reduzir o consumo de óleo em 35% a 63%, como ao fritar sashimi, pode reduzir o consumo de óleo em 63%;ao fritar batatas fritas, pode reduzir o consumo de óleo em 35%-63%.Consumo de combustível reduzido em 60%, etc. [81].

Singthong et ai.produziram filmes comestíveis de polissacarídeos como alginato de sódio, carboximetilcelulose e pectina, que foram utilizados para revestir tiras de banana frita, e estudaram a taxa de absorção de óleo após a fritura.Os resultados mostraram que pectina e carboxila As tiras de banana frita revestidas com metilcelulose apresentaram melhor qualidade sensorial, dentre as quais o filme comestível de pectina teve o melhor efeito na redução da absorção de óleo [82].Holownia et al.filmes revestidos de HPMC e MC na superfície de filés de frango frito para estudar as mudanças no consumo de óleo, teor de ácidos graxos livres e valor de cor no óleo de fritura.O pré-revestimento pode reduzir a absorção de óleo e melhorar a vida útil do óleo [83].Sheng Meixiang et al.fizeram filmes comestíveis de CMC, quitosana e isolado de proteína de soja, batatas fritas revestidas e as fritaram em alta temperatura para estudar a absorção de óleo, teor de água, cor, teor de acrilamida e qualidade sensorial de batatas fritas., os resultados mostraram que o filme comestível de isolado de proteína de soja tem um efeito significativo na redução do consumo de óleo de batatas fritas fritas, e o filme comestível de quitosana tem um efeito melhor na redução do teor de acrilamida [84].Salvador e cols.revestiu a superfície dos anéis de lula fritos com amido de trigo, amido de milho modificado, dextrina e glúten, o que poderia melhorar a crocância dos anéis de lula e reduzir a taxa de absorção de óleo [85].

1.1.3.7 Aplicação em produtos de panificação

O filme comestível pode ser usado como um revestimento liso para melhorar a aparência de assados;pode ser usado como barreira à umidade, oxigênio, gordura, etc. por exemplo, amendoins torrados são frequentemente revestidos com adesivos para revestir sal e temperos [87].

Christos et ai.fizeram películas comestíveis de alginato de sódio e proteína de soro de leite e as revestiram na superfície do pão probiótico Lactobacillus rhamnosus.O estudo mostrou que a taxa de sobrevivência dos probióticos foi significativamente melhorada, mas os dois tipos de pão mostraram Mecanismos digestivos muito semelhantes, de modo que o revestimento do filme comestível não altera a textura, o sabor e as propriedades termofísicas do pão [88].Panuwat et ai.adicionou extrato de groselha indiana à matriz de metilcelulose para preparar um filme compósito comestível e o usou para preservar o frescor dos cajus torrados.Os resultados mostraram que o filme comestível composto pode efetivamente inibir cajus torrados durante o armazenamento.A qualidade se deteriorou e a vida útil dos cajus torrados foi estendida em até 90 dias [89].Schou et al.fez um filme comestível transparente e flexível com caseinato de sódio e glicerina e estudou suas propriedades mecânicas, permeabilidade à água e seu efeito de embalagem em fatias de pão assadas.Os resultados mostraram que o filme comestível de caseinato de sódio envolvia pão assado.Após empanado, sua dureza pode ser reduzida em até 6 horas de armazenamento em temperatura ambiente [90].Du et al.usaram filmes comestíveis à base de maçã e filmes comestíveis à base de tomate adicionados de óleos essenciais de plantas para embrulhar frango assado, que não só inibiu o crescimento de microorganismos antes de assar o frango, mas também melhorou o sabor do frango após assá-lo [91].Javanmard et ai.preparou uma película comestível de amido de trigo e a usou para embrulhar grãos de pistache assados.Os resultados mostraram que o filme de amido comestível pode prevenir a rancidez oxidativa das nozes, melhorar a qualidade das nozes e prolongar sua vida útil [92].Majid et ai.usou película comestível de proteína de soro de leite para revestir amendoim torrado, o que pode aumentar a barreira de oxigênio, reduzir a rancidez do amendoim, melhorar a fragilidade do amendoim torrado e prolongar seu período de armazenamento [93].

1.1.3.8 Aplicação em produtos de confeitaria

A indústria de doces tem altas exigências para a difusão de componentes voláteis, portanto, para chocolate e doces com superfícies polidas, é necessário o uso de filmes comestíveis solúveis em água para substituir o líquido de revestimento contendo componentes voláteis.O filme de embalagem comestível pode formar uma película protetora suave na superfície do doce para reduzir a migração de oxigênio e umidade [19].A aplicação de filmes comestíveis de whey protein em produtos de confeitaria pode reduzir significativamente a difusão de seus componentes voláteis.Quando o chocolate é usado para encapsular alimentos oleosos, como biscoitos e manteiga de amendoim, o óleo migrará para a camada externa do chocolate, tornando o chocolate pegajoso e causando um fenômeno de “congelamento reverso”, mas o material interno secará, resultando em um mudança em seu sabor.Adicionar uma camada de material de embalagem de filme comestível com função de barreira à graxa pode resolver esse problema [94].

Nelson e cols.usou filme comestível de metilcelulose para revestir doces contendo vários lipídios e mostrou permeabilidade lipídica muito baixa, inibindo assim o fenômeno de cobertura em chocolate [95].Meyers aplicou um filme comestível de cera de hidrogel à goma de mascar, o que poderia melhorar sua adesão, reduzir a volatilização da água e prolongar sua vida útil [21].A água preparada por Fadini et al.O filme compósito comestível de decolágeno-manteiga de cacau foi estudado por suas propriedades mecânicas e permeabilidade à água, e foi usado como revestimento para produtos de chocolate com bons resultados [96].

1.1.4 Filmes comestíveis à base de celulose

O filme comestível à base de celulose é um tipo de filme comestível feito da celulose mais abundante e seus derivados na natureza como principais matérias-primas.O filme comestível à base de celulose é inodoro e insípido e possui boa resistência mecânica, propriedades de barreira ao óleo, transparência, flexibilidade e boas propriedades de barreira a gases.No entanto, devido à natureza hidrofílica da celulose, a resistência do filme comestível à base de celulose é geralmente relativamente baixa [82, 97-99].

O filme comestível à base de celulose feito de resíduos na produção da indústria de alimentos pode obter filmes de embalagens comestíveis com excelente desempenho e pode reutilizar materiais residuais para aumentar o valor agregado dos produtos.Ferreira e cols.misturou frutas e resíduos vegetais em pó com casca de batata em pó para preparar um filme composto comestível à base de celulose e aplicou-o ao revestimento de espinheiro para preservar o frescor e obteve bons resultados [62].Tan Huizi et ai.usou a fibra dietética extraída da borra de feijão como material de base e adicionou uma certa quantidade de espessante para preparar uma película comestível de fibra de soja, que possui boas propriedades mecânicas e propriedades de barreira [100], que é usada principalmente para embalagens Fast food macarrão tempero , é conveniente e nutritivo dissolver o pacote de material diretamente em água quente.

Derivados de celulose solúveis em água, como metilcelulose (MC), carboximetilcelulose (CMC) e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), podem formar uma matriz contínua e são comumente usados ​​no desenvolvimento e pesquisa de filmes comestíveis.Xiao Naiyu et al.usou MC como principal substrato formador de filme, adicionou polietileno glicol e cloreto de cálcio e outros materiais auxiliares, preparou filme comestível MC pelo método de fundição e aplicou-o à preservação do olécrano, que pode prolongar a boca do olécrano.A vida útil do pêssego é de 4,5 dias [101].Esmaeili et al.preparou filme comestível de MC por casting e o aplicou no revestimento de microcápsulas de óleo essencial vegetal.Os resultados mostraram que o filme MC tem um bom efeito de bloqueio de óleo e pode ser aplicado em embalagens de alimentos para evitar a deterioração de ácidos graxos [102].Tian et ai.filmes comestíveis MC modificados com ácido esteárico e ácidos graxos insaturados, o que poderia melhorar as propriedades de bloqueio de água de filmes comestíveis MC [103].Lai Fengying et al.estudaram o efeito do tipo de solvente no processo de formação do filme comestível MC e as propriedades de barreira e propriedades mecânicas do filme comestível [104].

As membranas CMC têm boas propriedades de barreira para O2, CO2 e óleos, e são amplamente utilizadas na área de alimentos e medicamentos [99].Bifani et ai.preparou membranas de CMC e estudou o efeito dos extratos de folhas nas propriedades de barreira à água e de gás das membranas.Os resultados mostraram que a adição de extratos de folhas pode melhorar significativamente as propriedades de barreira de umidade e oxigênio das membranas, mas não para CO2.As propriedades de barreira estão relacionadas com a concentração do extrato [105].de Moura e cols.preparou filmes CMC reforçados com nanopartículas de quitosana e estudou a estabilidade térmica, propriedades mecânicas e solubilidade em água dos filmes compostos.Os resultados mostram que as nanopartículas de quitosana podem efetivamente melhorar as propriedades mecânicas e a estabilidade térmica dos filmes de CMC.Sexo [98].Ghanbarzadeh et ai.prepararam filmes comestíveis de CMC e estudaram os efeitos do glicerol e do ácido oleico nas propriedades físico-químicas dos filmes de CMC.Os resultados mostraram que as propriedades de barreira dos filmes foram significativamente melhoradas, mas as propriedades mecânicas e a transparência diminuíram [99].Cheng et ai.preparou um filme composto comestível de carboximetilcelulose-konjac glucomannan e estudou o efeito do óleo de palma nas propriedades físico-químicas do filme composto.Os resultados mostraram que as microesferas lipídicas menores podem aumentar significativamente o filme composto.A hidrofobicidade da superfície e a curvatura do canal de permeação da molécula de água podem melhorar o desempenho da barreira de umidade da membrana [106].

HPMC tem boas propriedades de formação de filme, e seu filme é flexível, transparente, incolor e inodoro, e tem boas propriedades de barreira ao óleo, mas suas propriedades mecânicas e propriedades de bloqueio de água precisam ser melhoradas.O estudo de Zuniga et al.mostraram que a microestrutura inicial e a estabilidade da solução formadora de filme HPMC podem afetar significativamente a superfície e a estrutura interna do filme, e a maneira como as gotículas de óleo entram durante a formação da estrutura do filme pode afetar significativamente a transmissão de luz e a atividade superficial do filme filme.A adição do agente pode melhorar a estabilidade da solução formadora de filme, que por sua vez afeta a estrutura da superfície e as propriedades ópticas do filme, mas as propriedades mecânicas e a permeabilidade ao ar não são reduzidas [107].Klangmuang et ai.usou argila e cera de abelha organicamente modificada para aprimorar e modificar o filme comestível de HPMC para melhorar as propriedades mecânicas e as propriedades de barreira do filme de HPMC.O estudo mostrou que, após a modificação com cera de abelha e argila, as propriedades mecânicas do filme comestível de HPMC eram comparáveis ​​às do filme comestível.O desempenho dos componentes de umidade foi melhorado [108].Dogan et ai.preparou filme comestível de HPMC e usou celulose microcristalina para aprimorar e modificar o filme de HPMC e estudou a permeabilidade à água e as propriedades mecânicas do filme.Os resultados mostraram que as propriedades de barreira à umidade do filme modificado não mudaram significativamente., mas suas propriedades mecânicas foram significativamente melhoradas [109].Choi et ai.adicionou folhas de orégano e óleo essencial de bergamota à matriz de HPMC para preparar um filme compósito comestível e aplicou-o à preservação do revestimento de ameixas frescas.O estudo mostrou que o filme compósito comestível pode efetivamente inibir a respiração das ameixas, reduzindo a produção de etileno, reduzindo a taxa de perda de peso e melhorando a qualidade das ameixas [110].Esteghlal et al.HPMC misturado com gelatina para preparar filmes compostos comestíveis e filmes compostos comestíveis estudados.As propriedades físico-químicas, propriedades mecânicas e compatibilidade da gelatina HPMC mostraram que as propriedades de tração dos filmes compostos de gelatina HPMC não mudaram significativamente, o que poderia ser usado na preparação de cápsulas medicinais [111].Villacres e cols.estudaram as propriedades mecânicas, propriedades de barreira a gases e propriedades antibacterianas de filmes compostos comestíveis de amido de mandioca e HPMC.Os resultados mostraram que os filmes compostos tinham boas propriedades de barreira ao oxigênio e efeitos antibacterianos [112].Byun et al.prepararam membranas compostas de goma-laca-HPMC e estudaram os efeitos dos tipos de emulsificantes e da concentração de goma-laca nas membranas compostas.O emulsificante reduziu as propriedades de bloqueio de água da membrana composta, mas suas propriedades mecânicas não diminuíram significativamente;a adição de goma-laca melhorou muito a estabilidade térmica da membrana de HPMC, e seu efeito aumentou com o aumento da concentração de goma-laca [113].

1.1.5 Filmes comestíveis à base de amido

O amido é um polímero natural para a preparação de filmes comestíveis.Tem as vantagens de ampla fonte, baixo preço, biocompatibilidade e valor nutricional, e é amplamente utilizado nas indústrias alimentícia e farmacêutica [114-117].Recentemente, pesquisas sobre filmes comestíveis de amido puro e filmes compostos comestíveis à base de amido para armazenamento e preservação de alimentos surgiram uma após a outra [118].O amido com alto teor de amilose e seu amido modificado hidroxipropilado são os principais materiais para a preparação de filmes comestíveis à base de amido [119].A retrogradação do amido é a principal razão de sua capacidade de formar um filme.Quanto maior o teor de amilose, mais forte a ligação intermolecular, mais fácil é produzir retrogradação e melhor a propriedade de formação de filme e a resistência à tração final do filme.maior.A amilose pode produzir filmes solúveis em água com baixa permeabilidade ao oxigênio, e as propriedades de barreira dos filmes com alto teor de amilose não diminuirão em ambientes de alta temperatura, o que pode proteger efetivamente os alimentos embalados [120].

O filme comestível de amido, incolor e inodoro, tem boa transparência, solubilidade em água e propriedades de barreira a gases, mas mostra hidrofilicidade relativamente forte e fracas propriedades de barreira à umidade, por isso é usado principalmente em embalagens de oxigênio alimentar e barreira a óleo [121-123].Além disso, as membranas à base de amido são propensas ao envelhecimento e retrogradação, e suas propriedades mecânicas são relativamente pobres [124].A fim de superar as deficiências acima, o amido pode ser modificado por métodos físicos, químicos, enzimáticos, genéticos e aditivos para melhorar as propriedades dos filmes comestíveis à base de amido [114].

Zhang Zhengmao et al.usou filme comestível de amido ultrafino para revestir morangos e descobriu que pode efetivamente reduzir a perda de água, retardar a redução do teor de açúcar solúvel e prolongar efetivamente o período de armazenamento dos morangos [125].Garcia e cols.amido modificado com diferentes proporções de cadeia para obter líquido formador de filme de amido modificado, que foi usado para preservação de filme de revestimento de morango fresco.A taxa e a taxa de decaimento foram melhores do que as do grupo não revestido [126].Ghanbarzadeh et ai.amido modificado por reticulação com ácido cítrico e filme de amido modificado reticulado obtido quimicamente.Estudos mostraram que, após a modificação da reticulação, as propriedades de barreira à umidade e as propriedades mecânicas dos filmes de amido foram melhoradas [127].Gao Qunyu et ai.realizou o tratamento de hidrólise enzimática do amido e obteve filme comestível de amido, e suas propriedades mecânicas, como resistência à tração, alongamento e resistência ao dobramento, aumentaram, e o desempenho da barreira à umidade aumentou com o aumento do tempo de ação da enzima.melhorou significativamente [128].Parra et ai.adicionou um agente de reticulação ao amido de tapioca para preparar um filme comestível com boas propriedades mecânicas e baixa taxa de transmissão de vapor de água [129].Fonseca e cols.usou hipoclorito de sódio para oxidar o amido de batata e preparou uma película comestível de amido oxidado.O estudo mostrou que sua taxa de transmissão de vapor de água e solubilidade em água foram significativamente reduzidas, o que pode ser aplicado à embalagem de alimentos com alta atividade de água [130].

A combinação de amido com outros polímeros comestíveis e plastificantes é um método importante para melhorar as propriedades de filmes comestíveis à base de amido.Atualmente, os polímeros complexos comumente usados ​​são colóides hidrofílicos, como pectina, celulose, polissacarídeo de algas marinhas, quitosana, carragenina e goma xantana.

Maria Rodrigues e cols.usaram amido de batata e plastificantes ou surfactantes como os principais materiais para preparar filmes comestíveis à base de amido, mostrando que os plastificantes podem aumentar a flexibilidade do filme e os surfactantes podem reduzir a elasticidade do filme [132].Santana e cols.usaram nanofibras para melhorar e modificar filmes comestíveis de amido de mandioca e obtiveram filmes compostos comestíveis à base de amido com propriedades mecânicas melhoradas, propriedades de barreira e estabilidade térmica [133].Azevedo e cols.proteína de soro de leite composta com amido termoplástico para preparar um material de filme uniforme, indicando que a proteína de soro de leite e o amido termoplástico têm forte adesão interfacial e a proteína de soro de leite pode melhorar significativamente a disponibilidade de amido.Bloqueio de água e propriedades mecânicas de filmes comestíveis [134].Edhirej et al.preparou um filme comestível à base de amido de mandioca e estudou o efeito do plastificante na estrutura física e química, propriedades mecânicas e propriedades térmicas do filme.Os resultados mostram que o tipo e a concentração de plastificante podem afetar significativamente o filme de fécula de tapioca.Em comparação com outros plastificantes, como uréia e trietilenoglicol, a pectina tem o melhor efeito plastificante, e o filme de amido plastificado com pectina tem boas propriedades de bloqueio de água [135].Saberi et ai.utilizou amido de ervilha, goma guar e glicerina para a preparação de filmes compósitos comestíveis.Os resultados mostraram que o amido de ervilha desempenhou um papel importante na espessura do filme, densidade, coesão, permeabilidade à água e resistência à tração.A goma de guar pode afetar a resistência à tração e o módulo de elasticidade da membrana, e o glicerol pode melhorar a flexibilidade da membrana [136].Ji et al.combinou quitosana e amido de milho e adicionou nanopartículas de carbonato de cálcio para preparar um filme antibacteriano à base de amido.O estudo mostrou que as ligações de hidrogênio intermoleculares foram formadas entre o amido e a quitosana, e as propriedades mecânicas do filme foram aprimoradas e as propriedades antibacterianas [137].Meira e cols.filme antibacteriano comestível de amido de milho aprimorado e modificado com nanopartículas de caulim, e as propriedades mecânicas e térmicas do filme composto foram melhoradas, e o efeito antibacteriano não foi afetado [138].Ortega-Toro et al.adicionou HPMC ao amido e adicionou ácido cítrico para preparar o filme comestível.O estudo mostrou que a adição de HPMC e ácido cítrico pode efetivamente inibir o envelhecimento do amido e reduzir a permeabilidade à água do filme comestível, mas as propriedades de barreira ao oxigênio caem [139].

1.2 Hidrogéis de polímero

Os hidrogéis são uma classe de polímeros hidrofílicos com uma estrutura de rede tridimensional que são insolúveis em água, mas podem ser inchados pela água.Macroscopicamente, um hidrogel tem uma forma definida, não pode fluir e é uma substância sólida.Microscopicamente, as moléculas solúveis em água podem ser distribuídas em diferentes formas e tamanhos no hidrogel e se difundir em diferentes taxas de difusão, de modo que o hidrogel exibe as propriedades de uma solução.A estrutura interna dos hidrogéis tem resistência limitada e é facilmente destruída.Está em um estado entre um sólido e um líquido.Tem uma elasticidade semelhante a um sólido e é claramente diferente de um sólido real.

1.2.1 Visão geral dos hidrogéis poliméricos

1.2.1.1 Classificação de hidrogéis poliméricos

O hidrogel de polímero é uma estrutura de rede tridimensional formada por reticulação física ou química entre moléculas de polímero [143-146].Ele absorve uma grande quantidade de água na água para inchar e, ao mesmo tempo, pode manter sua estrutura tridimensional e ser insolúvel em água.água.

Existem muitas maneiras de classificar os hidrogéis.Com base na diferença nas propriedades de reticulação, eles podem ser divididos em géis físicos e géis químicos.Os géis físicos são formados por ligações de hidrogênio relativamente fracas, ligações iônicas, interações hidrofóbicas, forças de van der Waals e emaranhamento físico entre cadeias moleculares de polímeros e outras forças físicas, e podem ser convertidos em soluções em diferentes ambientes externos.É chamado de gel reversível;gel químico é geralmente uma estrutura de rede tridimensional permanente formada por ligações cruzadas de ligações químicas, como ligações covalentes na presença de calor, luz, iniciador, etc. Depois que o gel é formado, é irreversível e permanente, também conhecido como Para o condensado verdadeiro [147-149].Os géis físicos geralmente não requerem modificações químicas e têm baixa toxicidade, mas suas propriedades mecânicas são relativamente pobres e é difícil suportar grandes tensões externas;géis químicos geralmente têm melhor estabilidade e propriedades mecânicas.

Com base em diferentes fontes, os hidrogéis podem ser divididos em hidrogéis de polímeros sintéticos e hidrogéis de polímeros naturais.Hidrogéis de polímeros sintéticos são hidrogéis formados por polimerização química de polímeros sintéticos, incluindo principalmente ácido poliacrílico, acetato de polivinila, poliacrilamida, óxido de polietileno, etc.;hidrogéis de polímeros naturais são hidrogéis de polímeros são formados por reticulação de polímeros naturais, como polissacarídeos e proteínas na natureza, incluindo celulose, alginato, amido, agarose, ácido hialurônico, gelatina e colágeno [6, 7, 150], 151].Os hidrogéis de polímeros naturais geralmente têm as características de ampla fonte, baixo preço e baixa toxicidade, e os hidrogéis de polímeros sintéticos são geralmente fáceis de processar e têm grandes rendimentos.

Com base em diferentes respostas ao ambiente externo, os hidrogéis também podem ser divididos em hidrogéis tradicionais e hidrogéis inteligentes.Os hidrogéis tradicionais são relativamente insensíveis às mudanças no ambiente externo;hidrogéis inteligentes podem detectar pequenas mudanças no ambiente externo e produzir mudanças correspondentes na estrutura física e nas propriedades químicas [152-156].Para hidrogéis sensíveis à temperatura, o volume muda com a temperatura do ambiente.Normalmente, esses hidrogéis de polímero contêm grupos hidrofílicos, como hidroxila, éter e amida, ou grupos hidrofóbicos, como metil, etil e propil.A temperatura do ambiente externo pode afetar a interação hidrofílica ou hidrofóbica entre as moléculas do gel, as ligações de hidrogênio e a interação entre as moléculas de água e as cadeias poliméricas, afetando assim o equilíbrio do sistema de gel.Para hidrogéis sensíveis ao pH, o sistema geralmente contém grupos modificadores ácido-base, como grupos carboxila, grupos ácido sulfônico ou grupos amino.Em um ambiente de mudança de pH, esses grupos podem absorver ou liberar prótons, alterando a ligação de hidrogênio no gel e a diferença entre as concentrações de íons internos e externos, resultando em uma mudança de volume do gel.Para campo elétrico, campo magnético e hidrogéis sensíveis à luz, eles contêm grupos funcionais, como polieletrólitos, óxidos metálicos e grupos fotossensíveis, respectivamente.Sob diferentes estímulos externos, a temperatura do sistema ou o grau de ionização é alterado e, em seguida, o volume do gel é alterado pelo princípio semelhante à temperatura ou hidrogel sensível ao pH.

Com base em diferentes comportamentos de gel, os hidrogéis podem ser divididos em géis induzidos pelo frio e géis induzidos termicamente [157].Gel frio, conhecido como gel frio para abreviar, é uma macromolécula que existe na forma de bobinas aleatórias em alta temperatura.Durante o processo de resfriamento, devido à ação das pontes de hidrogênio intermoleculares, fragmentos helicoidais são gradativamente formados, completando assim o processo a partir da solução.A transição para o gel [158];O gel termoinduzido, conhecido como gel térmico, é uma macromolécula em estado de solução a baixa temperatura.Durante o processo de aquecimento, uma estrutura de rede tridimensional é formada por meio de interação hidrofóbica, etc., completando assim a transição de gelificação [159], 160].

Os hidrogéis também podem ser divididos em hidrogéis homopoliméricos, hidrogéis copolimerizados e hidrogéis de rede interpenetrante com base em diferentes propriedades de rede, hidrogéis microscópicos e hidrogéis macroscópicos com base em diferentes tamanhos de gel e propriedades biodegradáveis.Diferentemente dividido em hidrogéis degradáveis ​​e hidrogéis não degradáveis.

1.2.1.2 Aplicação de hidrogéis de polímeros naturais

Os hidrogéis de polímeros naturais têm as características de boa biocompatibilidade, alta flexibilidade, fontes abundantes, sensibilidade ao meio ambiente, alta retenção de água e baixa toxicidade, e são amplamente utilizados em biomedicina, processamento de alimentos, proteção ambiental, agricultura e produção florestal e têm sido amplamente usado na indústria e outros campos [142, 161-165].

Aplicação de hidrogéis de polímeros naturais em campos biomédicos relacionados.Os hidrogéis de polímeros naturais têm boa biocompatibilidade, biodegradabilidade e nenhum efeito colateral tóxico; portanto, podem ser usados ​​como curativos para feridas e entrar em contato direto com os tecidos humanos, o que pode reduzir efetivamente a invasão de microrganismos in vitro, evitar a perda de fluidos corporais e permitir o oxigênio passar através.Promove a cicatrização de feridas;pode ser usado para preparar lentes de contato, com as vantagens de uso confortável, boa permeabilidade ao oxigênio e tratamento auxiliar de doenças oculares [166, 167].Os polímeros naturais são semelhantes à estrutura dos tecidos vivos e podem participar do metabolismo normal do corpo humano, portanto, esses hidrogéis podem ser usados ​​como materiais de andaimes de engenharia de tecidos, reparo de cartilagem de engenharia de tecidos, etc. Os andaimes de engenharia de tecidos podem ser classificados em pré- andaimes conformados e moldados por injeção.Os stents pré-moldados utilizam água a estrutura de rede tridimensional especial do gel permite que ele desempenhe um certo papel de suporte nos tecidos biológicos, proporcionando um espaço de crescimento específico e suficiente para as células, e também pode induzir o crescimento, diferenciação e degradação celular e absorção pelo corpo humano [168].Os stents moldados por injeção utilizam o comportamento de transição de fase dos hidrogéis para formar géis rapidamente após serem injetados em um estado de solução fluida, o que pode minimizar a dor dos pacientes [169].Alguns hidrogéis de polímeros naturais são ambientalmente sensíveis, por isso são amplamente utilizados como materiais de liberação controlada de medicamentos, de modo que os medicamentos encapsulados neles possam ser liberados para as partes necessárias do corpo humano de maneira cronometrada e quantitativa, reduzindo os efeitos tóxicos e colaterais efeitos das drogas no corpo humano [170].

Aplicação de hidrogéis de polímeros naturais em áreas relacionadas a alimentos.Os hidrogéis de polímeros naturais são uma parte importante das três refeições diárias das pessoas, como algumas sobremesas, doces, substitutos de carne, iogurte e sorvete.É frequentemente usado como aditivo alimentar em produtos alimentares, o que pode melhorar as suas propriedades físicas e dar-lhe um sabor suave.Por exemplo, é usado como espessante em sopas e molhos, como emulsificante em sucos e como agente de suspensão.Em bebidas lácteas, como gelificante em pudins e aspics, como agente clarificante e estabilizador de espuma em cerveja, como inibidor de sinérese em queijo, como aglutinante em salsichas, como inibidores da retrogradação de amido. ].No Food Additives Handbook, pode-se ver que um grande número de hidrogéis de polímeros naturais é aprovado como aditivo alimentar para processamento de alimentos [175].Hidrogéis de polímeros naturais são usados ​​como fortificantes nutricionais no desenvolvimento de produtos de saúde e alimentos funcionais, como fibras dietéticas, usadas em produtos para perda de peso e produtos anti-obstipação [176, 177];como prebióticos, eles são usados ​​em produtos para cuidados com a saúde do cólon e produtos para prevenir o câncer de cólon [178];os hidrogéis de polímeros naturais podem ser transformados em revestimentos ou filmes comestíveis ou degradáveis, que podem ser usados ​​no campo de materiais de embalagem de alimentos, como preservação de frutas e vegetais, revestindo-os em frutas e vegetais Na superfície, pode prolongar a vida útil de frutas e legumes e mantenha frutas e legumes frescos e macios;também pode ser usado como material de embalagem para alimentos de conveniência, como salsichas e condimentos, para facilitar a limpeza [179, 180].

Aplicações de hidrogéis de polímeros naturais em outros campos.Em termos de necessidades diárias, pode ser adicionado a cuidados com a pele cremosos ou cosméticos, que podem não só evitar que o produto seque no armazenamento, mas também hidratar e hidratar a pele de forma duradoura;pode ser usado para estilizar, hidratar e liberar lentamente fragrâncias em maquiagem de beleza;Pode ser usado em necessidades diárias, como toalhas de papel e fraldas [181].Na agricultura, pode ser usado para resistir à seca e proteger as mudas e reduzir a intensidade do trabalho;como agente de revestimento para sementes de plantas, pode aumentar significativamente a taxa de germinação das sementes;quando usado no transplante de mudas, pode aumentar a taxa de sobrevivência das mudas;pesticidas, melhorar a utilização e reduzir a poluição [182, 183].Em termos ambientais, é usado como floculante e adsorvente para tratamento de esgoto que muitas vezes contém íons de metais pesados, compostos aromáticos e corantes para proteger os recursos hídricos e melhorar o meio ambiente [184].Na indústria, é usado como agente desidratante, lubrificante de perfuração, material de enrolamento de cabos, material de vedação e agente de armazenamento a frio, etc. [185].

1.2.2 Termogel de hidroxipropilmetilcelulose

A celulose é um composto macromolecular natural que foi estudado mais cedo, tem a relação mais próxima com os seres humanos e é o mais abundante na natureza.Está amplamente presente em plantas superiores, algas e microorganismos [186, 187].A celulose gradualmente atraiu a atenção generalizada devido à sua ampla fonte, baixo preço, renovável, biodegradável, segura, não tóxica e boa biocompatibilidade [188].

1.2.2.1 Celulose e seus derivados de éter

A celulose é um polímero linear de cadeia longa formado pela ligação de unidades estruturais de D-anidroglicose através de ligações glicosídicas β-1,4 [189-191].Insolúvel.Com exceção de um grupo final em cada extremidade da cadeia molecular, existem três grupos hidroxila polares em cada unidade de glicose, que podem formar um grande número de ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares sob certas condições;e a celulose é uma estrutura policíclica, e a cadeia molecular é semi-rígida.Cadeia, alta cristalinidade e estrutura altamente regular, por isso possui as características de alto grau de polimerização, boa orientação molecular e estabilidade química [83, 187].Como a cadeia de celulose contém um grande número de grupos hidroxila, ela pode ser modificada quimicamente por vários métodos, como esterificação, oxidação e eterificação para obter derivados de celulose com excelentes propriedades de aplicação [192, 193].

Os derivados de celulose são um dos primeiros produtos pesquisados ​​e produzidos no campo da química de polímeros.São materiais poliméricos de química fina com uma ampla gama de usos, que são quimicamente modificados a partir de celulose de polímero natural.Entre eles, os éteres de celulose são amplamente utilizados.É uma das matérias-primas químicas mais importantes em aplicações industriais [194].

Existem muitas variedades de éteres de celulose, todos os quais geralmente têm suas propriedades únicas e excelentes e têm sido amplamente utilizados em muitos campos, como alimentos e remédios [195].MC é o tipo mais simples de éter de celulose com grupo metil.Com o aumento do grau de substituição, pode ser dissolvido em solução alcalina diluída, água, álcool e solvente de hidrocarboneto aromático, apresentando propriedades únicas de gel térmico.[196].CMC é um éter de celulose aniônico obtido da celulose natural por alcalinização e acidificação.

É o éter de celulose mais utilizado e utilizado, que é solúvel em água [197].HPC, um éter de celulose de hidroxialquil obtido por alcalinização e eterificação da celulose, tem boa termoplasticidade e também exibe propriedades de gel térmico, e sua temperatura de gel é significativamente afetada pelo grau de substituição de hidroxipropil [198].HPMC, um importante éter misto, também possui propriedades de gel térmico, e suas propriedades de gel estão relacionadas aos dois substituintes e suas proporções [199].

1.2.2.2 Estrutura da hidroxipropilmetilcelulose

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), cuja estrutura molecular é mostrada na Figura 1-3, é um éter misto de celulose solúvel em água não iônico típico.A reação de eterificação de cloreto de metila e óxido de propileno é realizada para obter [200,201], e a equação da reação química é mostrada na Figura 1-4.

Existem hidroxi propoxi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) e grupos hidroxila não reagidos na unidade estrutural de HPMC ao mesmo tempo, e seu desempenho é o reflexo da ação conjunta de vários grupos.[202].A razão entre os dois substituintes é determinada pela razão de massa dos dois agentes eterificantes, a concentração e massa de hidróxido de sódio, e a razão de massa de agentes eterificantes por unidade de massa de celulose [203].Hidroxipropoxi é um grupo ativo, que pode ser ainda alquilado e hidroxialquilado;este grupo é um grupo hidrofílico com uma cadeia longa ramificada, que desempenha um certo papel na plastificação dentro da cadeia.Methoxy é um grupo end-capping, que leva à inativação deste sítio de reação após a reação;este grupo é um grupo hidrofóbico e tem uma estrutura relativamente curta [204, 205].Grupos hidroxila não reagidos e introduzidos recentemente podem continuar a ser substituídos, resultando em uma estrutura química final bastante complexa, e as propriedades de HPMC variam dentro de um determinado intervalo.Para HPMC, uma pequena quantidade de substituição pode tornar suas propriedades físico-químicas bastante diferentes [206], por exemplo, as propriedades físico-químicas de alto metoxi e baixo hidroxipropil HPMC são próximas de MC;O desempenho do HPMC é próximo ao do HPC.

1.2.2.3 Propriedades da hidroxipropilmetilcelulose

(1) Termogelabilidade de HPMC

A cadeia HPMC tem características únicas de hidratação-desidratação devido à introdução de grupos hidrofóbicos-metil e hidrofílico-hidroxipropil.Ele gradualmente sofre conversão de gelificação quando aquecido e retorna ao estado de solução após o resfriamento.Ou seja, tem propriedades de gel induzidas termicamente e o fenômeno de gelificação é um processo reversível, mas não idêntico.

Em relação ao mecanismo de gelificação de HPMC, é amplamente aceito que em temperaturas mais baixas (abaixo da temperatura de gelificação), HPMC em solução e moléculas polares de água são unidas por pontes de hidrogênio para formar uma estrutura supramolecular semelhante a uma “gaiola”.Existem alguns emaranhados simples entre as cadeias moleculares do HPMC hidratado, além disso, existem poucas outras interações.Quando a temperatura aumenta, o HPMC primeiro absorve energia para quebrar as ligações de hidrogênio intermoleculares entre as moléculas de água e as moléculas de HPMC, destruindo a estrutura molecular semelhante a uma gaiola, perdendo gradualmente a água ligada na cadeia molecular e expondo os grupos hidroxipropil e metoxi.À medida que a temperatura continua a aumentar (para atingir a temperatura do gel), as moléculas de HPMC gradualmente formam uma estrutura de rede tridimensional por meio de associação hidrofóbica, os géis de HPMC eventualmente se formam [160, 207, 208].

A adição de sais inorgânicos tem algum efeito na temperatura do gel de HPMC, alguns diminuem a temperatura do gel devido ao fenômeno de salting out, e outros aumentam a temperatura do gel devido ao fenômeno de dissolução do sal [209].Com a adição de sais como o NaCl, ocorre o fenômeno de salting out e a temperatura do gel de HPMC diminui [210, 211].Depois que os sais são adicionados ao HPMC, as moléculas de água ficam mais inclinadas a se combinar com os íons de sal, de modo que a ligação de hidrogênio entre as moléculas de água e o HPMC é destruída, a camada de água ao redor das moléculas de HPMC é consumida e as moléculas de HPMC podem ser liberadas rapidamente para hidrofobicidade.Associação, a temperatura de formação do gel diminui gradualmente.Ao contrário, quando sais como o NaSCN são adicionados, ocorre o fenômeno de dissolução do sal e a temperatura do gel de HPMC aumenta [212].A ordem do efeito decrescente dos ânions na temperatura do gel é: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , a ordem dos cátions na o aumento da temperatura do gel é: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Quando algumas moléculas orgânicas pequenas, como álcoois monohídricos contendo grupos hidroxila, são adicionadas, a temperatura do gel aumenta com o aumento da quantidade de adição, mostra um valor máximo e depois diminui até que ocorra a separação de fases [214, 215].Isso se deve principalmente ao seu pequeno peso molecular, que é comparável ao das moléculas de água em ordem de grandeza e pode atingir a miscibilidade em nível molecular após a composição.

(2) Solubilidade de HPMC

O HPMC tem propriedades insolúveis em água quente e solúveis em água fria semelhantes ao MC, mas pode ser dividido em tipo de dispersão fria e tipo de dispersão quente de acordo com diferentes solubilidades em água [203].O HPMC disperso a frio pode se dispersar rapidamente em água em água fria, e sua viscosidade aumenta após um período de tempo, e é realmente dissolvido em água;A HPMC dispersa por calor, ao contrário, apresenta aglomeração ao adicionar água a uma temperatura mais baixa, mas é mais difícil de adicionar.Em água de alta temperatura, o HPMC pode ser rapidamente disperso e a viscosidade aumenta após a diminuição da temperatura, tornando-se uma solução aquosa real de HPMC.A solubilidade de HPMC em água está relacionada ao conteúdo de grupos metoxi, que são insolúveis em água quente acima de 85 °C, 65 °C e 60 °C de alto a baixo.De um modo geral, HPMC é insolúvel em solventes orgânicos, como acetona e clorofórmio, mas solúvel em solução aquosa de etanol e soluções orgânicas mistas.

(3) Tolerância ao sal de HPMC

A natureza não iônica do HPMC o torna incapaz de ser ionizado em água, portanto, não reagirá com íons metálicos para precipitar.No entanto, a adição de sal afetará a temperatura na qual o gel de HPMC é formado.Quando a concentração de sal aumenta, a temperatura do gel de HPMC diminui;quando a concentração de sal é menor que o ponto de floculação, a viscosidade da solução de HPMC pode ser aumentada, portanto, na aplicação, o objetivo do espessamento pode ser alcançado adicionando uma quantidade apropriada de sal [210, 216].

(4) Resistência ácida e alcalina de HPMC

Em geral, HPMC tem forte estabilidade ácido-base e não é afetado pelo pH em pH 2-12.HPMC mostra resistência a um certo grau de ácido diluído, mas mostra uma tendência a diminuir a viscosidade para ácido concentrado;os álcalis têm pouco efeito sobre ela, mas podem aumentar ligeiramente e depois diminuir lentamente a viscosidade da solução [217, 218].

(5) Fator de influência da viscosidade HPMC

O HPMC é pseudoplástico, sua solução é estável à temperatura ambiente e sua viscosidade é afetada pelo peso molecular, concentração e temperatura.Na mesma concentração, quanto maior o peso molecular de HPMC, maior a viscosidade;para o mesmo produto de peso molecular, quanto maior a concentração de HPMC, maior a viscosidade;a viscosidade do produto HPMC diminui com o aumento da temperatura e atinge a temperatura de formação do gel, com um aumento súbito da viscosidade devido à gelificação [9, 219, 220].

(6) Outras propriedades de HPMC

HPMC tem forte resistência a enzimas, e sua resistência a enzimas aumenta com o grau de substituição.Portanto, o produto tem uma qualidade mais estável durante o armazenamento do que outros produtos de açúcar [189, 212].HPMC tem certas propriedades emulsificantes.Grupos metoxi hidrofóbicos podem ser adsorvidos na superfície da fase oleosa na emulsão para formar uma espessa camada de adsorção, que pode atuar como uma camada protetora;grupos hidroxila solúveis em água podem ser combinados com água para melhorar a fase contínua.A viscosidade inibe a coalescência da fase dispersa, reduz a tensão superficial e estabiliza a emulsão [221].HPMC pode ser misturado com polímeros solúveis em água, como gelatina, metilcelulose, goma de alfarroba, carragenina e goma arábica para formar uma solução uniforme e transparente, e também pode ser misturado com plastificantes como glicerina e polietileno glicol.[200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemas existentes na aplicação da hidroxipropilmetilcelulose

Primeiro, o alto preço limita a ampla aplicação do HPMC.Embora o filme HPMC tenha boa transparência, propriedades de barreira à graxa e propriedades mecânicas.No entanto, seu alto preço (cerca de 100.000/ton) limita sua ampla aplicação, mesmo em aplicações farmacêuticas de alto valor, como cápsulas.A razão pela qual o HPMC é tão caro é, em primeiro lugar, porque a celulose, matéria-prima usada para preparar o HPMC, é relativamente cara.Além disso, dois grupos substituintes, grupo hidroxipropil e grupo metoxi, são enxertados em HPMC ao mesmo tempo, o que dificulta muito seu processo de preparação.Complexo, então os produtos HPMC são mais caros.

Em segundo lugar, as propriedades de baixa viscosidade e baixa resistência do gel de HPMC em baixas temperaturas reduzem sua processabilidade em várias aplicações.O HPMC é um gel térmico, que existe em um estado de solução com viscosidade muito baixa a baixa temperatura e pode formar um gel viscoso semelhante a um sólido em alta temperatura; portanto, processos de processamento como revestimento, pulverização e imersão devem ser realizados em alta temperatura .Caso contrário, a solução escorrerá facilmente, resultando na formação de um material de filme não uniforme, o que afetará a qualidade e o desempenho do produto.Essa operação em alta temperatura aumenta o coeficiente de dificuldade da operação, resultando em alto consumo de energia de produção e alto custo de produção.

1.2.3 Gel frio de hidroxipropilamido

O amido é um composto polimérico natural sintetizado pela fotossíntese das plantas no ambiente natural.Seus polissacarídeos constituintes são geralmente armazenados nas sementes e tubérculos de plantas na forma de grânulos juntamente com proteínas, fibras, óleos, açúcares e minerais.ou na raiz [222].O amido não é apenas a principal fonte de ingestão de energia para as pessoas, mas também uma importante matéria-prima industrial.Devido à sua ampla fonte, baixo preço, verde, natural e renovável, tem sido amplamente utilizado nas indústrias de alimentos e remédios, fermentação, fabricação de papel, têxtil e petróleo [223].

1.2.3.1 Amido e seus derivados

O amido é um alto polímero natural cuja unidade estrutural é a unidade α-D-anidroglicose.Diferentes unidades são conectadas por ligações glicosídicas, e sua fórmula molecular é (C6H10O5) n.Uma parte da cadeia molecular nos grânulos de amido é conectada por ligações glicosídicas α-1,4, que é a amilose linear;outra parte da cadeia molecular é conectada por ligações glicosídicas α-1,6 nesta base, que é a amilopectina ramificada [224].Nos grânulos de amido, existem regiões cristalinas nas quais as moléculas estão dispostas de forma ordenada e regiões amorfas nas quais as moléculas estão dispostas de forma desordenada.composição da peça.Não há limite claro entre a região cristalina e a região amorfa, e as moléculas de amilopectina podem passar por várias regiões cristalinas e regiões amorfas.Com base na natureza natural da síntese de amido, a estrutura do polissacarídeo no amido varia com as espécies de plantas e locais de origem [225].

Embora o amido tenha se tornado uma das matérias-primas importantes para a produção industrial devido à sua ampla fonte e propriedades renováveis, o amido nativo geralmente apresenta desvantagens, como baixa solubilidade em água e propriedades formadoras de filme, baixa capacidade emulsificante e gelificante e estabilidade insuficiente.Para expandir sua faixa de aplicação, o amido geralmente é modificado físico-quimicamente para adaptá-lo a diferentes requisitos de aplicação [38, 114].Existem três grupos hidroxila livres em cada unidade estrutural de glicose nas moléculas de amido.Esses grupos hidroxila são altamente ativos e conferem ao amido propriedades semelhantes aos polióis, o que possibilita a reação de desnaturação do amido.

Após a modificação, algumas propriedades do amido nativo foram melhoradas em grande medida, superando os defeitos de uso do amido nativo, de modo que o amido modificado desempenha um papel fundamental na indústria atual [226].O amido oxidado é um dos amidos modificados mais amplamente utilizados com tecnologia relativamente madura.Comparado com o amido nativo, o amido oxidado é mais fácil de gelatinizar.Vantagens da alta adesão.Amido esterificado é um derivado de amido formado pela esterificação de grupos hidroxila em moléculas de amido.Um grau muito baixo de substituição pode alterar significativamente as propriedades do amido nativo.A transparência e as propriedades de formação de filme da pasta de amido são obviamente melhoradas.Amido eterificado é a reação de eterificação de grupos hidroxila em moléculas de amido para gerar éter de poliamido, e sua retrogradação é enfraquecida.Sob as fortes condições alcalinas em que o amido oxidado e o amido esterificado não podem ser usados, a ligação éter também pode permanecer relativamente estável.propenso a hidrólise.Amido modificado por ácido, o amido é tratado com ácido para aumentar o teor de amilose, resultando em maior retrogradação e pasta de amido.É relativamente transparente e forma um gel sólido após o resfriamento [114].

1.2.3.2 Estrutura de hidroxipropilamido

O hidroxipropilamido (HPS), cuja estrutura molecular é mostrada nas Figuras 1-4, é um éter de amido não iônico, que é preparado pela reação de eterificação do óxido de propileno com amido em condições alcalinas [ 223, 227, 228], e seus a equação da reação química é mostrada na Figura 1-6.

Durante a síntese de HPS, além de reagir com o amido para gerar hidroxipropilamido, o óxido de propileno também pode reagir com o hidroxipropilamido gerado para gerar cadeias laterais de polioxipropilo.grau de substituição.Grau de substituição (DS) refere-se ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupo glicosila.A maioria dos grupos glucosil do amido contém 3 grupos hidroxila que podem ser substituídos, então o DS máximo é 3. O grau molar de substituição (MS) refere-se à massa média de substituintes por mol de grupo glucosil [223, 229].As condições do processo da reação de hidroxipropilação, a morfologia do grânulo de amido e a proporção de amilose para amilopectina no amido nativo afetam o tamanho do MS.

1.2.3.3 Propriedades do hidroxipropilamido

(1) Gelificação a frio de HPS

Para a pasta de amido HPS quente, especialmente o sistema com alto teor de amilose, durante o processo de resfriamento, as cadeias moleculares de amilose na pasta de amido se enredam umas nas outras para formar uma estrutura de rede tridimensional e mostram um comportamento sólido semelhante ao óbvio.Torna-se um elastômero, forma um gel e pode retornar ao estado de solução após o reaquecimento, ou seja, possui propriedades de gel frio, e esse fenômeno de gel possui propriedades reversíveis [228].

A amilose gelatinizada é continuamente enrolada para formar uma estrutura helicoidal única coaxial.O exterior dessas estruturas helicoidais simples é um grupo hidrofílico e o interior é uma cavidade hidrofóbica.Em alta temperatura, o HPS existe em solução aquosa como bobinas aleatórias das quais alguns segmentos helicoidais únicos se estendem.Quando a temperatura é reduzida, as ligações de hidrogênio entre o HPS e a água são quebradas, a água estrutural é perdida e as ligações de hidrogênio entre as cadeias moleculares são formadas continuamente, formando finalmente uma estrutura de gel de rede tridimensional.A fase de enchimento na rede de gel do amido são os grânulos ou fragmentos de amido residual após a gelatinização, e o entrelaçamento de alguma amilopectina também contribui para a formação do gel [230-232].

(2) Hidrofilicidade de HPS

A introdução de grupos hidroxipropil hidrofílicos enfraquece a força das ligações de hidrogênio entre as moléculas de amido, promove o movimento de moléculas ou segmentos de amido e reduz a temperatura de fusão dos microcristais de amido;a estrutura dos grânulos de amido é alterada e a superfície dos grânulos de amido é áspera À medida que a temperatura aumenta, algumas rachaduras ou buracos aparecem, de modo que as moléculas de água podem entrar facilmente no interior dos grânulos de amido, tornando o amido mais fácil de inchar e gelatinizar, assim a temperatura de gelatinização do amido diminui.À medida que o grau de substituição aumenta, a temperatura de gelatinização do hidroxipropilamido diminui e, finalmente, pode inchar em água fria.Após a hidroxipropilação, a fluidez, a estabilidade a baixa temperatura, a transparência, a solubilidade e as propriedades de formação de filme das pastas de amido foram melhoradas [233-235].

(3) Estabilidade do HPS

HPS é um éter de amido não iônico com alta estabilidade.Durante as reações químicas, como hidrólise, oxidação e reticulação, a ligação éter não será quebrada e os substituintes não cairão.Portanto, as propriedades do HPS são relativamente menos afetadas por eletrólitos e pH, garantindo que ele possa ser usado em uma ampla faixa de pH ácido-base [236-238].

1.2.3.4 Aplicação de HPS na área de alimentos e medicamentos

O HPS é atóxico e insípido, com bom desempenho de digestão e viscosidade de hidrolisado relativamente baixa.É reconhecido como um amido modificado comestível seguro no país e no exterior.Já na década de 1950, os Estados Unidos aprovaram o hidroxipropilamido para uso direto em alimentos [ 223, 229, 238].O HPS é um amido modificado amplamente utilizado na área alimentícia, principalmente como agente espessante, agente de suspensão e estabilizador.

Pode ser usado em alimentos de conveniência e alimentos congelados, como bebidas, sorvetes e geléias;pode substituir parcialmente gomas comestíveis caras como a gelatina;pode ser transformado em filmes comestíveis e usado como revestimento e embalagem de alimentos [229, 236].

HPS é comumente usado no campo da medicina como enchimentos, aglutinantes para culturas medicinais, desintegrantes para comprimidos, materiais para cápsulas farmacêuticas moles e duras, revestimentos de drogas, agentes anticondensantes para glóbulos vermelhos artificiais e espessantes de plasma, etc. [239] .

1.3 Composição de Polímero

Os materiais poliméricos são amplamente utilizados em todos os aspectos da vida e são materiais indispensáveis ​​e importantes.O desenvolvimento contínuo da ciência e da tecnologia torna os requisitos das pessoas cada vez mais diversificados e geralmente é difícil para os materiais poliméricos de componente único atender aos diversos requisitos de aplicação dos seres humanos.Combinar dois ou mais polímeros é o método mais econômico e eficaz para obter materiais poliméricos com baixo preço, excelente desempenho, processamento conveniente e ampla aplicação, o que tem atraído a atenção de muitos pesquisadores e tem recebido cada vez mais atenção [ 240-242] .

1.3.1 Finalidade e método de composição de polímero

O principal objetivo da composição de polímeros: (l) Otimizar as propriedades abrangentes dos materiais.Diferentes polímeros são compostos, de modo que o composto final retém as excelentes propriedades de uma única macromolécula, aprende com os pontos fortes de cada um e complementa seus pontos fracos e otimiza as propriedades abrangentes dos materiais poliméricos.(2) Reduza o custo do material.Alguns materiais poliméricos têm excelentes propriedades, mas são caros.Portanto, podem ser combinados com outros polímeros baratos para reduzir custos sem afetar o uso.(3) Melhorar as propriedades de processamento do material.Alguns materiais têm excelentes propriedades, mas são difíceis de processar, e outros polímeros adequados podem ser adicionados para melhorar suas propriedades de processamento.(4) Para fortalecer uma certa propriedade do material.Para melhorar o desempenho do material em um aspecto específico, outro polímero é usado para modificá-lo.(5) Desenvolver novas funções de materiais.

Métodos comuns de composição de polímeros: (l) Composição por fusão.Sob a ação de cisalhamento do equipamento de composição, diferentes polímeros são aquecidos acima da temperatura de fluxo viscoso para composição e, em seguida, resfriados e granulados após a composição.(2) Reconstituição da solução.Os dois componentes são agitados e misturados usando um solvente comum, ou as diferentes soluções de polímero dissolvidas são agitadas uniformemente e, em seguida, o solvente é removido para obter um composto de polímero.(3) Composição de emulsões.Depois de agitar e misturar diferentes emulsões poliméricas do mesmo tipo de emulsificante, um coagulante é adicionado para co-precipitar o polímero para obter um composto polimérico.(4) Copolimerização e composição.Incluindo copolimerização por enxerto, copolimerização em bloco e copolimerização reativa, o processo de composição é acompanhado por reação química.(5) Rede interpenetrante [10].

1.3.2 Composição de polissacarídeos naturais

Os polissacarídeos naturais são uma classe comum de materiais poliméricos na natureza, que geralmente são modificados quimicamente e exibem uma variedade de excelentes propriedades.No entanto, os materiais de polissacarídeos individuais geralmente têm certas limitações de desempenho; portanto, diferentes polissacarídeos são frequentemente compostos para atingir o objetivo de complementar as vantagens de desempenho de cada componente e expandir o escopo de aplicação.Já na década de 1980, a pesquisa sobre a composição de diferentes polissacarídeos naturais aumentou substancialmente [243].A pesquisa sobre o sistema composto de polissacarídeo natural em casa e no exterior concentra-se principalmente no sistema composto de curdlan e não curdlan e no sistema composto de dois tipos de polissacarídeo não coalhado.

1.3.2.1 Classificação de hidrogéis de polissacarídeos naturais

Os polissacarídeos naturais podem ser divididos em curdlan e não curdlan de acordo com sua capacidade de formar géis.Alguns polissacarídeos podem formar géis por si mesmos, por isso são chamados de curdlana, como a carragenina, etc.;outros não têm propriedades gelificantes e são chamados de polissacarídeos não coalhados, como a goma xantana.

Os hidrogéis podem ser obtidos pela dissolução de curdlana natural em uma solução aquosa.Com base na termorreversibilidade do gel resultante e na dependência da temperatura de seu módulo, ele pode ser subdividido em quatro tipos diferentes [244]:

(1) Criogel, solução de polissacarídeo só pode obter gel em baixa temperatura, como carragenina.

(2) Gel induzido termicamente, a solução de polissacarídeo só pode obter gel em alta temperatura, como glucomanano.

(3) A solução de polissacarídeo pode não apenas obter gel em temperatura mais baixa, mas também obter gel em temperatura mais alta, mas apresentar um estado de solução em temperatura intermediária.

(4) A solução só pode obter gel a uma certa temperatura no meio.Curdlan natural diferente tem sua própria concentração crítica (mínima), acima da qual o gel pode ser obtido.A concentração crítica do gel está relacionada ao comprimento contínuo da cadeia molecular do polissacarídeo;a força do gel é muito afetada pela concentração e peso molecular da solução e, geralmente, a força do gel aumenta à medida que a concentração aumenta [245].

1.3.2.2 Sistema composto de curdlan e não curdlan

A combinação de não-curdlan com curdlan geralmente melhora a força do gel dos polissacarídeos [246].A combinação de goma konjac e carragenina aumenta a estabilidade e a elasticidade do gel da estrutura da rede de gel composto e melhora significativamente a resistência do gel.Wei Yu e outros.combinou carragenina e goma konjac e discutiu a estrutura do gel após a composição.O estudo descobriu que após a combinação de carragenina e goma konjac, um efeito sinérgico foi produzido e uma estrutura de rede dominada por carragenina foi formada, a goma konjac é dispersa nela e sua rede de gel é mais densa que a da carragenina pura [247].Kohyama et al.estudaram o sistema composto carragenina/goma konjac, e os resultados mostraram que com o aumento contínuo do peso molecular da goma konjac, a tensão de ruptura do gel composto continuou a aumentar;A goma de konjac com diferentes pesos moleculares apresentou formação de gel semelhante.temperatura.Neste sistema composto, a formação da rede de gel é realizada pela carragenina, e a interação entre as duas moléculas curdlan resulta na formação de regiões reticuladas fracas [248].Nishinari et ai.estudaram o sistema composto goma gelana/goma konjac, e os resultados mostraram que o efeito dos cátions monovalentes no composto gel era mais pronunciado.Pode aumentar o módulo do sistema e a temperatura de formação do gel.Os cátions bivalentes podem promover a formação de géis compostos até certo ponto, mas quantidades excessivas causarão separação de fases e reduzirão o módulo do sistema [246].Breneer et ai.estudaram a composição de carragenina, goma de alfarroba e goma de konjac e descobriram que carragenina, goma de alfarroba e goma de konjac podem produzir efeitos sinérgicos, e a proporção ideal é goma de alfarroba/carragenina 1:5,5, goma de konjac/carragenina 1:7 , e quando os três são combinados, o efeito sinérgico é o mesmo da goma carragena/konjac, indicando que não há composição especial dos três.interação [249].

1.3.2.2 Dois sistemas compostos não curdlan

Dois polissacarídeos naturais que não possuem propriedades de gel podem exibir propriedades de gel por meio de composição, resultando em produtos de gel [250].A combinação de goma de alfarroba com goma xantana produz um efeito sinérgico que induz a formação de novos géis [251].Um novo produto em gel também pode ser obtido pela adição de goma xantana ao konjac glucomannan para composição [252].Wei Yanxia et ai.estudaram as propriedades reológicas do complexo de goma de alfarroba e goma xantana.Os resultados mostram que o composto de goma de alfarroba e goma xantana produz um efeito sinérgico.Quando a proporção de volume do composto é 4:6, o efeito sinérgico mais forte [253].Fitzsimons et ai.konjac glucomannan combinado com goma xantana à temperatura ambiente e sob aquecimento.Os resultados mostraram que todos os compostos exibiram propriedades de gel, refletindo o efeito sinérgico entre os dois.A temperatura de composição e o estado estrutural da goma xantana não afetaram a interação entre os dois [254].Guo Shoujun e outros estudaram a mistura original de goma de feijão de fezes de porco e goma xantana, e os resultados mostraram que goma de feijão de fezes de porco e goma xantana têm um forte efeito sinérgico.A proporção ideal de composição de goma de feijão de fezes de porco e adesivo composto de goma xantana é 6/4 (p/p).É 102 vezes maior que a solução única de goma de soja, e o gel é formado quando a concentração da goma composta atinge 0,4%.O adesivo composto tem alta viscosidade, boa estabilidade e propriedades reológicas, e é uma excelente goma alimentícia [255].

1.3.3 Compatibilidade de compósitos poliméricos

Compatibilidade, do ponto de vista termodinâmico, refere-se à obtenção de compatibilidade em nível molecular, também conhecida como solubilidade mútua.De acordo com a teoria do modelo de Flory-Huggins, a mudança de energia livre do sistema composto de polímero durante o processo de composição está em conformidade com a fórmula de energia livre de Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Entre eles, △���é a energia livre complexa, △���é o calor complexo, é a entropia complexa;é a temperatura absoluta;o sistema complexo é um sistema compatível apenas quando a energia livre varia △���durante o processo complexo [256].

O conceito de miscibilidade surge do fato de que muito poucos sistemas podem alcançar compatibilidade termodinâmica.A miscibilidade refere-se à capacidade de diferentes componentes formarem complexos homogêneos, e o critério comumente usado é que os complexos exibam um único ponto de transição vítrea.

Diferente da compatibilidade termodinâmica, a compatibilidade generalizada refere-se à capacidade de cada componente do sistema composto se acomodar, o que é proposto do ponto de vista prático [257].

Com base na compatibilidade generalizada, os sistemas de compostos poliméricos podem ser divididos em sistemas completamente compatíveis, parcialmente compatíveis e completamente incompatíveis.Um sistema totalmente compatível significa que o composto é termodinamicamente miscível no nível molecular;um sistema parcialmente compatível significa que o composto é compatível dentro de uma determinada faixa de temperatura ou composição;um sistema completamente incompatível significa que o composto é miscibilidade em nível molecular não pode ser alcançado em qualquer temperatura ou composição.

Devido a certas diferenças estruturais e entropia conformacional entre diferentes polímeros, a maioria dos sistemas complexos poliméricos são parcialmente compatíveis ou incompatíveis [11, 12].Dependendo da separação de fases do sistema composto e do nível de mistura, a compatibilidade do sistema parcialmente compatível também varia muito [11].As propriedades macroscópicas dos compósitos poliméricos estão intimamente relacionadas à sua morfologia microscópica interna e às propriedades físicas e químicas de cada componente.240], por isso é de grande importância estudar a morfologia microscópica e a compatibilidade do sistema composto.

Métodos de Pesquisa e Caracterização para Compatibilidade de Compostos Binários:

(1) Temperatura de transição vítrea T���método de comparação.Comparando o T���do composto com o T���de seus componentes, se apenas um T���aparece no composto, o sistema composto é um sistema compatível;se houver dois T���, e os dois T���posições do composto estão nos dois grupos O meio dos pontos T���indica que o sistema composto é um sistema parcialmente compatível;se houver dois T���, e eles estão localizados nas posições dos dois componentes T���, indica que o sistema composto é um sistema incompatível.

T���Os instrumentos de teste frequentemente usados ​​no método de comparação são o analisador termomecânico dinâmico (DMA) e o calorímetro diferencial de varredura (DSC).Este método pode julgar rapidamente a compatibilidade do sistema composto, mas se o T���dos dois componentes é semelhante, um único T���também aparecerá após a composição, então este método tem certas deficiências [10].

(2) Método de observação morfológica.Primeiro, observe a morfologia macroscópica do composto.Se o composto tiver separação de fases óbvia, pode-se julgar preliminarmente que o sistema composto é um sistema incompatível.Em segundo lugar, a morfologia microscópica e a estrutura de fase do composto são observadas ao microscópio.Os dois componentes totalmente compatíveis formarão um estado homogêneo.Portanto, o composto com boa compatibilidade pode observar distribuição de fase uniforme e tamanho de partícula de fase dispersa pequena.e interface embaçada.

Os instrumentos de teste frequentemente usados ​​no método de observação da topografia são o microscópio óptico e o microscópio eletrônico de varredura (MEV).O método de observação topográfica pode ser usado como método auxiliar em combinação com outros métodos de caracterização。

(3) Método de transparência.Em um sistema composto parcialmente compatível, os dois componentes podem ser compatíveis dentro de uma certa faixa de temperatura e composição, e a separação de fases ocorrerá além dessa faixa.No processo de transformação do sistema composto de um sistema homogêneo para um sistema bifásico, sua transmitância de luz mudará, portanto sua compatibilidade pode ser estudada estudando a transparência do composto.

Este método só pode ser utilizado como método auxiliar, pois quando os índices de refração dos dois polímeros são iguais, o composto obtido pela composição dos dois polímeros incompatíveis também é transparente.

(4) Método reológico.Neste método, a mudança repentina dos parâmetros viscoelásticos do composto é usada como sinal de separação de fases, por exemplo, a mudança repentina da curva de viscosidade-temperatura é usada para marcar a separação de fases, e a mudança repentina da aparente a curva tensão de cisalhamento-temperatura é usada como sinal de separação de fase.O sistema de composição sem separação de fases após a composição tem boa compatibilidade, e aqueles com separação de fases são sistemas incompatíveis ou parcialmente compatíveis [258].

(5) Método da curva de Han.A curva de Han é lg���'(���) lg G”, se a curva de Han do sistema composto não depende da temperatura, e a curva de Han em diferentes temperaturas forma uma curva principal, o sistema composto é compatível;se o sistema composto for compatível, a curva de Han depende da temperatura.Se as curvas de Han são separadas umas das outras em diferentes temperaturas e não podem formar uma curva principal, o sistema composto é incompatível ou parcialmente compatível.Portanto, a compatibilidade do sistema composto pode ser julgada de acordo com a separação da curva de Han.

(6) Método de viscosidade da solução.Este método usa a mudança de viscosidade da solução para caracterizar a compatibilidade do sistema composto.Sob diferentes concentrações de solução, a viscosidade do composto é plotada contra a composição.Se for uma relação linear, significa que o sistema composto é totalmente compatível;se for uma relação não linear, significa que o sistema composto é parcialmente compatível;se for uma curva em forma de S, então mostra que o sistema composto é completamente incompatível [10].

(7) Espectroscopia de infravermelho.Após a composição dos dois polímeros, se a compatibilidade for boa, haverá interações como pontes de hidrogênio e as posições das bandas dos grupos característicos no espectro infravermelho de cada grupo na cadeia polimérica mudarão.O deslocamento das bandas do grupo característico do complexo e de cada componente pode julgar a compatibilidade do sistema complexo.

Além disso, a compatibilidade dos complexos também pode ser estudada por analisadores termogravimétricos, difração de raios X, espalhamento de raios X de baixo ângulo, espalhamento de luz, espalhamento de elétrons de nêutrons, ressonância magnética nuclear e técnicas ultrassônicas [10].

1.3.4 Progresso da pesquisa da composição de hidroxipropilmetilcelulose/hidroxipropilamido

1.3.4.1 Composição de hidroxipropilmetilcelulose e outras substâncias

Compostos de HPMC e outras substâncias são usados ​​principalmente em sistemas de liberação controlada de drogas e materiais de embalagem de filme comestíveis ou degradáveis.Na aplicação de liberação controlada de drogas, os polímeros frequentemente compostos com HPMC incluem polímeros sintéticos, como álcool polivinílico (PVA), copolímero de ácido lático-ácido glicólico (PLGA) e policaprolactona (PCL), bem como proteínas, polímeros naturais, como polissacarídeos.Abdel-Zaher et al.estudaram a composição estrutural, estabilidade térmica e sua relação com o desempenho de compósitos HPMC/PVA, e os resultados mostraram que existe alguma miscibilidade na presença dos dois polímeros [259].Zabihi et al.usou o complexo HPMC/PLGA para preparar microcápsulas para liberação controlada e sustentada de insulina, que pode alcançar liberação sustentada no estômago e intestino [260].Javed et ai.compôs HPMC hidrofílico e PCL hidrofóbico e usou complexos HPMC/PCL como materiais de microcápsulas para liberação controlada e sustentada de drogas, que podem ser liberadas em diferentes partes do corpo humano ajustando a proporção de composição [261].Ding et ai.estudou as propriedades reológicas, como viscosidade, viscoelasticidade dinâmica, recuperação de fluência e tixotropia de complexos HPMC/colágeno usados ​​no campo de liberação controlada de drogas, fornecendo orientação teórica para aplicações industriais [262].Arthanari, Cai e Rai et al.[263-265] Os complexos de HPMC e polissacarídeos, como quitosana, goma xantana e alginato de sódio, foram aplicados no processo de liberação sustentada de vacina e medicamento, e os resultados mostraram um efeito de liberação controlável do medicamento [263-265].

No desenvolvimento de materiais de embalagem de filme comestíveis ou degradáveis, os polímeros frequentemente compostos com HPMC são principalmente polímeros naturais, como lipídios, proteínas e polissacarídeos.Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al.prepararam membranas compostas comestíveis com complexos HPMC/lipídeos e as utilizaram na preservação de ameixas, tomate cereja e frutas cítricas, respectivamente.Os resultados mostraram que as membranas do complexo HPMC/lipídios tiveram um bom efeito antibacteriano de conservação fresca [266-268].Shetty, Rubilar e Ding et al.estudaram as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, microestrutura e interações entre componentes de filmes compósitos comestíveis preparados a partir de HPMC, proteína da seda, isolado de proteína de soro de leite e colágeno, respectivamente [269-271].Esteghlal et al.HPMC formulado com gelatina para preparar filmes comestíveis para uso em materiais de embalagem de base biológica [111].Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al.prepararam filmes compostos comestíveis de HPMC/quitosana HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulose e HPMC/amido, respectivamente, e estudaram sua estabilidade térmica, propriedades mecânicas, microestrutura e propriedades antibacterianas [139, 272-274].O composto HPMC/PLA também pode ser usado como material de embalagem para produtos alimentícios, geralmente por extrusão [275].

No desenvolvimento de materiais de embalagem de filme comestíveis ou degradáveis, os polímeros frequentemente compostos com HPMC são principalmente polímeros naturais, como lipídios, proteínas e polissacarídeos.Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al.prepararam membranas compostas comestíveis com complexos HPMC/lipídeos e as utilizaram na preservação de ameixas, tomate cereja e frutas cítricas, respectivamente.Os resultados mostraram que as membranas do complexo HPMC/lipídios tiveram um bom efeito antibacteriano de conservação fresca [266-268].Shetty, Rubilar e Ding et al.estudaram as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, microestrutura e interações entre componentes de filmes compósitos comestíveis preparados a partir de HPMC, proteína da seda, isolado de proteína de soro de leite e colágeno, respectivamente [269-271].Esteghlal et al.HPMC formulado com gelatina para preparar filmes comestíveis para uso em materiais de embalagem de base biológica [111].Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al.prepararam filmes compostos comestíveis de HPMC/quitosana HPMC/xiloglucano, HPMC/etilcelulose e HPMC/amido, respectivamente, e estudaram sua estabilidade térmica, propriedades mecânicas, microestrutura e propriedades antibacterianas [139, 272-274].O composto HPMC/PLA também pode ser usado como material de embalagem para produtos alimentícios, geralmente por extrusão [275].

1.3.4.2 Composição de amido e outras substâncias

A pesquisa sobre a composição de amido e outras substâncias inicialmente se concentrou em várias substâncias de poliéster alifático hidrofóbico, incluindo ácido polilático (PLA), policaprolactona (PCL), ácido polibuteno succínico (PBSA), etc. 276].Müller et al.estudaram a estrutura e as propriedades dos compósitos de amido/PLA e a interação entre os dois, e os resultados mostraram que a interação entre os dois era fraca e as propriedades mecânicas dos compósitos eram ruins [277].Correa, Komur e Diaz-Gomez et al.estudou as propriedades mecânicas, propriedades reológicas, propriedades de gel e compatibilidade dos dois componentes de complexos de amido/PCL, que foram aplicados ao desenvolvimento de materiais biodegradáveis, materiais biomédicos e materiais de construção de tecidos [278-280].Ohkika et ai.descobriram que a mistura de amido de milho e PBSA é muito promissora.Quando o teor de amido é de 5-30%, aumentar o teor de grânulos de amido pode aumentar o módulo e reduzir a tensão de tração e o alongamento na ruptura [281,282].O poliéster alifático hidrofóbico é termodinamicamente incompatível com o amido hidrofílico, e vários compatibilizantes e aditivos são geralmente adicionados para melhorar a interface de fase entre o amido e o poliéster.Szadkowska, Ferri e Li et al.estudaram os efeitos de plastificantes à base de silanol, óleo de linhaça de anidrido maleico e derivados de óleo vegetal funcionalizado na estrutura e propriedades de complexos de amido/PLA, respectivamente [283-285].Ortega-Toro, Yu et al.usaram ácido cítrico e diisocianato de difenilmetano para compatibilizar composto de amido/PCL e composto de amido/PBSA, respectivamente, para melhorar as propriedades e a estabilidade do material [286, 287].

Nos últimos anos, mais e mais pesquisas têm sido feitas sobre a composição de amido com polímeros naturais, como proteínas, polissacarídeos e lipídios.Teklehaimanot, Sahin-Nadeen e Zhang et al estudaram as propriedades físico-químicas de amido/zeína, amido/proteína de soro de leite e complexos de amido/gelatina, respectivamente, e todos os resultados alcançaram bons resultados, que podem ser aplicados a biomateriais e cápsulas alimentares [52, 288, 289].Lozanno-Navarro, Talon e Ren et al.estudaram a transmissão de luz, propriedades mecânicas, propriedades antibacterianas e concentração de quitosana de filmes compostos de amido/quitosana, respectivamente, e adicionaram extratos naturais, polifenóis de chá e outros agentes antibacterianos naturais para melhorar o efeito antibacteriano do filme composto.Os resultados da pesquisa mostram que o filme composto de amido/quitosana tem grande potencial na embalagem ativa de alimentos e medicamentos [290-292].Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis e Zhang et al.estudaram as propriedades de nanocristais de amido/celulose, amido/carboximetilcelulose, amido/metilcelulose e filmes compostos de amido/hidroxipropilmetilcelulose, respectivamente, e as principais aplicações em materiais de embalagem comestíveis/biodegradáveis ​​[293-295].Dafe, Jumaidin e Lascombes et al.estudaram compostos de amido/goma alimentar, como amido/pectina, amido/ágar e amido/carragenina, usados ​​principalmente no campo de alimentos e embalagens de alimentos [296-298].As propriedades físico-químicas do amido de tapioca/óleo de milho, complexos amido/lipídios foram estudadas por Perez, De et al., principalmente para orientar o processo de produção de alimentos extrusados ​​[299, 300].

1.3.4.3 Composição de hidroxipropilmetilcelulose e amido

Atualmente, não há muitos estudos sobre o sistema composto de HPMC e amido em casa e no exterior, e a maioria deles está adicionando uma pequena quantidade de HPMC na matriz de amido para melhorar o fenômeno de envelhecimento do amido.Jiménez et ai.usou HPMC para reduzir o envelhecimento do amido nativo para melhorar a permeabilidade das membranas de amido.Os resultados mostraram que a adição de HPMC reduziu o envelhecimento do amido e aumentou a flexibilidade da membrana composta.A permeabilidade ao oxigênio da membrana composta aumentou significativamente, mas o desempenho à prova d'água não.Quanta coisa mudou [301].Villacres, Basch e cols.compôs HPMC e amido de tapioca para preparar materiais de embalagem de filme composto de amido/HPMC e estudou o efeito plastificante da glicerina no filme composto e os efeitos do sorbato de potássio e da nisina nas propriedades antibacterianas do filme composto.Os resultados mostram que com o aumento do teor de HPMC, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme composto são aumentados, o alongamento na ruptura é diminuído e a permeabilidade ao vapor de água tem pouco efeito;sorbato de potássio e nisina podem melhorar o filme composto.O efeito antibacteriano de dois agentes antibacterianos é melhor quando usados ​​juntos [112, 302].Ortega-Toro et al.estudaram as propriedades de membranas compostas prensadas a quente de HPMC/amido e estudaram o efeito do ácido cítrico nas propriedades de membranas compostas.Os resultados mostraram que o HPMC foi disperso na fase contínua do amido, e tanto o ácido cítrico quanto o HPMC tiveram efeito no envelhecimento do amido.a um certo grau de inibição [139].Ayorinde et al.usou filme composto de amido/HPMC para o revestimento de amlodipina oral, e os resultados mostraram que o tempo de desintegração e a taxa de liberação do filme composto foram muito bons [303].

Zhao Ming e outros.estudaram o efeito do amido na taxa de retenção de água dos filmes de HPMC, e os resultados mostraram que o amido e o HPMC tiveram um certo efeito sinérgico, o que resultou em um aumento geral na taxa de retenção de água [304].Zhang et ai.estudaram as propriedades do filme do composto HPMC/HPS e as propriedades reológicas da solução.Os resultados mostram que o sistema composto HPMC/HPS tem uma certa compatibilidade, o desempenho da membrana composta é bom e as propriedades reológicas de HPS para HPMC têm um bom efeito de equilíbrio [305, 306].Existem poucos estudos sobre o sistema composto de HPMC/amido com alto teor de HPMC, e a maioria deles está na pesquisa de desempenho superficial, e a pesquisa teórica sobre o sistema composto é relativamente escassa, especialmente o gel de HPMC/HPS frio-calor invertido -fase de gel composto.Os estudos mecanísticos ainda estão em branco.

1.4 Reologia de complexos poliméricos

No processo de processamento de materiais poliméricos, o fluxo e a deformação ocorrerão inevitavelmente, e a reologia é a ciência que estuda as leis de fluxo e deformação dos materiais [307].O fluxo é uma propriedade de materiais líquidos, enquanto a deformação é uma propriedade de materiais sólidos (cristalinos).Uma comparação geral de fluxo de líquido e deformação sólida é a seguinte:

Em aplicações industriais práticas de materiais poliméricos, sua viscosidade e viscoelasticidade determinam seu desempenho de processamento.No processo de processamento e moldagem, com a mudança da taxa de cisalhamento, a viscosidade dos materiais poliméricos pode ter uma grande magnitude de várias ordens de grandeza.Mudança [308].As propriedades reológicas, como viscosidade e diluição por cisalhamento, afetam diretamente o controle de bombeamento, perfusão, dispersão e pulverização durante o processamento de materiais poliméricos e são as propriedades mais importantes dos materiais poliméricos.

1.4.1 Viscoelasticidade dos polímeros

Sob a força externa, o polímero líquido pode não apenas fluir, mas também apresentar deformação, mostrando uma espécie de desempenho de “viscoelasticidade”, e sua essência é a coexistência de “duas fases sólido-líquido” [309].No entanto, esta viscoelasticidade não é viscoelasticidade linear em pequenas deformações, mas viscoelasticidade não linear onde o material exibe grandes deformações e tensões prolongadas [310].

A solução aquosa de polissacarídeo natural também é chamada de hidrossol.Na solução diluída, as macromoléculas de polissacarídeos estão na forma de espirais separadas umas das outras.Quando a concentração aumenta para um determinado valor, as bobinas macromoleculares se interpenetram e se sobrepõem.O valor é chamado de concentração crítica [311].Abaixo da concentração crítica, a viscosidade da solução é relativamente baixa e não é afetada pela taxa de cisalhamento, apresentando comportamento fluido newtoniano;quando a concentração crítica é atingida, as macromoléculas que originalmente se movem isoladamente começam a se entrelaçar e a viscosidade da solução aumenta significativamente.aumentar [312];enquanto que quando a concentração excede a concentração crítica, observa-se afinamento por cisalhamento e a solução exibe comportamento de fluido não newtoniano [245].

Alguns hidrossóis podem formar géis sob certas condições, e suas propriedades viscoelásticas são geralmente caracterizadas pelo módulo de armazenamento G', módulo de perda G” e sua dependência de frequência.O módulo de armazenamento corresponde à elasticidade do sistema, enquanto o módulo de perda corresponde à viscosidade do sistema [311].Em soluções diluídas, não há emaranhamento entre as moléculas, portanto, em uma ampla faixa de frequências, G' é muito menor que G" e mostrou forte dependência de frequência.Como G′ e G″ são proporcionais à frequência ω e sua quadrática, respectivamente, quando a frequência é maior, G′ > G″.Quando a concentração é maior que a concentração crítica, G' e G" ainda têm dependência de frequência.Quando a frequência é mais baixa, G′ < G″, e a frequência aumenta gradualmente, as duas se cruzarão e reverterão para G′ > na região de alta frequência G”.

O ponto crítico no qual um hidrossol de polissacarídeo natural se transforma em um gel é chamado de ponto de gel.Existem muitas definições de ponto de gel, e a mais comumente usada é a definição de viscoelasticidade dinâmica em reologia.Quando o módulo de armazenamento G′ do sistema é igual ao módulo de perda G″, é o ponto de gel, e G′ > G″ Formação de gel [312, 313].

Algumas moléculas de polissacarídeos naturais formam associações fracas, e sua estrutura de gel é facilmente destruída, e G' é ligeiramente maior que G”, mostrando uma menor dependência de frequência;enquanto algumas moléculas de polissacarídeos naturais podem formar regiões de reticulação estáveis, que A estrutura do gel é mais forte, G' é muito maior que G" e não tem dependência de frequência [311].

1.4.2 Comportamento reológico de complexos poliméricos

Para um sistema composto de polímero totalmente compatível, o composto é um sistema homogêneo e sua viscoelasticidade é geralmente a soma das propriedades de um único polímero, e sua viscoelasticidade pode ser descrita por regras empíricas simples [314].A prática provou que o sistema homogêneo não é propício para a melhoria de suas propriedades mecânicas.Pelo contrário, alguns sistemas complexos com estruturas separadas por fase têm excelente desempenho [315].

A compatibilidade de um sistema composto parcialmente compatível será afetada por fatores como taxa de composto do sistema, taxa de cisalhamento, temperatura e estrutura do componente, mostrando compatibilidade ou separação de fases, e a transição de compatibilidade para separação de fases é inevitável.levando a mudanças significativas na viscoelasticidade do sistema [316, 317].Nos últimos anos, tem havido numerosos estudos sobre o comportamento viscoelástico de sistemas complexos poliméricos parcialmente compatíveis.A pesquisa mostra que o comportamento reológico do sistema composto na zona de compatibilidade apresenta as características do sistema homogêneo.Na zona de separação de fases, o comportamento reológico é completamente diferente da zona homogênea e extremamente complexo.

Compreender as propriedades reológicas do sistema de composição sob diferentes concentrações, proporções de composição, taxas de cisalhamento, temperaturas, etc. é de grande importância para a seleção correta da tecnologia de processamento, design racional de fórmulas, controle estrito da qualidade do produto e redução apropriada da produção consumo de energia.[309].Por exemplo, para materiais sensíveis à temperatura, a viscosidade do material pode ser alterada ajustando a temperatura.E melhorar o desempenho de processamento;entenda a zona de desbaste de cisalhamento do material, selecione a taxa de cisalhamento apropriada para controlar o desempenho de processamento do material e melhore a eficiência da produção.

1.4.3 Fatores que afetam as propriedades reológicas do composto

1.4.3.1 Composição

As propriedades físicas e químicas e a estrutura interna do sistema composto são um reflexo abrangente das contribuições combinadas das propriedades de cada componente e da interação entre os componentes.Portanto, as próprias propriedades físicas e químicas de cada componente têm um papel decisivo no sistema composto.O grau de compatibilidade entre diferentes polímeros varia muito, alguns são muito compatíveis e alguns são quase completamente incompatíveis.

1.4.3.2 A proporção do sistema composto

A viscoelasticidade e as propriedades mecânicas do sistema de composto polimérico mudarão significativamente com a alteração da proporção do composto.Isso ocorre porque a proporção composta determina a contribuição de cada componente para o sistema composto e também afeta cada componente.interação e distribuição de fase.Xie Yajie et ai.estudaram quitosana/hidroxipropilcelulose e descobriram que a viscosidade do composto aumentou significativamente com o aumento do teor de hidroxipropilcelulose [318].Zhang Yayuan et ai.estudaram o complexo de goma xantana e amido de milho e descobriram que quando a proporção de goma xantana era de 10%, o coeficiente de consistência, tensão de escoamento e índice de fluido do sistema complexo aumentavam significativamente.Obviamente [319].

1.4.3.3 Taxa de cisalhamento

A maioria dos líquidos poliméricos são fluidos pseudoplásticos, que não obedecem à lei de fluxo de Newton.A principal característica é que a viscosidade é basicamente inalterada sob baixo cisalhamento, e a viscosidade diminui acentuadamente com o aumento da taxa de cisalhamento [308, 320].A curva de fluxo do líquido polimérico pode ser dividida aproximadamente em três regiões: região newtoniana de baixo cisalhamento, região de desbaste de cisalhamento e região de alta estabilidade de cisalhamento.Quando a taxa de cisalhamento tende a zero, a tensão e a deformação tornam-se lineares e o comportamento do fluxo do líquido é semelhante ao de um fluido newtoniano.Neste momento, a viscosidade tende a um certo valor, que é chamado de viscosidade de cisalhamento zero η0.η0 reflete o tempo máximo de relaxamento do material e é um parâmetro importante dos materiais poliméricos, que está relacionado com o peso molecular médio do polímero e a energia de ativação do fluxo viscoso.Na zona de desbaste por cisalhamento, a viscosidade diminui gradativamente com o aumento da taxa de cisalhamento, ocorrendo o fenômeno de “diluição por cisalhamento”.Esta zona é uma zona de fluxo típica no processamento de materiais poliméricos.Na região de alta estabilidade ao cisalhamento, à medida que a taxa de cisalhamento continua a aumentar, a viscosidade tende a outra constante, a viscosidade de cisalhamento infinita η∞, mas essa região geralmente é difícil de alcançar.

1.4.3.4 Temperatura

A temperatura afeta diretamente a intensidade do movimento térmico aleatório das moléculas, o que pode afetar significativamente as interações intermoleculares, como difusão, orientação da cadeia molecular e emaranhamento.Em geral, durante o fluxo de materiais poliméricos, o movimento das cadeias moleculares é realizado em segmentos;à medida que a temperatura aumenta, o volume livre aumenta e a resistência ao fluxo dos segmentos diminui, de modo que a viscosidade diminui.No entanto, para alguns polímeros, à medida que a temperatura aumenta, ocorre associação hidrofóbica entre as cadeias, de modo que a viscosidade aumenta.

Vários polímeros têm diferentes graus de sensibilidade à temperatura, e o mesmo alto polímero tem diferentes efeitos no desempenho de seu mecanismo em diferentes faixas de temperatura.

1.5 Importância da pesquisa, propósito da pesquisa e conteúdo da pesquisa deste tópico

1.5.1 Importância da pesquisa

Embora o HPMC seja um material comestível seguro e amplamente utilizado no campo de alimentos e remédios, ele possui boas propriedades de formação de filme, dispersão, espessamento e estabilização.O filme HPMC também possui boa transparência, propriedades de barreira ao óleo e propriedades mecânicas.No entanto, seu alto preço (cerca de 100.000/ton) limita sua ampla aplicação, mesmo em aplicações farmacêuticas de alto valor, como cápsulas.Além disso, o HPMC é um gel induzido termicamente, que existe em um estado de solução com baixa viscosidade a baixa temperatura e pode formar um gel viscoso semelhante a um sólido em alta temperatura, portanto, processos de processamento como revestimento, pulverização e imersão devem ser realizados em alta temperatura, resultando em alto consumo de energia de produção e alto custo de produção.Propriedades como menor viscosidade e força de gel de HPMC em baixas temperaturas reduzem a processabilidade de HPMC em muitas aplicações.

Em contraste, o HPS é um material comestível barato (cerca de 20.000/ton) que também é amplamente utilizado no campo de alimentos e remédios.A razão pela qual o HPMC é tão caro é que a celulose de matéria-prima usada para preparar HPMC é mais cara do que o amido de matéria-prima usado para preparar HPS.Além disso, HPMC é enxertado com dois substituintes, hidroxipropil e metoxi.Como resultado, o processo de preparação é muito complicado, então o preço do HPMC é muito maior do que o do HPS.Este projeto espera substituir alguns dos caros HPMCs por HPS de baixo custo e reduzir o preço do produto com base na manutenção de funções semelhantes.

Além disso, o HPS é um gel frio, que existe em um estado de gel viscoelástico em baixa temperatura e forma uma solução fluida em alta temperatura.Portanto, adicionar HPS a HPMC pode reduzir a temperatura do gel de HPMC e aumentar sua viscosidade em baixa temperatura.e força do gel, melhorando sua processabilidade em baixas temperaturas.Além disso, o filme comestível HPS tem boas propriedades de barreira ao oxigênio, portanto, adicionar HPS ao HPMC pode melhorar as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível.

Em resumo, a combinação de HPMC e HPS: Primeiro, tem um significado teórico importante.HPMC é um gel quente e HPS é um gel frio.Combinando os dois, existe teoricamente um ponto de transição entre géis quentes e frios.O estabelecimento do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS e sua pesquisa de mecanismo pode fornecer uma nova maneira para a pesquisa desse tipo de sistema composto de gel de fase reversa fria e quente, orientação teórica estabelecida.Em segundo lugar, pode reduzir os custos de produção e melhorar os lucros do produto.Através da combinação de HPS e HPMC, o custo de produção pode ser reduzido em termos de matérias-primas e consumo de energia de produção, e o lucro do produto pode ser bastante melhorado.Em terceiro lugar, pode melhorar o desempenho do processamento e expandir o aplicativo.A adição de HPS pode aumentar a concentração e a força do gel de HPMC em baixa temperatura e melhorar seu desempenho de processamento em baixa temperatura.Além disso, o desempenho do produto pode ser melhorado.Ao adicionar HPS para preparar o filme composto comestível de HPMC/HPS, as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível podem ser melhoradas.

A compatibilidade do sistema composto de polímero pode determinar diretamente a morfologia microscópica e as propriedades abrangentes do composto, especialmente as propriedades mecânicas.Portanto, é muito importante estudar a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS.Ambos HPMC e HPS são polissacarídeos hidrofílicos com a mesma unidade estrutural-glicose e modificados pelo mesmo grupo funcional hidroxipropil, o que melhora muito a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS.No entanto, HPMC é um gel frio e HPS é um gel quente, e o comportamento de gel inverso dos dois leva ao fenômeno de separação de fases do sistema composto HPMC/HPS.Em resumo, a morfologia de fase e a transição de fase do sistema composto de gel frio-quente HPMC/HPS são bastante complexas, portanto a compatibilidade e a separação de fases desse sistema serão muito interessantes.

A estrutura morfológica e o comportamento reológico de sistemas poliméricos complexos estão inter-relacionados.Por um lado, o comportamento reológico durante o processamento terá um grande impacto na estrutura morfológica do sistema;por outro lado, o comportamento reológico do sistema pode refletir com precisão as mudanças na estrutura morfológica do sistema.Portanto, é de grande importância estudar as propriedades reológicas do sistema composto HPMC/HPS para orientar a produção, processamento e controle de qualidade.

As propriedades macroscópicas, como estrutura morfológica, compatibilidade e reologia do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS, são dinâmicas e são afetadas por uma série de fatores, como concentração da solução, taxa de composição, taxa de cisalhamento e temperatura.A relação entre a estrutura morfológica microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema compósito pode ser regulada controlando a estrutura morfológica e a compatibilidade do sistema compósito.

1.5.2 Finalidade da pesquisa

O sistema composto de gel de fase reversa HPMC/HPS frio e quente foi construído, suas propriedades reológicas foram estudadas e os efeitos da estrutura física e química dos componentes, proporção de composição e condições de processamento nas propriedades reológicas do sistema foram explorados.O filme composto comestível de HPMC/HPS foi preparado, e as propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, permeabilidade ao ar e propriedades ópticas do filme foram estudadas, e os fatores e leis influentes foram explorados.Estude sistematicamente a transição de fase, compatibilidade e separação de fase do sistema complexo de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS, explore seus fatores e mecanismos de influência e estabeleça a relação entre a estrutura morfológica microscópica e as propriedades macroscópicas.A estrutura morfológica e a compatibilidade do sistema compósito são usadas para controlar as propriedades dos materiais compósitos.

1.5.3 Conteúdo da pesquisa

Para atingir o objetivo de pesquisa esperado, este trabalho fará a seguinte pesquisa:

(1) Construa o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS e use um reômetro para estudar as propriedades reológicas da solução composta, especialmente os efeitos da concentração, taxa de composição e taxa de cisalhamento na viscosidade e índice de fluxo de o sistema composto.A influência e a lei das propriedades reológicas, como tixotropia e tixotropia, foram investigadas, e o mecanismo de formação do gel composto frio e quente foi explorado preliminarmente.

(2) filme composto comestível HPMC/HPS foi preparado e microscópio eletrônico de varredura foi usado para estudar a influência das propriedades inerentes de cada componente e a razão de composição na morfologia microscópica do filme composto;o testador de propriedades mecânicas foi usado para estudar as propriedades inerentes de cada componente, a composição do filme compósito A influência da proporção e umidade relativa do ambiente nas propriedades mecânicas do filme compósito;o uso de testador de taxa de transmissão de oxigênio e espectrofotômetro UV-Vis para estudar os efeitos das propriedades inerentes dos componentes e a proporção composta nas propriedades de transmissão de oxigênio e luz do filme composto A compatibilidade e separação de fase do frio HPMC/HPS sistemas compósitos de gel inverso a quente foram estudados por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise termomecânica dinâmica.

(3) A relação entre a morfologia microscópica e as propriedades mecânicas do sistema composto de gel inverso HPMC/HPS frio-quente foi estabelecida.O filme composto comestível de HPMC/HPS foi preparado, e a influência da concentração do composto e proporção do composto na distribuição de fase e transição de fase da amostra foi estudada por microscópio óptico e método de tingimento com iodo;A regra de influência da concentração do composto e proporção do composto nas propriedades mecânicas e propriedades de transmissão de luz das amostras foi estabelecida.A relação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas do sistema composto de gel inverso HPMC/HPS frio-quente foi investigada.

(4) Efeitos do grau de substituição de HPS nas propriedades reológicas e propriedades do gel do sistema composto de gel de fase reversa frio-quente HPMC/HPS.Os efeitos do grau de substituição do HPS, taxa de cisalhamento e temperatura na viscosidade e outras propriedades reológicas do sistema composto, bem como o ponto de transição do gel, dependência da frequência do módulo e outras propriedades do gel e suas leis foram estudados usando um reômetro.A distribuição de fase dependente da temperatura e a transição de fase das amostras foram estudadas por coloração com iodo, e o mecanismo de gelificação do sistema complexo de gel de fase reversa frio-quente HPMC/HPS foi descrito.

(5) Efeitos da modificação da estrutura química do HPS nas propriedades macroscópicas e na compatibilidade do sistema composto de gel de fase reversa frio-quente HPMC/HPS.O filme composto comestível de HPMC/HPS foi preparado, e o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS na estrutura cristalina e na estrutura de microdomínio do filme composto foi estudado pela tecnologia de dispersão de raios X de baixo ângulo de radiação síncrotron.A lei de influência do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades mecânicas da membrana composta foi estudada pelo testador de propriedades mecânicas;a lei de influência do grau de substituição de HPS na permeabilidade ao oxigênio da membrana composta foi estudada pelo testador de permeabilidade ao oxigênio;o HPS hidroxipropil Influência do grau de substituição do grupo na estabilidade térmica de filmes compostos HPMC/HPS.

Capítulo 2 Estudo reológico do sistema composto HPMC/HPS

Filmes comestíveis à base de polímeros naturais podem ser preparados por um método úmido relativamente simples [321].Primeiro, o polímero é dissolvido ou disperso na fase líquida para preparar um líquido comestível formador de película ou suspensão formadora de película e, em seguida, concentrado removendo o solvente.Aqui, a operação geralmente é realizada por secagem a uma temperatura ligeiramente mais alta.Esse processo é normalmente usado para produzir filmes comestíveis pré-embalados ou para revestir o produto diretamente com uma solução formadora de filme por imersão, escovação ou pulverização.O projeto de processamento de filme comestível requer a aquisição de dados reológicos precisos do líquido formador de filme, o que é de grande importância para o controle de qualidade do produto de filmes e revestimentos de embalagens comestíveis [322].

HPMC é um adesivo térmico, que forma um gel em alta temperatura e está em estado de solução em baixa temperatura.Essa propriedade do gel térmico torna sua viscosidade a baixa temperatura muito baixa, o que não é propício para os processos de produção específicos, como imersão, escovação e imersão.operação, resultando em baixa processabilidade em baixas temperaturas.Em contraste, o HPS é um gel frio, um estado de gel viscoso em baixa temperatura e alta temperatura.Um estado de solução de baixa viscosidade.Portanto, por meio da combinação dos dois, as propriedades reológicas do HPMC, como a viscosidade em baixa temperatura, podem ser equilibradas até certo ponto.

Este capítulo enfoca os efeitos da concentração da solução, proporção de composição e temperatura nas propriedades reológicas, como viscosidade de cisalhamento zero, índice de fluxo e tixotropia do sistema composto de gel inverso frio-quente HPMC/HPS.A regra da adição é usada para discutir preliminarmente a compatibilidade do sistema composto.

2.2 Método experimental

2.2.1 Preparação da solução do composto HPMC/HPS

Primeiro pese o pó seco de HPMC e HPS e misture de acordo com a concentração de 15% (p/p) e diferentes proporções de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10;em seguida, adicione 70 °C em água C, agite rapidamente por 30 min a 120 rpm/min para dispersar totalmente o HPMC;em seguida, aquecer a solução acima de 95 °C, agitar rapidamente por 1 h na mesma velocidade para gelatinizar completamente o HPS;a gelatinização está completa Depois disso, a temperatura da solução foi rapidamente reduzida para 70 °C e o HPMC foi totalmente dissolvido por agitação a uma velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min.(Todos os p/p neste artigo são: massa base seca da amostra/massa total da solução).

2.2.2 Propriedades reológicas do sistema composto HPMC/HPS

2.2.2.1 Princípio da análise reológica

O reômetro rotacional é equipado com um par de grampos paralelos para cima e para baixo, e o fluxo de cisalhamento simples pode ser realizado através do movimento relativo entre os grampos.O reômetro pode ser testado no modo de passo, modo de fluxo e modo de oscilação: no modo de passo, o reômetro pode aplicar estresse transitório à amostra, que é usado principalmente para testar a resposta característica transiente e o tempo de estado estacionário da amostra.Avaliação e resposta viscoelástica como relaxamento de tensões, fluência e recuperação;no modo de fluxo, o reômetro pode aplicar tensão linear à amostra, que é usada principalmente para testar a dependência da viscosidade da amostra na taxa de cisalhamento e a dependência da viscosidade na temperatura e tixotropia;no modo de oscilação, o reômetro pode gerar tensão oscilante alternada senoidal, que é usada principalmente para a determinação da região viscoelástica linear, avaliação da estabilidade térmica e temperatura de gelificação da amostra.

2.2.2.2 Método de teste do modo de fluxo

Foi utilizado um dispositivo de fixação de placas paralelas com diâmetro de 40 mm e o espaçamento das placas foi ajustado para 0,5 mm.

1. A viscosidade muda com o tempo.A temperatura de teste foi de 25 °C, a taxa de cisalhamento foi de 800 s-1 e o tempo de teste foi de 2500 s.

2. A viscosidade varia com a taxa de cisalhamento.Temperatura de teste 25 °C, taxa de pré-cisalhamento 800 s-1, tempo de pré-cisalhamento 1000 s;taxa de cisalhamento 10²-10³s.

A tensão de cisalhamento (τ ) e a taxa de cisalhamento (γ) seguem a lei de potência de Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

onde τ é a tensão de cisalhamento, Pa;

γ é a taxa de cisalhamento, s-1;

n é o índice de liquidez;

K é o coeficiente de viscosidade, Pa·sn.

A relação entre a viscosidade (ŋ) da solução de polímero e a taxa de cisalhamento (γ) pode ser ajustada pelo módulo de carren:

Entre eles,ŋ0viscosidade de cisalhamento, Pa s;

ŋ∞é a viscosidade de cisalhamento infinita, Pa s;

λ é o tempo de relaxamento, s;

n é o índice de afinamento por cisalhamento;

3. Método de teste de tixotropia em três estágios.A temperatura de teste é de 25 °C, a.No estágio estacionário, a taxa de cisalhamento é de 1 s-1 e o tempo de teste é de 50 s;b.O estágio de cisalhamento, a taxa de cisalhamento é de 1000 s-1 e o tempo de teste é de 20 s;c.O processo de recuperação da estrutura, a taxa de cisalhamento é de 1 s-1 e o tempo de teste é de 250 s.

No processo de recuperação da estrutura, o grau de recuperação da estrutura após diferentes tempos de recuperação é expresso pela taxa de recuperação da viscosidade:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Entre eles,ŋt é a viscosidade no tempo de recuperação estrutural ts, Pa s;

hŋé a viscosidade no final do primeiro estágio, Pa s.

2.3 Resultados e Discussão

2.3.1 O efeito do tempo de cisalhamento nas propriedades reológicas do sistema composto

A uma taxa de cisalhamento constante, a viscosidade aparente pode mostrar diferentes tendências com o aumento do tempo de cisalhamento.A Figura 2-1 mostra uma curva típica de viscosidade versus tempo em um sistema composto HPMC/HPS.Pode ser visto na figura que com a extensão do tempo de cisalhamento, a viscosidade aparente diminui continuamente.Quando o tempo de cisalhamento atinge cerca de 500 s, a viscosidade atinge um estado estável, o que indica que a viscosidade do sistema composto sob cisalhamento de alta velocidade tem um certo valor.A dependência do tempo, ou seja, a tixotropia é exibida dentro de um determinado intervalo de tempo.

Portanto, ao estudar a lei de variação da viscosidade do sistema composto com a taxa de cisalhamento, antes do teste de cisalhamento em estado estacionário real, é necessário um certo período de pré-cisalhamento em alta velocidade para eliminar a influência da tixotropia no sistema composto .Assim, obtém-se a lei da variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento como um único fator.Neste experimento, a viscosidade de todas as amostras atingiu um estado estacionário antes de 1000 s a uma alta taxa de cisalhamento de 800 1/s com o tempo, que não está plotado aqui.Portanto, no projeto experimental futuro, o pré-cisalhamento por 1000 s a uma alta taxa de cisalhamento de 800 1/s foi adotado para eliminar o efeito da tixotropia de todas as amostras.

2.3.2 O efeito da concentração nas propriedades reológicas do sistema composto

Geralmente, a viscosidade das soluções poliméricas aumenta com o aumento da concentração da solução.A Figura 2-2 mostra o efeito da concentração na dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade das formulações de HPMC/HPS.A partir da figura, podemos ver que na mesma taxa de cisalhamento, a viscosidade do sistema composto aumenta gradualmente com o aumento da concentração da solução.A viscosidade das soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes concentrações diminuiu gradativamente com o aumento da taxa de cisalhamento, mostrando óbvio fenômeno de pseudoplástico, o que indicou que as soluções compostas com diferentes concentrações pertenciam a fluidos pseudoplásticos.No entanto, a dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade mostrou uma tendência diferente com a mudança da concentração da solução.Quando a concentração da solução é baixa, o fenômeno de cisalhamento da solução composta é pequeno;com o aumento da concentração da solução, o fenômeno de cisalhamento da solução composta é mais óbvio.

2.3.2.1 Efeito da concentração na viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto

As curvas de velocidade de cisalhamento do sistema composto em diferentes concentrações foram ajustadas pelo modelo de Carren, e a viscosidade de cisalhamento zero da solução composta foi extrapolada (0,9960 < R2 < 0,9997).O efeito da concentração na viscosidade da solução do composto pode ser mais estudado estudando a relação entre a viscosidade de cisalhamento zero e a concentração.Na Figura 2-3, pode ser visto que a relação entre a viscosidade de cisalhamento zero e a concentração da solução composta segue uma lei de potência:

onde k e m são constantes.

Na coordenada logarítmica dupla, dependendo da magnitude da inclinação m, pode-se observar que a dependência da concentração apresenta duas tendências distintas.De acordo com a teoria de Dio-Edwards, em baixa concentração, a inclinação é maior (m = 11,9, R2 = 0,9942), que pertence à solução diluída;enquanto em alta concentração, a inclinação é relativamente baixa (m = 2,8, R2 = 0,9822), que pertence à solução subconcentrada.Portanto, a concentração crítica C* do sistema composto pode ser determinada em 8% através da junção dessas duas regiões.De acordo com a relação comum entre diferentes estados e concentrações de polímeros em solução, é proposto o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS em solução de baixa temperatura, conforme mostrado na Figura 2-3.

O HPS é um gel frio, é um estado de gel a baixa temperatura e é um estado de solução a alta temperatura.Na temperatura de teste (25 °C), HPS é um estado de gel, conforme mostrado na área de rede azul na figura;pelo contrário, HPMC é um gel quente. Na temperatura de teste, está em estado de solução, conforme mostrado na molécula de linha vermelha.

Na solução diluída de C < C*, as cadeias moleculares de HPMC existem principalmente como estruturas de cadeia independentes, e o volume excluído torna as cadeias separadas umas das outras;além disso, a fase de gel HPS interage com algumas moléculas de HPMC para formar um todo. A forma e as cadeias moleculares independentes de HPMC existem separadamente umas das outras, conforme mostrado na Figura 2-2a.

Com o aumento da concentração, a distância entre as cadeias moleculares independentes e as regiões de fase diminuiu gradualmente.Quando a concentração crítica C* é atingida, as moléculas de HPMC que interagem com a fase de gel de HPS aumentam gradualmente e as cadeias moleculares de HPMC independentes começam a se conectar umas com as outras, formando a fase de HPS como o centro de gel, e as cadeias moleculares de HPMC são entrelaçadas e conectados entre si.O estado do microgel é mostrado na Figura 2-2b.

Com o aumento adicional da concentração, C > C*, a distância entre as fases do gel HPS é ainda mais reduzida, e as cadeias poliméricas HPMC emaranhadas e a região da fase HPS tornam-se mais complexas e a interação é mais intensa, então a solução exibe comportamento semelhante ao dos polímeros fundidos, conforme mostrado na Fig. 2-2c.

2.3.2.2 Efeito da concentração no comportamento do fluido do sistema composto

A lei de potência de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) é usada para ajustar a tensão de cisalhamento e as curvas de taxa de cisalhamento (não mostradas no texto) do sistema composto com diferentes concentrações, e o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K pode ser obtido., o resultado do ajuste é mostrado na Tabela 2-1.

Tabela 2-1 Índice de comportamento de fluxo (n) e índice de consistência de fluido (K) da solução HPS/HPMC com várias concentrações a 25 °C

O expoente do fluxo do fluido newtoniano é n = 1, o expoente do fluxo do fluido pseudoplástico é n < 1 e quanto mais n se desvia de 1, mais forte é a pseudoplasticidade do fluido e o expoente do fluxo do fluido dilatante é n > 1. Pode ser visto na Tabela 2-1 que os valores n das soluções compostas com diferentes concentrações são todos menores que 1, indicando que as soluções compostas são todos fluidos pseudoplásticos.Em baixas concentrações, o valor n da solução reconstituída é próximo de 0, o que indica que a solução do composto de baixa concentração está próxima do fluido newtoniano, pois na solução do composto de baixa concentração, as cadeias poliméricas existem independentemente umas das outras.Com o aumento da concentração da solução, o valor n do sistema composto diminuiu gradualmente, o que indicou que o aumento da concentração aumentou o comportamento pseudoplástico da solução composta.Interações como emaranhamento ocorreram entre e com a fase HPS, e seu comportamento de fluxo foi mais próximo do polímero fundido.

Em baixa concentração, o coeficiente de viscosidade K do sistema composto é pequeno (C < 8%, K < 1 Pa·sn) e, com o aumento da concentração, o valor de K do sistema composto aumenta gradualmente, indicando que a viscosidade do o sistema composto diminuiu, o que é consistente com a dependência da concentração da viscosidade de cisalhamento zero.

2.3.3 Influência da proporção de composição nas propriedades reológicas do sistema de composição

Fig. 2-4 Viscosidade vs. taxa de cisalhamento da solução HPMC/HPS com diferentes proporções de mistura a 25 °C

Tabela 2-2 Índice de comportamento de fluxo (n) e índice de consistência de fluido (K) da solução HPS/HPMC com várias proporções de mistura a 25°

As Figuras 2-4 mostram o efeito da taxa de composição na dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade da solução de composição HPMC/HPS.Pode-se observar na figura que a viscosidade do sistema composto com baixo teor de HPS (HPS < 20%) não muda substancialmente com o aumento da taxa de cisalhamento, principalmente porque no sistema composto com baixo teor de HPS, HPMC em estado de solução em baixa temperatura é a fase contínua;a viscosidade do sistema composto com alto teor de HPS diminui gradativamente com o aumento da taxa de cisalhamento, mostrando óbvio fenômeno de afinamento por cisalhamento, o que indica que a solução composta é um fluido pseudoplástico.Na mesma taxa de cisalhamento, a viscosidade da solução composta aumenta com o aumento do teor de HPS, principalmente porque o HPS está em um estado de gel mais viscoso em baixa temperatura.

Usando a lei de potência de Ostwald-de Waele (consulte a fórmula (2-1)) para ajustar as curvas de taxa de tensão de cisalhamento (não mostradas no texto) dos sistemas compostos com diferentes proporções de compostos, o expoente de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K, os resultados do ajuste são mostrados na Tabela 2-2.Pode ser visto na tabela que 0,9869 < R2 < 0,9999, o resultado do ajuste é melhor.O índice de fluxo n do sistema composto diminui gradualmente com o aumento do teor de HPS, enquanto o coeficiente de viscosidade K mostra uma tendência de aumento gradual com o aumento do teor de HPS, indicando que a adição de HPS torna a solução composta mais viscosa e difícil de fluir .Essa tendência é consistente com os resultados da pesquisa de Zhang, mas para a mesma proporção de composição, o valor n da solução composta é maior do que o resultado de Zhang [305], principalmente porque o pré-cisalhamento foi realizado neste experimento para eliminar o efeito da tixotropia é eliminado;o resultado de Zhang é o resultado da ação combinada de tixotropia e taxa de cisalhamento;a separação desses dois métodos será discutida em detalhes no Capítulo 5.

2.3.3.1 Influência da razão de composição na viscosidade de cisalhamento zero do sistema de composição

A relação entre as propriedades reológicas do sistema composto polimérico homogêneo e as propriedades reológicas dos componentes no sistema está em conformidade com a regra da soma logarítmica.Para um sistema composto de dois componentes, a relação entre o sistema composto e cada componente pode ser expressa pela seguinte equação:

Dentre eles, F é o parâmetro de propriedade reológica do sistema complexo;

F1, F2 são os parâmetros reológicos do componente 1 e componente 2, respectivamente;

∅1 e ∅2 são as frações de massa do componente 1 e componente 2, respectivamente, e ∅1 ∅2 .

Portanto, a viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto após a composição com diferentes razões de composição pode ser calculada de acordo com o princípio da soma logarítmica para calcular o valor previsto correspondente.Os valores experimentais das soluções de compostos com diferentes proporções de compostos ainda foram extrapolados por ajuste de Carren da curva de viscosidade-taxa de cisalhamento.O valor previsto da viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto HPMC/HPS com diferentes proporções de compostos é comparado com o valor experimental, conforme mostrado na Figura 2-5.

A parte da linha pontilhada na figura é o valor previsto da viscosidade de cisalhamento zero da solução composta obtida pela regra da soma logarítmica, e o gráfico da linha pontilhada é o valor experimental do sistema composto com diferentes proporções de composição.Pode ser visto na figura que o valor experimental da solução composta exibe um certo desvio positivo-negativo em relação à regra de composição, indicando que o sistema composto não pode alcançar compatibilidade termodinâmica e o sistema composto é uma dispersão de fase contínua em baixa temperatura A estrutura “ilha-mar” do sistema bifásico;e com a redução contínua da proporção de composição HPMC/HPS, a fase contínua do sistema de composição mudou após a proporção de composição ser 4:6.O capítulo discute a pesquisa em detalhes.

Pode ser visto claramente na figura que, quando a proporção do composto HPMC/HPS é grande, o sistema composto apresenta um desvio negativo, o que pode ocorrer porque o HPS de alta viscosidade é distribuído no estado de fase dispersa no meio da fase contínua HPMC de baixa viscosidade .Com o aumento do teor de HPS, há um desvio positivo no sistema composto, indicando que a transição de fase contínua ocorre no sistema composto neste momento.O HPS com alta viscosidade torna-se a fase contínua do sistema composto, enquanto o HPMC é disperso na fase contínua do HPS em um estado mais uniforme.

2.3.3.2 Influência da taxa de composição no comportamento do fluido do sistema de composição

As Figuras 2-6 mostram o índice de fluxo n do sistema composto em função do conteúdo de HPS.Como o índice de fluxo n é ajustado a partir de uma coordenada logarítmica, n aqui é uma soma linear.Pode-se ver na figura que com o aumento do teor de HPS, o índice de fluxo n do sistema composto diminui gradualmente, indicando que o HPS reduz as propriedades fluidas newtonianas da solução composta e melhora seu comportamento de fluido pseudoplástico.A parte inferior é o estado de gel com maior viscosidade.Também pode ser visto na figura que a relação entre o índice de fluxo do sistema composto e o conteúdo de HPS obedece a uma relação linear (R2 é 0,98062), isso mostra que o sistema composto tem boa compatibilidade.

2.3.3.3 Influência da razão de composição no coeficiente de viscosidade do sistema de composição

A Figura 2-7 mostra o coeficiente de viscosidade K da solução composta em função do conteúdo de HPS.Pode ser visto na figura que o valor K de HPMC puro é muito pequeno, enquanto o valor K de HPS puro é o maior, o que está relacionado às propriedades de gel de HPMC e HPS, que estão em solução e estado de gel, respectivamente, em temperatura baixa.Quando o teor do componente de baixa viscosidade é alto, ou seja, quando o teor de HPS é baixo, o coeficiente de viscosidade da solução composta é próximo ao do componente de baixa viscosidade HPMC;enquanto que quando o teor do componente de alta viscosidade é alto, o valor de K da solução do composto aumenta com o aumento do teor de HPS aumentou significativamente, o que indicou que o HPS aumentou a viscosidade do HPMC em baixa temperatura.Isso reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto.Em diferentes casos onde o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é obviamente diferente.Quando HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua;e quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como a fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade.efeito.

2.3.4 Tixotropia

A tixotropia pode ser usada para avaliar a estabilidade de substâncias ou sistemas múltiplos, porque a tixotropia pode obter informações sobre a estrutura interna e o grau de dano sob força de cisalhamento [323-325].A tixotropia pode ser correlacionada com efeitos temporais e história de cisalhamento levando a mudanças microestruturais [324, 326].O método tixotrópico de três estágios foi usado para estudar o efeito de diferentes proporções de composição nas propriedades tixotrópicas do sistema de composição.Como pode ser visto nas Figuras 2-5, todas as amostras exibiram diferentes graus de tixotropia.Em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade da solução composta aumentou significativamente com o aumento do teor de HPS, o que foi consistente com a mudança da viscosidade de cisalhamento zero com o teor de HPS.

O grau de recuperação estrutural DSR das amostras compostas em diferentes tempos de recuperação é calculado pela fórmula (2-3), conforme mostrado na Tabela 2-1.Se DSR < 1, a amostra tem baixa resistência ao cisalhamento e a amostra é tixotrópica;inversamente, se DSR > 1, a amostra tem antitixotropia.A partir da tabela, podemos ver que o valor DSR de HPMC puro é muito alto, quase 1, isso ocorre porque a molécula de HPMC é uma cadeia rígida e seu tempo de relaxamento é curto, e a estrutura é recuperada rapidamente sob alta força de cisalhamento.O valor DSR de HPS é relativamente baixo, o que confirma suas fortes propriedades tixotrópicas, principalmente porque HPS é uma cadeia flexível e seu tempo de relaxação é longo.A estrutura não se recuperou totalmente dentro do prazo de teste.

Para a solução composta, no mesmo tempo de recuperação, quando o teor de HPMC é maior que 70%, o DSR diminui rapidamente com o aumento do teor de HPS, pois a cadeia molecular de HPS é uma cadeia flexível e o número de cadeias moleculares rígidas no sistema composto aumenta com a adição de HPS.Se for reduzido, o tempo de relaxamento do segmento molecular global do sistema composto é prolongado e a tixotropia do sistema composto não pode ser recuperada rapidamente sob a ação de alto cisalhamento.Quando o teor de HPMC é inferior a 70%, o DSR aumenta com o aumento do teor de HPS, o que indica que há uma interação entre as cadeias moleculares de HPS e HPMC no sistema composto, o que melhora a rigidez geral do molecular segmentos no sistema composto e encurta o tempo de relaxamento do sistema composto é reduzido e a tixotropia é reduzida.

Além disso, o valor DSR do sistema composto foi significativamente menor do que o do HPMC puro, o que indicou que a tixotropia do HPMC foi significativamente melhorada pela composição.Os valores de DSR da maioria das amostras no sistema composto foram maiores do que os do HPS puro, indicando que a estabilidade do HPS foi melhorada até certo ponto.

Também pode ser visto na tabela que em diferentes tempos de recuperação, todos os valores de DSR mostram o ponto mais baixo quando o teor de HPMC é de 70% e, quando o teor de amido é superior a 60%, o valor de DSR do complexo é maior do que o de HPS puro.Os valores DSR dentro de 10 s de todas as amostras são muito próximos dos valores DSR finais, o que indica que a estrutura do sistema composto basicamente completou a maioria das tarefas de recuperação da estrutura dentro de 10 s.Vale a pena notar que as amostras compostas com alto teor de HPS apresentaram uma tendência de aumentar no início e depois diminuir com o prolongamento do tempo de recuperação, o que indica que as amostras compostas também apresentaram certo grau de tixotropia sob a ação de baixo cisalhamento, e sua estrutura mais instável.

A análise qualitativa da tixotropia de três estágios é consistente com os resultados do teste do anel tixotrópico relatados, mas os resultados da análise quantitativa são inconsistentes com os resultados do teste do anel tixotrópico.A tixotropia do sistema composto HPMC/HPS foi medida pelo método do anel tixotrópico com o aumento do teor de HPS [305].A degeneração primeiro diminuiu e depois aumentou.O teste do anel tixotrópico pode apenas especular a existência do fenômeno tixotrópico, mas não pode confirmá-lo, porque o anel tixotrópico é o resultado da ação simultânea do tempo de cisalhamento e da taxa de cisalhamento [325-327].

2.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, o gel térmico HPMC e o gel frio HPS foram utilizados como principais matérias-primas para a construção de um sistema compósito bifásico de gel frio e quente.Influência de propriedades reológicas como viscosidade, padrão de escoamento e tixotropia.De acordo com a relação comum entre diferentes estados e concentrações de polímeros em solução, é proposto o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS em solução de baixa temperatura.De acordo com o princípio da soma logarítmica das propriedades dos diferentes componentes do sistema composto, a compatibilidade do sistema composto foi estudada.As principais conclusões são as seguintes:

1. Amostras compostas com diferentes concentrações mostraram todas um certo grau de diluição por cisalhamento, e o grau de diluição por cisalhamento aumentou com o aumento da concentração.
2. Com o aumento da concentração, o índice de fluxo do sistema composto diminuiu e a viscosidade de cisalhamento zero e o coeficiente de viscosidade aumentaram, indicando que o comportamento sólido do sistema composto foi aprimorado.
3. Existe uma concentração crítica (8%) no sistema composto HPMC/HPS, abaixo da concentração crítica, as cadeias moleculares HPMC e a região da fase gel HPS na solução composta são separadas umas das outras e existem independentemente;quando a concentração crítica é atingida, na solução composta Um estado de microgel é formado com a fase HPS como o centro do gel, e as cadeias moleculares de HPMC são entrelaçadas e conectadas umas às outras;acima da concentração crítica, as cadeias macromoleculares aglomeradas de HPMC e seu entrelaçamento com a região de fase HPS são mais complexas e a interação é mais complexa.mais intenso, então a solução se comporta como um polímero fundido.
4. A proporção de composição tem um impacto significativo nas propriedades reológicas da solução composta de HPMC/HPS.Com o aumento do teor de HPS, o fenômeno de afinamento de cisalhamento do sistema composto é mais óbvio, o índice de fluxo diminui gradualmente e a viscosidade de cisalhamento zero e o coeficiente de viscosidade aumentam gradualmente.aumenta, indicando que o comportamento sólido do complexo é significativamente melhorado.
5. A viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto exibe um certo desvio positivo-negativo em relação à regra da soma logarítmica.O sistema composto é um sistema bifásico com uma estrutura “ilha-mar” de fase contínua de fase dispersa a baixa temperatura e, à medida que a proporção de composição HPMC/HPS diminuiu após 4:6, a fase contínua do sistema de composição mudou.
6. Existe uma relação linear entre o índice de fluxo e a razão de composição das soluções compostas com diferentes razões de composição, o que indica que o sistema de composição tem boa compatibilidade.
7. Para o sistema composto HPMC/HPS, quando o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é significativamente diferente.Quando o HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua;enquanto que quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade.efeito.
8. A tixotropia de três estágios foi usada para estudar o efeito da razão de composição na tixotropia do sistema composto.A tixotropia do sistema composto mostrou uma tendência de primeiro diminuir e depois aumentar com a diminuição da razão de composição HPMC/HPS.
9. Os resultados experimentais acima mostram que através da composição de HPMC e HPS, as propriedades reológicas dos dois componentes, como viscosidade, fenômeno de diluição por cisalhamento e tixotropia, foram equilibradas até certo ponto.

Capítulo 3 Preparação e propriedades de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS

A composição de polímeros é a maneira mais eficaz de alcançar a complementaridade de desempenho de vários componentes, desenvolver novos materiais com excelente desempenho, reduzir os preços dos produtos e expandir a gama de aplicações de materiais [240-242, 328].Então, devido a certas diferenças de estrutura molecular e entropia conformacional entre diferentes polímeros, a maioria dos sistemas de composição de polímeros são incompatíveis ou parcialmente compatíveis [11, 12].As propriedades mecânicas e outras propriedades macroscópicas do sistema composto polimérico estão intimamente relacionadas com as propriedades físico-químicas de cada componente, a proporção de composição de cada componente, a compatibilidade entre os componentes, a estrutura microscópica interna e outros fatores [240, 329].

Do ponto de vista da estrutura química, tanto HPMC quanto HPS são curdlana hidrofílica, possuem a mesma unidade estrutural – glicose, e são modificados pelo mesmo grupo funcional – grupo hidroxipropil, então HPMC e HPS devem ter uma boa fase.Capacitância.No entanto, HPMC é um gel induzido termicamente, que está em estado de solução com viscosidade muito baixa em baixa temperatura e forma um colóide em alta temperatura;HPS é um gel induzido pelo frio, que é um gel de baixa temperatura e está em estado de solução em alta temperatura;as condições e o comportamento do gel são completamente opostos.A composição de HPMC e HPS não conduz à formação de um sistema homogêneo com boa compatibilidade.Levando em consideração tanto a estrutura química quanto a termodinâmica, é de grande significado teórico e valor prático para compor HPMC com HPS para estabelecer um sistema composto de gel frio-quente.

Este capítulo enfoca o estudo das propriedades inerentes dos componentes no sistema de composto de gel frio e quente HPMC/HPS, a taxa de composição e a umidade relativa do ambiente na morfologia microscópica, compatibilidade e separação de fases, propriedades mecânicas, propriedades ópticas , e propriedades de queda térmica do sistema composto.E a influência de propriedades macroscópicas, como propriedades de barreira ao oxigênio.

3.1 Materiais e Equipamentos

3.1.1 Principais materiais experimentais

3.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

3.2 Método experimental

3.2.1 Preparação de filme composto comestível HPMC/HPS

O pó seco de 15% (p/p) de HPMC e HPS foi misturado com 3% (p/p) O plastificante de polietilenoglicol foi misturado em água deionizada para obter o líquido formador de filme composto e o filme compósito comestível de HPMC/ O HPS foi preparado pelo método de casting.

Método de preparação: primeiro pese o pó seco de HPMC e HPS e misture-os de acordo com diferentes proporções;em seguida, adicione água a 70 °C e agite rapidamente a 120 rpm/min durante 30 min para dispersar totalmente o HPMC;em seguida, aqueça a solução acima de 95 °C, mexa rapidamente na mesma velocidade por 1 h para gelatinizar completamente o HPS;após o término da gelatinização, a temperatura da solução é rapidamente reduzida para 70 °C e a solução é agitada a uma velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min.Dissolva totalmente o HPMC.Despeje 20 g da solução formadora de filme misturada em uma placa de petri de poliestireno com um diâmetro de 15 cm, espalhe-a e seque-a a 37 °C.A película seca é retirada do disco para obter uma membrana compósita comestível.

Os filmes comestíveis foram todos equilibrados a 57% de umidade por mais de 3 dias antes do teste, e a porção de filme comestível usada para testes de propriedades mecânicas foi equilibrada a 75% de umidade por mais de 3 dias.

3.2.2 Micromorfologia do filme compósito comestível de HPMC/HPS

3.2.2.1 Princípio de análise do microscópio eletrônico de varredura

O canhão de elétrons no topo do Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) pode emitir uma grande quantidade de elétrons.Depois de reduzido e focalizado, pode formar um feixe de elétrons com certa energia e intensidade.Impulsionado pelo campo magnético da bobina de varredura, de acordo com uma certa ordem de tempo e espaço, escaneie a superfície da amostra ponto por ponto.Devido à diferença nas características da microárea da superfície, a interação entre a amostra e o feixe de elétrons irá gerar sinais de elétrons secundários com diferentes intensidades, que são captados pelo detector e convertidos em sinais elétricos, que são amplificados pelo vídeo e entrada na grade do tubo de imagem, após ajustar o brilho do tubo de imagem, pode ser obtida uma imagem eletrônica secundária que pode refletir a morfologia e as características da microrregião na superfície da amostra.Em comparação com os microscópios ópticos tradicionais, a resolução do SEM é relativamente alta, cerca de 3nm-6nm da camada superficial da amostra, o que é mais adequado para a observação de características microestruturais na superfície dos materiais.

3.2.2.2 Método de teste

O filme comestível foi colocado em um dessecador para secagem, e um tamanho apropriado de filme comestível foi selecionado, colado no estágio de amostra especial SEM com adesivo condutor e, em seguida, banhado a ouro com um revestidor a vácuo.Durante o teste, a amostra foi colocada no SEM, e a morfologia microscópica da amostra foi observada e fotografada com ampliação de 300 vezes e 1000 vezes sob a tensão de aceleração do feixe de elétrons de 5 kV.

3.2.3 Transmissão de luz do filme composto comestível HPMC/HPS

3.2.3.1 Princípio de análise da espectrofotometria UV-Vis

O espectrofotômetro UV-Vis pode emitir luz com um comprimento de onda de 200~800nm ​​e irradiá-la no objeto.Alguns comprimentos de onda específicos de luz na luz incidente são absorvidos pelo material, e ocorre a transição do nível de energia vibracional molecular e a transição do nível de energia eletrônica.Como cada substância possui estruturas espaciais moleculares, atômicas e moleculares diferentes, cada substância possui seu espectro de absorção específico, e o conteúdo da substância pode ser determinado ou determinado de acordo com o nível de absorção em alguns comprimentos de onda específicos no espectro de absorção.Portanto, a análise espectrofotométrica UV-Vis é um dos meios eficazes para estudar a composição, estrutura e interação de substâncias.

Quando um feixe de luz atinge um objeto, parte da luz incidente é absorvida pelo objeto e a outra parte da luz incidente é transmitida através do objeto;a relação entre a intensidade da luz transmitida e a intensidade da luz incidente é a transmitância.

A fórmula para a relação entre absorbância e transmitância é:

Dentre eles, A é a absorbância;

T é a transmitância, %.

A absorbância final foi uniformemente corrigida pela absorbância × 0,25 mm/espessura.

3.2.3.2 Método de teste

Prepare soluções de HPMC e HPS a 5%, misture-as de acordo com diferentes proporções, despeje 10 g da solução formadora de filme em uma placa de petri de poliestireno com diâmetro de 15 cm e seque-as a 37 ° C para formar um filme.Corte o filme comestível em uma tira retangular de 1 mm × 3 mm, coloque-o na cubeta e faça o filme comestível próximo à parede interna da cubeta.Um espectrofotômetro WFZ UV-3802 UV-vis foi usado para escanear as amostras no comprimento de onda total de 200-800 nm, e cada amostra foi testada 5 vezes.

3.2.4 Propriedades termomecânicas dinâmicas de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS

3.2.4.1 Princípio da análise termomecânica dinâmica

A Análise Termomecânica Dinâmica (DMA) é um instrumento que pode medir a relação entre a massa e a temperatura da amostra sob uma determinada carga de choque e temperatura programada, e pode testar as propriedades mecânicas da amostra sob a ação de tensão e tempo alternados periódicos, temperatura e temperatura.relação de frequência.

Polímeros de alto peso molecular têm propriedades viscoelásticas, que podem armazenar energia mecânica como um elastômero, por um lado, e consumir energia como muco, por outro lado.Quando a força alternada periódica é aplicada, a parte elástica converte a energia em energia potencial e a armazena;enquanto a parte viscosa converte a energia em energia térmica e a perde.Os materiais poliméricos geralmente exibem dois estados de estado de vidro de baixa temperatura e estado de borracha de alta temperatura, e a temperatura de transição entre os dois estados é a temperatura de transição de vidro.A temperatura de transição vítrea afeta diretamente a estrutura e as propriedades dos materiais e é uma das temperaturas características mais importantes dos polímeros.

Analisando as propriedades termomecânicas dinâmicas dos polímeros, pode-se observar a viscoelasticidade dos polímeros e obter parâmetros importantes que determinam o desempenho dos polímeros, para que possam ser melhor aplicados ao ambiente real de uso.Além disso, a análise termomecânica dinâmica é muito sensível à transição vítrea, separação de fases, reticulação, cristalização e movimento molecular em todos os níveis de segmentos moleculares e pode obter muitas informações sobre a estrutura e propriedades dos polímeros.É freqüentemente usado para estudar as moléculas de polímeros.comportamento do movimento.Usando o modo de varredura de temperatura do DMA, a ocorrência de transições de fase, como a transição vítrea, pode ser testada.Comparado com o DSC, o DMA tem maior sensibilidade e é mais adequado para a análise de materiais simulando o uso real.

3.2.4.2 Método de teste

Selecione amostras limpas, uniformes, planas e sem danos e corte-as em tiras retangulares de 10 mm × 20 mm.As amostras foram testadas em modo de tração usando o analisador termomecânico dinâmico Pydris Diamond da PerkinElmer, EUA.A faixa de temperatura do teste foi de 25 a 150 °C, a taxa de aquecimento foi de 2 °C/min, a frequência foi de 1 Hz e o teste foi repetido duas vezes para cada amostra.Durante o experimento, o módulo de armazenamento (E') e o módulo de perda (E”) da amostra foram registrados, e a razão do módulo de perda para o módulo de armazenamento, ou seja, o ângulo tangente tan δ, também pode ser calculada.

3.2.5 Estabilidade térmica de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS

3.2.5.1 Princípio da análise termogravimétrica

O Analisador Gravimétrico Térmico (TGA) pode medir a variação da massa de uma amostra com temperatura ou tempo a uma temperatura programada, e pode ser usado para estudar a possível evaporação, fusão, sublimação, desidratação, decomposição e oxidação de substâncias durante o processo de aquecimento .e outros fenômenos físicos e químicos.A curva de relação entre a massa de matéria e a temperatura (ou tempo) obtida logo após o teste da amostra é chamada termogravimétrica (curva TGA).perda de peso e outras informações.A curva termogravimétrica derivada (curva DTG) pode ser obtida após a derivação de primeira ordem da curva TGA, que reflete a mudança da taxa de perda de peso da amostra testada com temperatura ou tempo, e o ponto de pico é o ponto máximo da constante avaliar.

3.2.5.2 Método de teste

Selecione o filme comestível com espessura uniforme, corte-o em um círculo com o mesmo diâmetro do disco de teste do analisador termogravimétrico e, em seguida, coloque-o sobre o disco de teste e teste-o em uma atmosfera de nitrogênio com uma vazão de 20 mL/min .A faixa de temperatura foi de 30 a 700 °C, a taxa de aquecimento foi de 10 °C/min e cada amostra foi testada duas vezes.

3.2.6.1 Princípio da análise da propriedade de tração

3.2.6 Propriedades de tração de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS

O testador de propriedades mecânicas pode aplicar uma carga de tração estática à ranhura ao longo do eixo longitudinal sob condições específicas de temperatura, umidade e velocidade até que a ranhura seja quebrada.Durante o teste, a carga aplicada ao spline e sua quantidade de deformação foram registradas pelo testador de propriedades mecânicas, e a curva tensão-deformação durante a deformação de tração do spline foi desenhada.A partir da curva tensão-deformação, a resistência à tração (ζt), alongamento na ruptura (εb) e módulo de elasticidade (E) podem ser calculados para avaliar as propriedades de tração do filme.

A relação tensão-deformação dos materiais geralmente pode ser dividida em duas partes: região de deformação elástica e região de deformação plástica.Na zona de deformação elástica, a tensão e a deformação do material têm uma relação linear, e a deformação neste momento pode ser completamente recuperada, o que está de acordo com a lei de Cook;na zona de deformação plástica, a tensão e a deformação do material não são mais lineares, e a deformação que ocorre neste momento é irreversível, eventualmente o material se rompe.

Fórmula de cálculo de resistência à tração:

Onde: é a resistência à tração, MPa;

p é a carga máxima ou carga de ruptura, N;

b é a largura da amostra, mm;

d é a espessura da amostra, mm.

A fórmula para calcular o alongamento na ruptura:

Onde: εb é o alongamento na ruptura, %;

L é a distância entre as linhas de marcação quando a amostra se rompe, mm;

L0 é o comprimento de calibração original da amostra, mm.

Fórmula de cálculo do módulo de elasticidade:

Dentre eles: E é o módulo de elasticidade, MPa;

ζ é a tensão, MPa;

ε é a deformação.

3.2.6.2 Método de teste

Selecione amostras limpas, uniformes, planas e sem danos, consulte o padrão nacional GB13022-91 e corte-as em estrias em forma de haltere com comprimento total de 120 mm, distância inicial entre acessórios de 86 mm, distância entre marcas de 40 mm e uma largura de 10mm.As estrias foram colocadas a 75% e 57% (em uma atmosfera de solução saturada de cloreto de sódio e solução de brometo de sódio) e equilibradas por mais de 3 dias antes da medição.Neste experimento, o testador de propriedades mecânicas ASTM D638, 5566 da Instron Corporation dos Estados Unidos e seu grampo pneumático 2712-003 são usados ​​para teste.A velocidade de tração foi de 10 mm/min, e a amostra foi repetida 7 vezes, e o valor médio foi calculado.

3.2.7 Permeabilidade ao oxigênio do filme composto comestível HPMC/HPS

3.2.7.1 Princípio da análise de permeabilidade ao oxigênio

Depois que a amostra de teste é instalada, a cavidade de teste é dividida em duas partes, A e B;um fluxo de oxigênio de alta pureza com uma certa taxa de fluxo é passado para a cavidade A e um fluxo de nitrogênio com uma certa taxa de fluxo é passado para a cavidade B;durante o processo de teste, a cavidade A O oxigênio permeia através da amostra na cavidade B, e o oxigênio infiltrado na cavidade B é transportado pelo fluxo de nitrogênio e deixa a cavidade B para alcançar o sensor de oxigênio.O sensor de oxigênio mede o teor de oxigênio no fluxo de nitrogênio e emite um sinal elétrico correspondente, calculando assim o oxigênio da amostra.transmitância.

3.2.7.2 Método de teste

Escolha filmes compostos comestíveis não danificados, corte-os em amostras em forma de diamante de 10,16 x 10,16 cm, cubra as superfícies das bordas dos grampos com graxa a vácuo e prenda as amostras no bloco de teste.Testado de acordo com ASTM D-3985, cada amostra tem uma área de teste de 50 cm2.

3.3 Resultados e Discussão

3.3.1 Análise microestrutural de filmes compósitos comestíveis

A interação entre os componentes do líquido formador de filme e as condições de secagem determinam a estrutura final do filme e afetam seriamente várias propriedades físicas e químicas do filme [330, 331].As propriedades inerentes do gel e a proporção de composição de cada componente podem afetar a morfologia do composto, o que afeta ainda mais a estrutura da superfície e as propriedades finais da membrana [301, 332].Portanto, a análise microestrutural dos filmes pode fornecer informações relevantes sobre o rearranjo molecular de cada componente, o que por sua vez pode nos ajudar a entender melhor as propriedades de barreira, propriedades mecânicas e propriedades ópticas dos filmes.

As micrografias de microscopia eletrônica de varredura de superfície de filmes comestíveis HPS/HPMC com diferentes proporções são mostradas na Figura 3-1.Como pode ser observado na Figura 3-1, algumas amostras apresentaram microfissuras na superfície, que podem ser causadas pela redução da umidade da amostra durante o ensaio, ou pelo ataque do feixe de elétrons na cavidade do microscópio [122 , 139].Na figura, membrana HPS pura e HPMC puro.As membranas apresentaram superfícies microscópicas relativamente lisas, e a microestrutura das membranas de HPS puro foi mais homogênea e lisa do que as membranas de HPMC puro, o que pode ser devido principalmente às macromoléculas de amido (moléculas de amilose e moléculas de amilopectina) durante o processo de resfriamento.) alcançaram melhor rearranjo molecular em solução aquosa.Muitos estudos mostraram que o sistema amilose-amilopectina-água no processo de resfriamento

Pode haver um mecanismo competitivo entre a formação do gel e a separação de fases.Se a taxa de separação de fases for menor que a taxa de formação de gel, a separação de fases não ocorrerá no sistema, caso contrário, a separação de fases ocorrerá no sistema [333, 334].Além disso, quando o teor de amilose excede 25%, a gelatinização da amilose e a estrutura contínua da rede de amilose podem inibir significativamente o aparecimento da separação de fases [334].O teor de amilose do HPS usado neste artigo é de 80%, muito superior a 25%, ilustrando melhor o fenômeno de que as membranas HPS puras são mais homogêneas e suaves do que as membranas HPMC puras.

Pode-se ver pela comparação das figuras que as superfícies de todos os filmes compostos são relativamente rugosas, e algumas saliências irregulares estão espalhadas, indicando que existe um certo grau de imiscibilidade entre HPMC e HPS.Além disso, as membranas compostas com alto teor de HPMC exibiram uma estrutura mais homogênea do que aquelas com alto teor de HPS.Condensação baseada em HPS a 37 °C de temperatura de formação de filme

Com base nas propriedades do gel, o HPS apresentou um estado de gel viscoso;enquanto com base nas propriedades do gel térmico do HPMC, o HPMC apresentou um estado de solução semelhante à água.Na membrana composta com alto teor de HPS (7:3 HPS/HPMC), o HPS viscoso é a fase contínua, e o HPMC semelhante à água é disperso na fase contínua HPS de alta viscosidade como a fase dispersa, o que não é propício à distribuição uniforme da fase dispersa;No filme composto com alto teor de HPMC (3:7 HPS/HPMC), o HPMC de baixa viscosidade se transforma na fase contínua e o HPS viscoso é disperso na fase de HPMC de baixa viscosidade como a fase dispersa, o que é propício para formação de uma fase homogênea.sistema composto.

Pode-se ver na figura que, embora todos os filmes compostos apresentem estruturas de superfície rugosas e não homogêneas, nenhuma interface de fase óbvia é encontrada, indicando que HPMC e HPS têm boa compatibilidade.Os filmes compostos de amido/HPMC sem plastificantes como PEG mostraram separação de fase óbvia [301], indicando assim que tanto a modificação de hidroxipropil de amido quanto de plastificantes PEG podem melhorar a compatibilidade do sistema composto.

3.3.2 Análise das propriedades ópticas de filmes compósitos comestíveis

As propriedades de transmissão de luz dos filmes compostos comestíveis de HPMC/HPS com diferentes proporções foram testadas por espectrofotômetro UV-vis, e os espectros UV são mostrados na Figura 3-2.Quanto maior o valor da transmitância de luz, mais uniforme e transparente é o filme;inversamente, quanto menor o valor da transmitância de luz, mais irregular e opaco é o filme.Pode ser visto na Figura 3-2(a) que todos os filmes compostos mostram uma tendência semelhante com o aumento do comprimento de onda de varredura em toda a faixa de varredura de comprimento de onda, e a transmitância de luz aumenta gradualmente com o aumento do comprimento de onda.A 350nm, as curvas tendem a se estabilizar.

Selecione a transmitância no comprimento de onda de 500 nm para comparação, conforme mostrado na Figura 3-2(b), a transmitância do filme HPS puro é menor que a do filme HPMC puro e, com o aumento do conteúdo de HPMC, a transmitância diminui primeiro, e aumentou depois de atingir o valor mínimo.Quando o conteúdo de HPMC aumentou para 70%, a transmitância de luz do filme composto foi maior do que a do HPS puro.É bem conhecido que um sistema homogêneo exibirá melhor transmitância de luz, e seu valor de transmitância medido por UV é geralmente maior;materiais não homogêneos são geralmente mais opacos e têm valores de transmitância UV mais baixos.Os valores de transmitância dos filmes compostos (7:3, 5:5) foram menores que os dos filmes HPS e HPMC puros, indicando que houve certo grau de separação de fases entre os dois componentes de HPS e HPMC.

Fig. 3-2 Espectros de UV em todos os comprimentos de onda (a) e a 500 nm (b), para filmes de mistura HPS/HPMC.A barra representa a média ± desvio padrão.ac: letras diferentes são significativamente diferentes com várias proporções de mistura (p < 0,05), aplicadas na dissertação completa

3.3.3 Análise termomecânica dinâmica de filmes compósitos comestíveis

A Figura 3-3 mostra as propriedades termomecânicas dinâmicas de filmes comestíveis de HPMC/HPS com diferentes formulações.Pode ser visto na Fig. 3-3(a) que o módulo de armazenamento (E') diminui com o aumento do conteúdo de HPMC.Além disso, o módulo de armazenamento de todas as amostras diminuiu gradualmente com o aumento da temperatura, exceto que o módulo de armazenamento do filme de HPS puro (10:0) aumentou ligeiramente após o aumento da temperatura para 70 °C.Em alta temperatura, para o filme compósito com alto teor de HPMC, o módulo de armazenamento do filme compósito tem uma óbvia tendência de queda com o aumento da temperatura;enquanto para a amostra com alto teor de HPS, o módulo de armazenamento diminui apenas ligeiramente com o aumento da temperatura.

Fig. 3-3 Módulo de armazenamento (E') (a) e tangente de perda (tan δ) (b) de filmes de mistura HPS/HPMC

Pode ser visto na Figura 3-3(b) que as amostras com teor de HPMC superior a 30% (5:5, 3:7, 0:10) mostram um pico de transição vítrea e, com o aumento do teor de HPMC, na transição vítrea, a temperatura de transição mudou para alta temperatura, indicando que a flexibilidade da cadeia de polímero HPMC diminuiu.Por outro lado, a membrana HPS pura exibe um grande pico de envelope em torno de 67 °C, enquanto a membrana composta com 70% de conteúdo de HPS não apresenta transição vítrea óbvia.Isso pode ocorrer porque existe um certo grau de interação entre HPMC e HPS, restringindo assim o movimento dos segmentos moleculares de HPMC e HPS.

3.3.4 Análise de estabilidade térmica de filmes compósitos comestíveis

Fig. 3-4 Curvas TGA (a) e suas curvas derivadas (DTG) (b) de filmes de mistura HPS/HPMC

A estabilidade térmica do filme compósito comestível de HPMC/HPS foi testada por analisador termogravimétrico.A Figura 3-4 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e sua curva de taxa de perda de peso (DTG) do filme composto.A partir da curva TGA na Figura 3-4(a), pode-se ver que as amostras de membrana composta com diferentes razões mostram dois estágios óbvios de mudança termogravimétrica com o aumento da temperatura.A volatilização da água adsorvida pela macromolécula polissacarídica resulta em uma pequena fase de perda de peso a 30-180 °C antes que ocorra a degradação térmica real.Posteriormente, há uma fase maior de perda de peso a 300~450 °C, aqui a fase de degradação térmica de HPMC e HPS.

A partir das curvas DTG na Figura 3-4(b), pode ser visto que as temperaturas de pico de degradação térmica de HPS puro e HPMC puro são 338 °C e 400 °C, respectivamente, e a temperatura de pico de degradação térmica de HPMC puro é maior do que HPS, indicando que HPMC Melhor estabilidade térmica do que HPS.Quando o teor de HPMC foi de 30% (7:3), um único pico apareceu a 347 °C, que corresponde ao pico característico do HPS, mas a temperatura foi maior que o pico de degradação térmica do HPS;quando o teor de HPMC foi de 70% (3:7), apenas o pico característico de HPMC apareceu a 400 °C;quando o teor de HPMC foi de 50%, dois picos de degradação térmica apareceram na curva DTG, 345 °C e 396 °C, respectivamente.Os picos correspondem aos picos característicos de HPS e HPMC, respectivamente, mas o pico de degradação térmica correspondente a HPS é menor e ambos os picos têm um certo deslocamento.Pode-se ver que a maioria das membranas compostas mostra apenas um único pico característico correspondente a um determinado componente, e eles são deslocados em comparação com a membrana de componentes puros, o que indica que há uma certa diferença entre os componentes HPMC e HPS.grau de compatibilidade.A temperatura de pico de degradação térmica da membrana composta foi maior do que a do HPS puro, indicando que o HPMC pode melhorar a estabilidade térmica da membrana HPS até certo ponto.

3.3.5 Análise das propriedades mecânicas do filme compósito comestível

As propriedades de tração de filmes compostos de HPMC/HPS com diferentes proporções foram medidas por analisador de propriedades mecânicas a 25 °C, umidade relativa de 57% e 75%.A Figura 3-5 mostra o módulo de elasticidade (a), alongamento na ruptura (b) e resistência à tração (c) de filmes compostos de HPMC/HPS com diferentes proporções sob diferentes umidades relativas.Pode-se ver na figura que, quando a umidade relativa é de 57%, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme HPS puro são os maiores e o HPMC puro é o menor.Com o aumento do teor de HPS, o módulo de elasticidade e a resistência à tração dos filmes compósitos aumentaram continuamente.O alongamento na ruptura da membrana de HPMC puro é muito maior do que o da membrana de HPS puro, e ambos são maiores do que o da membrana composta.

Quando a umidade relativa foi maior (75%) em comparação com 57% de umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração de todas as amostras diminuíram, enquanto o alongamento na ruptura aumentou significativamente.Isso ocorre principalmente porque a água, como plastificante generalizado, pode diluir a matriz HPMC e HPS, reduzir a força entre as cadeias poliméricas e melhorar a mobilidade dos segmentos poliméricos.Em alta umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração dos filmes de HPMC puro foram maiores do que os filmes de HPS puro, mas o alongamento na ruptura foi menor, resultado completamente diferente dos resultados em baixa umidade.Vale a pena notar que a variação das propriedades mecânicas dos filmes compostos com proporções de componentes em alta umidade de 75% é completamente oposta àquela em baixa umidade em comparação com o caso em umidade relativa de 57%.Sob alta umidade, o teor de umidade do filme aumenta e a água não apenas tem um certo efeito plastificante na matriz polimérica, mas também promove a recristalização do amido.Comparado com o HPMC, o HPS tem uma tendência mais forte para recristalizar, então o efeito da umidade relativa no HPS é muito maior do que o do HPMC.

Fig. 3-5 Propriedades de tração de filmes de HPS/HPMC com diferentes proporções de HPS/HPMC equilibradas sob diferentes condições de umidade relativa (RH).*: letras numéricas diferentes são significativamente diferentes com vários RH, aplicados na dissertação completa

3.3.6 Análise da Permeabilidade ao Oxigênio de Filmes Compósitos Comestíveis

O filme composto comestível é usado como material de embalagem de alimentos para prolongar a vida útil dos alimentos, e seu desempenho de barreira ao oxigênio é um dos indicadores importantes.Portanto, as taxas de transmissão de oxigênio de filmes comestíveis com diferentes proporções de HPMC/HPS foram medidas a uma temperatura de 23 °C e os resultados são mostrados na Figura 3-6.Pode ser visto na figura que a permeabilidade ao oxigênio da membrana HPS pura é significativamente menor do que a da membrana HPMC pura, indicando que a membrana HPS tem melhores propriedades de barreira ao oxigênio do que a membrana HPMC.Devido à baixa viscosidade e à existência de regiões amorfas, HPMC é fácil de formar uma estrutura de rede de baixa densidade relativamente frouxa no filme;em comparação com o HPS, tem maior tendência a recristalizar e é fácil formar uma estrutura densa no filme.Muitos estudos mostraram que os filmes de amido têm boas propriedades de barreira ao oxigênio em comparação com outros polímeros [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilidade ao oxigênio de filmes de mistura HPS/HPMC

A adição de HPS pode reduzir significativamente a permeabilidade ao oxigênio das membranas HPMC, e a permeabilidade ao oxigênio das membranas compostas diminui acentuadamente com o aumento do teor de HPS.A adição do HPS impermeável ao oxigênio pode aumentar a tortuosidade do canal de oxigênio na membrana compósita, o que, por sua vez, leva a uma diminuição na taxa de permeação de oxigênio e, por fim, a uma menor permeabilidade ao oxigênio.Resultados semelhantes foram relatados para outros amidos nativos [139,301].

3.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, usando HPMC e HPS como principais matérias-primas, e adicionando polietileno glicol como plastificante, os filmes compostos comestíveis de HPMC/HPS com diferentes proporções foram preparados pelo método de casting.A influência das propriedades inerentes dos componentes e da proporção de composição na morfologia microscópica da membrana composta foi estudada por microscopia eletrônica de varredura;as propriedades mecânicas da membrana composta foram estudadas pelo testador de propriedades mecânicas.A influência das propriedades inerentes dos componentes e da proporção de composição nas propriedades de barreira ao oxigênio e transmitância de luz do filme composto foi estudada por testador de transmitância de oxigênio e espectrofotômetro UV-vis.Foram utilizadas microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise térmica dinâmica.A análise mecânica e outros métodos analíticos foram usados ​​para estudar a compatibilidade e a separação de fases do sistema composto de gel frio-quente.As principais conclusões são as seguintes:

1. Comparado com o HPMC puro, o HPS puro é mais fácil de formar uma morfologia de superfície microscópica homogênea e lisa.Isso se deve principalmente ao melhor rearranjo molecular das macromoléculas do amido (moléculas de amilose e moléculas de amilopectina) na solução aquosa de amido durante o processo de resfriamento.
2. Compostos com alto teor de HPMC são mais propensos a formar estruturas de membrana homogêneas.Isso se baseia principalmente nas propriedades do gel de HPMC e HPS.Na temperatura de formação do filme, HPMC e HPS mostram um estado de solução de baixa viscosidade e um estado de gel de alta viscosidade, respectivamente.A fase dispersa de alta viscosidade é dispersa na fase contínua de baixa viscosidade., é mais fácil formar um sistema homogêneo.
3. A umidade relativa tem um efeito significativo nas propriedades mecânicas dos filmes compostos de HPMC/HPS, e o grau de seu efeito aumenta com o aumento do teor de HPS.Em umidade relativa mais baixa, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração dos filmes compostos aumentaram com o aumento do teor de HPS, e o alongamento na ruptura dos filmes compostos foi significativamente menor do que o dos filmes componentes puros.Com o aumento da umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram, e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, e a relação entre as propriedades mecânicas do filme compósito e a taxa de composição mostrou um padrão de mudança completamente oposto sob diferentes humidade relativa.As propriedades mecânicas de membranas compostas com diferentes proporções de composição mostram uma interseção sob diferentes condições de umidade relativa, o que oferece a possibilidade de otimizar o desempenho do produto de acordo com diferentes requisitos de aplicação.
4. A adição de HPS melhorou significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio da membrana compósita.A permeabilidade ao oxigênio da membrana compósita diminuiu acentuadamente com o aumento do teor de HPS.
5. No sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS, existe uma certa compatibilidade entre os dois componentes.Nenhuma interface bifásica óbvia foi encontrada nas imagens SEM de todos os filmes compostos, a maioria dos filmes compostos tinha apenas um ponto de transição vítrea nos resultados DMA e apenas um pico de degradação térmica apareceu nas curvas DTG da maioria dos compósitos filmes.Isso mostra que há uma certa descritividade entre HPMC e HPS.

Os resultados experimentais acima mostram que a combinação de HPS e HPMC pode não apenas reduzir o custo de produção do filme comestível HPMC, mas também melhorar seu desempenho.As propriedades mecânicas, propriedades de barreira ao oxigênio e propriedades ópticas do filme compósito comestível podem ser alcançadas ajustando a proporção de composição dos dois componentes e a umidade relativa do ambiente externo.

Capítulo 4 Relação entre Micromorfologia e Propriedades Mecânicas do Sistema Composto HPMC/HPS

Em comparação com a entropia de mistura mais alta durante a mistura de ligas metálicas, a entropia de mistura durante a composição do polímero é geralmente muito pequena, e o calor da composição durante a composição é geralmente positivo, resultando em processos de composição de polímeros.A variação da energia livre de Gibbs em é positiva (���>), portanto, as formulações de polímero tendem a formar sistemas bifásicos separados por fase, e as formulações de polímero totalmente compatíveis são muito raras [242].

Os sistemas compostos miscíveis geralmente podem atingir a miscibilidade em nível molecular na termodinâmica e formar compostos homogêneos, portanto, a maioria dos sistemas compostos poliméricos são imiscíveis.No entanto, muitos sistemas compostos poliméricos podem atingir um estado compatível sob certas condições e se tornar sistemas compostos com certa compatibilidade [257].

As propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas de sistemas compósitos poliméricos, dependem em grande parte da interação e morfologia de fase de seus componentes, especialmente a compatibilidade entre os componentes e a composição de fases contínuas e dispersas [301].Portanto, é de grande importância estudar a morfologia microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema compósito e estabelecer a relação entre elas, o que é de grande importância para controlar as propriedades dos materiais compósitos controlando a estrutura de fase e a compatibilidade do sistema compósito.

No processo de estudar a morfologia e o diagrama de fases do sistema complexo, é muito importante escolher os meios apropriados para distinguir os diferentes componentes.No entanto, a distinção entre HPMC e HPS é bastante difícil, pois ambos possuem boa transparência e índice de refração semelhante, sendo difícil distinguir os dois componentes por microscopia óptica;além disso, como ambos são materiais orgânicos à base de carbono, os dois têm absorção de energia semelhante, por isso também é difícil para a microscopia eletrônica de varredura distinguir com precisão o par de componentes.A espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier pode refletir as mudanças na morfologia e no diagrama de fase do sistema complexo proteína-amido pela razão de área da banda polissacarídica em 1180-953 cm-1 e a banda amida em 1750-1483 cm-1 [52, 337], mas esta técnica é muito complexa e normalmente requer técnicas infravermelhas de transformada de Fourier de radiação síncrotron para gerar contraste suficiente para sistemas híbridos HPMC/HPS.Existem também técnicas para alcançar essa separação de componentes, como a microscopia eletrônica de transmissão e o espalhamento de raios X de baixo ângulo, mas essas técnicas geralmente são complexas [338].Neste assunto, o método simples de análise de microscópio óptico de tingimento de iodo é usado, e o princípio de que o grupo final da estrutura helicoidal da amilose pode reagir com iodo para formar complexos de inclusão é usado para tingir o sistema composto HPMC/HPS por tingimento de iodo, então que HPS Os componentes foram distinguidos dos componentes HPMC por suas cores diferentes sob o microscópio de luz.Portanto, o método de análise de microscópio óptico de tingimento de iodo é um método de pesquisa simples e eficaz para a morfologia e o diagrama de fases de sistemas complexos à base de amido.

Neste capítulo, a morfologia microscópica, distribuição de fase, transição de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS foram estudadas por meio de análise de microscópio óptico de tingimento de iodo;e propriedades mecânicas e outras propriedades macroscópicas;e através da análise de correlação da morfologia microscópica e propriedades macroscópicas de diferentes concentrações de soluções e proporções de composição, foi estabelecida a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS, a fim de controlar o HPMC/HPS.Fornecer a base para as propriedades dos materiais compostos.

4.1 Materiais e Equipamentos

4.1.1 Principais materiais experimentais

4.2 Método experimental

4.2.1 Preparação da solução do composto HPMC/HPS

Prepare a solução de HPMC e a solução de HPS a 3%, 5%, 7% e 9% de concentração, consulte 2.2.1 para o método de preparação.Misture a solução HPMC e a solução HPS de acordo com 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Diferentes proporções foram misturadas a uma velocidade de 250 rmp/min a 21 °C por 30 min, e soluções mistas com diferentes concentrações e diferentes proporções foram obtidas.

4.2.2 Preparação da membrana composta HPMC/HPS

Ver 3.2.1.

4.2.3 Preparação de cápsulas compostas HPMC/HPS

Consulte a solução preparada pelo método em 2.2.1, use um molde de aço inoxidável para imersão e seque a 37 °C.Retire as cápsulas secas, corte o excesso e junte-as para formar um par.

4.2.4 Microscópio óptico de filme composto HPMC/HPS

4.2.4.1 Princípios de Análise de Microscopia Óptica

O microscópio óptico usa o princípio óptico de ampliar a imagem por uma lente convexa e usa duas lentes convergentes para expandir o ângulo de abertura das pequenas substâncias próximas aos olhos e aumentar o tamanho das pequenas substâncias que não podem ser discernidas pelo olho humano até que o tamanho das substâncias possa ser discernido pelo olho humano.

4.2.4.2 Método de teste

As soluções compostas de HPMC/HPS de diferentes concentrações e proporções de composição foram retiradas a 21 °C, colocadas em uma lâmina de vidro, moldadas em uma camada fina e secas na mesma temperatura.Os filmes foram corados com solução de iodo a 1% (1 g de iodo e 10 g de iodeto de potássio foram colocados em balão volumétrico de 100 mL e dissolvidos em etanol), colocados no campo do microscópio de luz para observação e fotografados.

4.2.5 Transmissão de luz do filme composto HPMC/HPS

4.2.5.1 Princípio de análise da espectrofotometria UV-vis

O mesmo que 3.2.3.1.

4.2.5.1 Método de teste

Ver 3.2.3.2.

4.2.6 Propriedades de tração de filmes compostos HPMC/HPS

4.2.6.1 Princípio da análise da propriedade de tração

O mesmo que 3.2.3.1.

4.2.6.1 Método de teste

As amostras foram testadas após equilíbrio a 73% de umidade por 48 h.Ver 3.2.3.2 para o método de teste.

4.3 Resultados e Discussão

4.3.1 Observação da transparência do produto

A Figura 4-1 mostra filmes e cápsulas comestíveis preparados pela combinação de HPMC e HPS em uma proporção de composição de 70:30.Como pode ser visto na figura, os produtos têm boa transparência, o que indica que HPMC e HPS têm índices de refração semelhantes e um composto homogêneo pode ser obtido após a combinação dos dois.

4.3.2 Imagens de microscópio óptico de complexos HPMC/HPS antes e depois da coloração

A Figura 4-2 mostra a morfologia típica antes e depois do tingimento de complexos HPMC/HPS com diferentes proporções de composição observadas em um microscópio óptico.Como pode ser visto na figura, é difícil distinguir a fase HPMC e a fase HPS na figura não corada;o HPMC puro tingido e o HPS puro mostram suas próprias cores únicas, porque a reação do HPS e do iodo através da coloração com iodo torna sua cor mais escura.Portanto, as duas fases no sistema composto HPMC/HPS são simples e claramente distinguidas, o que prova ainda que HPMC e HPS não são miscíveis e não podem formar um composto homogêneo.Como pode ser visto na figura, à medida que o conteúdo de HPS aumenta, a área da área escura (fase HPS) na figura continua aumentando conforme o esperado, confirmando assim que o rearranjo de duas fases ocorre durante esse processo.Quando o teor de HPMC é superior a 40%, o HPMC apresenta o estado de fase contínua, e o HPS é disperso na fase contínua do HPMC como a fase dispersa.Por outro lado, quando o teor de HPMC é inferior a 40%, o HPS apresenta um estado de fase contínua, e o HPMC é disperso na fase contínua do HPS como uma fase dispersa.Portanto, na solução do composto 5% HPMC/HPS, com o aumento do teor de HPS, ocorreu o contrário quando a relação do composto foi HPMC/HPS 40:60.A fase contínua muda da fase HPMC inicial para a fase HPS posterior.Ao observar a forma da fase, pode-se observar que a fase HPMC na matriz HPS é esférica após a dispersão, enquanto a forma dispersa da fase HPS na matriz HPMC é mais irregular.

Além disso, calculando a razão da área da área de cor clara (HPMC) para a área de cor escura (HPS) no complexo HPMC/HPS após o tingimento (sem considerar a situação da mesofase), verificou-se que a área de HPMC (cor clara)/HPS (cor escura) na figura A proporção é sempre maior que a proporção composta real de HPMC/HPS.Por exemplo, no diagrama de coloração do composto HPMC/HPS com uma proporção composta de 50:50, a área de HPS na área de interfase não é calculada e a proporção da área clara/escura é 71/29.Este resultado confirma a existência de um grande número de mesofases no sistema composto HPMC/HPS.

É bem conhecido que os sistemas de composição polimérica totalmente compatíveis são bastante raros porque durante o processo de composição polimérica, o calor da composição é geralmente positivo e a entropia da composição geralmente muda pouco, resultando assim em energia livre durante a composição mudar para um valor positivo.No entanto, no sistema composto HPMC/HPS, HPMC e HPS ainda são promissores para mostrar um maior grau de compatibilidade, porque HPMC e HPS são ambos polissacarídeos hidrofílicos, possuem a mesma unidade estrutural – glicose, e passam pelo mesmo grupo funcional modificado com hidroxipropil.O fenômeno de múltiplas mesofases no sistema composto HPMC/HPS também indica que HPMC e HPS no composto têm um certo grau de compatibilidade, e um fenômeno semelhante ocorre no sistema de mistura amido-álcool polivinílico com plastificante adicionado.também apareceu [339].

4.3.3 A relação entre a morfologia microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema composto

A relação entre a morfologia, fenômeno de separação de fases, transparência e propriedades mecânicas do sistema compósito HPMC/HPS foi estudada em detalhes.A Figura 4-3 mostra o efeito do conteúdo de HPS nas propriedades macroscópicas, como transparência e módulo de tração do sistema composto HPMC/HPS.Pode-se ver na figura que a transparência do HPMC puro é maior que a do HPS puro, principalmente porque a recristalização do amido reduz a transparência do HPS, e a modificação hidroxipropil do amido também é uma razão importante para a redução da transparência do HPS [340, 341].Pode-se verificar na figura que a transmitância do sistema composto HPMC/HPS terá um valor mínimo com a diferença do conteúdo HPS.A transmitância do sistema composto, na faixa de conteúdo de HPS abaixo de 70%, aumenta comit diminui com o aumento do teor de HPS;quando o teor de HPS ultrapassa 70%, aumenta com o aumento do teor de HPS.Este fenômeno significa que o sistema composto HPMC/HPS é imiscível, porque o fenômeno de separação de fases do sistema leva à diminuição da transmitância de luz.Pelo contrário, o módulo de Young do sistema composto também apareceu um ponto mínimo com as diferentes proporções, e o módulo de Young continuou a diminuir com o aumento do teor de HPS, e atingiu o ponto mais baixo quando o teor de HPS era de 60%.O módulo continuou a aumentar e o módulo aumentou ligeiramente.O módulo de Young do sistema composto HPMC/HPS apresentou um valor mínimo, o que também indicou que o sistema composto era um sistema imiscível.O ponto mais baixo de transmitância de luz do sistema composto HPMC/HPS é consistente com o ponto de transição de fase da fase contínua HPMC para a fase dispersa e o ponto mais baixo do valor do módulo de Young na Figura 4-2.

4.3.4 O efeito da concentração da solução na morfologia microscópica do sistema composto

A Figura 4-4 mostra o efeito da concentração da solução na morfologia e transição de fase do sistema composto HPMC/HPS.Como pode ser visto na figura, a baixa concentração de 3% do sistema composto HPMC/HPS, na proporção composta de HPMC/HPS é de 40:60, a aparência da estrutura co-contínua pode ser observada;enquanto na alta concentração de solução de 7%, esta estrutura co-contínua é observada na figura com uma proporção de composição de 50:50.Este resultado mostra que o ponto de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS tem uma certa dependência de concentração, e a proporção do composto HPMC/HPS da transição de fase aumenta com o aumento da concentração da solução composta, e HPS tende a formar uma fase contínua ..Além disso, os domínios HPS dispersos na fase contínua HPMC mostraram formas e morfologias semelhantes com a mudança de concentração;enquanto as fases dispersas de HPMC dispersas na fase contínua de HPS apresentaram diferentes formas e morfologias em diferentes concentrações.e com o aumento da concentração da solução, a área de dispersão do HPMC tornou-se cada vez mais irregular.A principal razão para esse fenômeno é que a viscosidade da solução HPS é muito maior do que a da solução HPMC à temperatura ambiente, e a tendência da fase HPMC de formar um estado esférico puro é suprimida devido à tensão superficial.

4.3.5 Efeito da concentração da solução nas propriedades mecânicas do sistema composto

Correspondendo às morfologias da Fig. 4-4, a Fig. 4-5 mostra as propriedades de tração dos filmes compostos formados sob diferentes soluções de concentração.Pode ser visto na figura que o módulo de Young e o alongamento na ruptura do sistema composto HPMC/HPS tendem a diminuir com o aumento da concentração da solução, o que é consistente com a transformação gradual do HPMC da fase contínua para a fase dispersa na Figura 4 -4.A morfologia microscópica é consistente.Como o módulo de Young do homopolímero HPMC é maior que o do HPS, prevê-se que o módulo de Young do sistema composto HPMC/HPS será melhorado quando o HPMC for a fase contínua.

4.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, soluções compostas de HPMC/HPS e filmes compósitos comestíveis com diferentes concentrações e proporções de composição foram preparadas, e a morfologia microscópica e a transição de fase do sistema composto HPMC/HPS foram observadas por análise de microscópio óptico de coloração de iodo para distinguir fases de amido.A transmitância de luz e as propriedades mecânicas do filme composto comestível de HPMC/HPS foram estudadas por espectrofotômetro UV-vis e testador de propriedades mecânicas, e os efeitos de diferentes concentrações e proporções de composição nas propriedades ópticas e propriedades mecânicas do sistema de composição foram estudados.A relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida combinando a microestrutura do sistema composto, como microestrutura, transição de fase e separação de fase, e propriedades macroscópicas, como propriedades ópticas e propriedades mecânicas.As principais conclusões são as seguintes:

1. O método de análise de microscópio óptico para distinguir fases de amido por coloração de iodo é o método mais simples, direto e eficaz para estudar a morfologia e a transição de fase de sistemas compostos à base de amido.Com a coloração de iodo, a fase de amido aparece cada vez mais escura sob microscopia de luz, enquanto o HPMC não é corado e, portanto, parece de cor mais clara.
2. O sistema composto HPMC/HPS não é miscível, e há um ponto de transição de fase no sistema composto, e este ponto de transição de fase tem uma certa dependência de proporção de composto e dependência de concentração de solução.
3. O sistema composto HPMC/HPS tem boa compatibilidade e um grande número de mesofases está presente no sistema composto.Na fase intermediária, a fase contínua está dispersa na fase dispersa no estado de partículas.
4. A fase dispersa de HPS na matriz de HPMC apresentou formato esférico semelhante em diferentes concentrações;HPMC apresentou morfologia irregular na matriz HPS, e a irregularidade da morfologia aumentou com o aumento da concentração.
5. A relação entre a microestrutura, transição de fase, transparência e propriedades mecânicas do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida.a.O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase do HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo da diminuição do módulo de tração.b.O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuem com o aumento da concentração da solução, o que é causalmente relacionado à mudança morfológica de HPMC de fase contínua para fase dispersa no sistema composto.

Em resumo, as propriedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS estão intimamente relacionadas à sua estrutura morfológica microscópica, transição de fase, separação de fase e outros fenômenos, e as propriedades dos compósitos podem ser reguladas controlando a estrutura de fase e a compatibilidade do compósito sistema.

Capítulo 5 Influência do Grau de Substituição de Hidroxipropil HPS nas Propriedades Reológicas do Sistema Composto HPMC/HPS

É bem conhecido que pequenas mudanças na estrutura química do amido podem levar a mudanças dramáticas em suas propriedades reológicas.Portanto, a modificação química oferece a possibilidade de melhorar e controlar as propriedades reológicas dos produtos à base de amido [342].Por sua vez, dominar a influência da estrutura química do amido em suas propriedades reológicas pode entender melhor as propriedades estruturais dos produtos à base de amido e fornecer uma base para o design de amidos modificados com propriedades funcionais do amido melhoradas [235].O amido de hidroxipropil é um amido modificado profissional amplamente utilizado na área de alimentos e remédios.Geralmente é preparado pela reação de eterificação do amido nativo com óxido de propileno em condições alcalinas.Hidroxipropil é um grupo hidrofílico.A introdução desses grupos na cadeia molecular do amido pode quebrar ou enfraquecer as ligações de hidrogênio intramoleculares que mantêm a estrutura dos grânulos de amido.Portanto, as propriedades físico-químicas do hidroxipropilamido estão relacionadas ao grau de substituição dos grupos hidroxipropil em sua cadeia molecular [233, 235, 343, 344].

Muitos estudos investigaram o efeito do grau de substituição do hidroxipropil nas propriedades físico-químicas do hidroxipropil amido.Han et ai.estudaram os efeitos do hidroxipropil amido ceroso e hidroxipropil amido de milho na estrutura e características de retrogradação de bolos de arroz glutinoso coreanos.O estudo descobriu que a hidroxipropilação pode reduzir a temperatura de gelatinização do amido e melhorar a capacidade de retenção de água do amido.desempenho e inibiu significativamente o fenômeno de envelhecimento do amido em bolos de arroz glutinoso coreanos [345].Kaur et ai.estudaram o efeito da substituição de hidroxipropil nas propriedades físico-químicas de diferentes variedades de amido de batata e descobriram que o grau de substituição de hidroxipropil de amido de batata variava com diferentes variedades e seu efeito nas propriedades de amido com tamanho de partícula grande Mais significativo;a reação de hidroxipropilação causa muitos fragmentos e sulcos na superfície dos grânulos de amido;a substituição de hidroxipropil pode melhorar significativamente as propriedades de inchaço, solubilidade em água e solubilidade do amido em dimetil sulfóxido e melhorar a transparência da pasta [346].Lawal e outros.estudaram o efeito da substituição de hidroxipropil nas propriedades do amido de batata-doce.O estudo mostrou que após a modificação do hidroxipropil, a capacidade de intumescimento livre e a solubilidade em água do amido foram melhoradas;a recristalização e retrogradação do amido nativo foram inibidas;A digestibilidade é melhorada [347].Schmitz et ai.preparou amido de tapioca hidroxipropil e descobriu que ele tinha maior capacidade de intumescimento e viscosidade, menor taxa de envelhecimento e maior estabilidade de congelamento e descongelamento [344].

No entanto, existem poucos estudos sobre as propriedades reológicas do hidroxipropil amido, e os efeitos da modificação do hidroxipropil nas propriedades reológicas e propriedades do gel de sistemas compostos à base de amido raramente foram relatados até o momento.Chun e outros.estudaram a reologia da solução de amido de arroz de hidroxipropil de baixa concentração (5%).Os resultados mostraram que o efeito da modificação do hidroxipropil no estado estacionário e na viscoelasticidade dinâmica da solução de amido estava relacionado ao grau de substituição, e uma pequena quantidade de hidroxipropil A substituição do propil pode alterar significativamente as propriedades reológicas das soluções de amido;o coeficiente de viscosidade das soluções de amido diminui com o aumento do grau de substituição, e a dependência da temperatura de suas propriedades reológicas aumenta com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil.A quantidade diminui com o aumento do grau de substituição [342].Lee e outros.estudaram o efeito da substituição de hidroxipropil nas propriedades físicas e propriedades reológicas do amido de batata-doce, e os resultados mostraram que a capacidade de intumescimento e a solubilidade em água do amido aumentaram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil;O valor da entalpia diminui com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil;o coeficiente de viscosidade, viscosidade complexa, tensão de escoamento, viscosidade complexa e módulo dinâmico da solução de amido diminuem com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, índice de fluido e fator de perda. Ele aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil;a força do gel da cola de amido diminui, a estabilidade do congelamento-descongelamento aumenta e o efeito de sinérese diminui [235].

Neste capítulo, foi estudado o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades reológicas e propriedades de gel do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS.A situação de transição é de grande importância para a compreensão aprofundada da relação entre a formação da estrutura e as propriedades reológicas.Além disso, o mecanismo de gelificação do sistema composto de resfriamento reverso HPMC/HPS foi discutido preliminarmente, a fim de fornecer algumas orientações teóricas para outros sistemas de gel de resfriamento reverso semelhantes.

5.1 Materiais e Equipamentos

5.1.1 Principais materiais experimentais

5.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

5.2 Método experimental

5.2.1 Preparação de soluções compostas

Soluções compostas de HPMC/HPS a 15% com diferentes proporções de composição (100/0, 50/50, 0/100) e HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil (G80, A939, A1081) foram preparadas.Os métodos de preparação de A1081, A939, HPMC e suas soluções compostas são mostrados em 2.2.1.O G80 e suas soluções compostas com HPMC são gelatinizados por agitação nas condições de 1500psi e 110°C em autoclave, pois o amido nativo G80 é rico em amilose (80%) e sua temperatura de gelatinização é superior a 100°C, o que não pode ser alcançada pelo método original de gelatinização em banho-maria [348].

5.2.2 Propriedades reológicas de soluções de compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

5.2.2.1 Princípio da análise reológica

O mesmo que 2.2.2.1

5.2.2.2 Método de teste do modo de fluxo

Foi utilizado um grampo de placa paralela com diâmetro de 60 mm e o espaçamento entre placas foi ajustado para 1 mm.

1. Existe um método de teste de fluxo pré-cisalhamento e uma tixotropia de três estágios.O mesmo que 2.2.2.2.
2. Método de ensaio de escoamento sem pré-cisalhamento e tixotropia de anel tixotrópico.A temperatura de teste é de 25 °C, a.Cisalhamento em velocidade crescente, faixa de taxa de cisalhamento 0-1000 s-1, tempo de cisalhamento 1 min;b.Cisalhamento constante, taxa de cisalhamento 1000 s-1, tempo de cisalhamento 1 min;c.Cisalhamento de velocidade reduzida, a faixa de taxa de cisalhamento é 1000-0s-1 e o tempo de cisalhamento é de 1 min.

5.2.2.3 Método de teste do modo de oscilação

Foi utilizado um dispositivo de fixação de placas paralelas com diâmetro de 60 mm e o espaçamento entre as placas foi ajustado para 1 mm.

1. Varredura variável de deformação.Temperatura de teste 25 °C, frequência 1 Hz, deformação 0,01-100%.
2. Varredura de temperatura.Frequência 1 Hz, deformação 0,1 %, a.Processo de aquecimento, temperatura 5-85 °C, taxa de aquecimento 2 °C/min;b.Processo de resfriamento, temperatura 85-5 °C, taxa de resfriamento 2 °C/min.Um selo de óleo de silicone é usado ao redor da amostra para evitar perda de umidade durante o teste.
3. Varredura de frequência.Variação 0,1 %, frequência 1-100 rad/s.Os testes foram realizados a 5 °C e 85 °C, respectivamente, e equilibrados na temperatura de teste por 5 minutos antes do teste.

A relação entre o módulo de armazenamento G' e o módulo de perda G" da solução polimérica e a frequência angular ω segue uma lei de potência:

onde n′ e n″ são as inclinações de log G′-log ω e log G″-log ω, respectivamente;

G0′ e G0″ são as interceptações de log G′-log ω e log G″-log ω, respectivamente.

5.2.3 Microscópio óptico

5.2.3.1 Princípio do instrumento

O mesmo que 4.2.3.1

5.2.3.2 Método de teste

A solução do composto 3% 5:5 HPMC/HPS foi retirada em diferentes temperaturas de 25 °C, 45 °C e 85 °C, depositada em uma lâmina de vidro mantida à mesma temperatura e moldada em um filme fino.solução de camada e seca à mesma temperatura.Os filmes foram corados com solução de iodo a 1%, colocados no campo do microscópio de luz para observação e fotografados.

5.3 Resultados e Discussão

5.3.1 Viscosidade e análise do padrão de fluxo

5.3.1.1 Método de teste de fluxo sem pré-cisalhamento e tixotropia do anel tixotrópico

Usando o método de teste de fluxo sem pré-cisalhamento e o método tixotrópico do anel tixotrópico, a viscosidade da solução do composto HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foi estudada.Os resultados são mostrados na Figura 5-1.Pode-se observar na figura que a viscosidade de todas as amostras apresenta uma tendência decrescente com o aumento da taxa de cisalhamento sob a ação da força de cisalhamento, apresentando certo grau de afinamento por cisalhamento.A maioria das soluções ou fusões de polímeros de alta concentração sofre forte desemaranhamento e rearranjo molecular sob cisalhamento, exibindo assim um comportamento de fluido pseudoplástico [305, 349, 350].No entanto, os graus de diluição de cisalhamento de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são diferentes.

Fig. 5-1 Viscosidades vs. taxa de cisalhamento da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS (sem pré-cisalhamento, os símbolos sólido e oco apresentam processo de taxa crescente e taxa decrescente, respectivamente)

Pode ser visto na figura que a viscosidade e o grau de diluição da amostra de HPS puro são maiores do que os da amostra composta HPMC/HPS, enquanto o grau de diluição da solução de HPMC é o mais baixo, principalmente porque a viscosidade do HPS em baixa temperatura é significativamente maior do que o de HPMC.Além disso, para a solução de compostos HPMC/HPS com a mesma proporção de compostos, a viscosidade aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil HPS.Isso pode ocorrer porque a adição de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido quebra as ligações de hidrogênio intermoleculares e, assim, leva à desintegração dos grânulos de amido.A hidroxipropilação reduziu significativamente o fenômeno de afinamento por cisalhamento do amido, e o fenômeno de afinamento por cisalhamento do amido nativo foi o mais óbvio.Com o aumento contínuo do grau de substituição do hidroxipropilo, o grau de pseudoplasticidade do HPS diminuiu gradualmente.

Todas as amostras têm anéis tixotrópicos na curva tensão de cisalhamento-taxa de cisalhamento, indicando que todas as amostras têm um certo grau de tixotropia.A força tixotrópica é representada pelo tamanho da área do anel tixotrópico.Quanto mais tixotrópica for a amostra [351].O índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K da solução de amostra podem ser calculados pela lei de potência de Ostwald-de Waele (consulte a equação (2-1)).

Tabela 5-1 Índice de comportamento de fluxo (n) e índice de consistência de fluido (K) durante o processo de taxa crescente e taxa decrescente e área do loop de tixotropia da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS a 25 °C

A Tabela 5-1 mostra o índice de fluxo n, o coeficiente de viscosidade K e a área do anel tixotrópico de soluções de compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS no processo de cisalhamento crescente e cisalhamento decrescente.Pode ser visto na tabela que o índice de fluxo n de todas as amostras é menor que 1, indicando que todas as soluções de amostra são fluidos pseudoplásticos.Para o sistema composto HPMC/HPS com o mesmo grau de substituição de hidroxipropil HPS, o índice de fluxo n aumenta com o aumento do teor de HPMC, indicando que a adição de HPMC faz com que a solução composta exiba características de fluido Newtoniano mais fortes.No entanto, com o aumento do teor de HPMC, o coeficiente de viscosidade K diminuiu continuamente, indicando que a adição de HPMC reduziu a viscosidade da solução do composto, pois o coeficiente de viscosidade K foi proporcional à viscosidade.O valor n e o valor K de HPS puro com diferentes graus de substituição de hidroxipropil no estágio de cisalhamento crescente diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, indicando que a modificação da hidroxipropilação pode melhorar a pseudoplasticidade do amido e reduzir a viscosidade das soluções de amido.Ao contrário, o valor de n aumenta com o aumento do grau de substituição no estágio de cisalhamento decrescente, indicando que a hidroxipropilação melhora o comportamento fluido newtoniano da solução após cisalhamento em alta velocidade.O valor n e o valor K do sistema composto HPMC/HPS foram afetados pela hidroxipropilação HPS e HPMC, que foram o resultado de sua ação combinada.Em comparação com o estágio de cisalhamento crescente, os valores n de todas as amostras no estágio de cisalhamento decrescente tornaram-se maiores, enquanto os valores de K tornaram-se menores, indicando que a viscosidade da solução composta foi reduzida após o cisalhamento em alta velocidade e o O comportamento fluido newtoniano da solução composta foi aprimorado..

A área do anel tixotrópico diminuiu com o aumento do teor de HPMC, indicando que a adição de HPMC reduziu a tixotropia da solução do composto e melhorou sua estabilidade.Para a solução do composto HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, a área do anel tixotrópico diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS, indicando que a hidroxipropilação melhora a estabilidade do HPS.

5.3.1.2 Método de cisalhamento com pré-corte e método tixotrópico de três estágios

O método de cisalhamento com pré-cisalhamento foi usado para estudar a mudança de viscosidade da solução de composto HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS com taxa de cisalhamento.Os resultados são mostrados na Figura 5-2.Pode ser visto na figura que a solução de HPMC quase não apresenta afinamento por cisalhamento, enquanto as outras amostras apresentam afinamento por cisalhamento.Isso é consistente com os resultados obtidos com o método de cisalhamento sem pré-cisalhamento.Também pode ser visto na figura que em baixas taxas de cisalhamento, a amostra altamente substituída por hidroxipropil exibe uma região de platô.

Fig. 5-2 Viscosidades vs. taxa de cisalhamento da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS (com pré-cisalhamento)

A viscosidade de cisalhamento zero (h0), índice de fluxo (n) e coeficiente de viscosidade (K) obtidos por encaixe são mostrados na Tabela 5-2.A partir da tabela, podemos ver que para as amostras de HPS puro, os valores n obtidos por ambos os métodos aumentam com o grau de substituição, indicando que o comportamento sólido da solução de amido diminui à medida que o grau de substituição aumenta.Com o aumento do teor de HPMC, todos os valores de n mostraram uma tendência de queda, indicando que o HPMC reduziu o comportamento sólido da solução.Isso mostra que os resultados da análise qualitativa dos dois métodos são consistentes.

Comparando os dados obtidos para a mesma amostra em diferentes métodos de ensaio, verifica-se que o valor de n obtido após o pré-cisalhamento é sempre maior do que o obtido pelo método sem pré-cisalhamento, o que indica que o sistema misto obtido pelo pré-cisalhamento - o método de cisalhamento é um sólido-como o comportamento é menor do que o medido pelo método sem pré-cisalhamento.Isso porque o resultado final obtido no ensaio sem pré-cisalhamento é, na verdade, resultado da ação combinada da taxa de cisalhamento e do tempo de cisalhamento, enquanto o método do ensaio com pré-cisalhamento primeiro elimina o efeito tixotrópico por alto cisalhamento por um determinado período de tempo. tempo.Portanto, este método pode determinar com mais precisão o fenômeno de afinamento por cisalhamento e as características de fluxo do sistema composto.

Na tabela, também podemos ver que, para a mesma proporção de composição (5:5), o valor n do sistema de composição é próximo de 1 e o n pré-cisalhado aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil. Isso mostra que HPMC é uma fase contínua no sistema composto, e HPMC tem um efeito mais forte em amostras de amido com baixo grau de substituição de hidroxipropil, o que é consistente com o resultado de que o valor n aumenta com o aumento do grau de substituição sem pré-cisalhamento ao contrário.Os valores de K dos sistemas compostos com diferentes graus de substituição nos dois métodos são semelhantes e não há tendência particularmente óbvia, enquanto a viscosidade de cisalhamento zero mostra uma clara tendência descendente, porque a viscosidade de cisalhamento zero é independente do cisalhamento avaliar.A viscosidade intrínseca pode refletir com precisão as propriedades da própria substância.

Fig. 5-3 Tixotropia de três intervalos da solução de mistura HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS

O método tixotrópico de três estágios foi usado para estudar o efeito de diferentes graus de substituição do hidroxipropilamido nas propriedades tixotrópicas do sistema composto.Pode ser visto na Figura 5-3 que no estágio de baixo cisalhamento, a viscosidade da solução diminui com o aumento do teor de HPMC e diminui com o aumento do grau de substituição, o que é consistente com a lei da viscosidade de cisalhamento zero.

O grau de recuperação estrutural após diferentes tempos na etapa de recuperação é expresso pela taxa de recuperação da viscosidade DSR, e o método de cálculo é mostrado em 2.3.2.Pode-se ver na Tabela 5-2 que, dentro do mesmo tempo de recuperação, o DSR do HPS puro é significativamente menor do que o do HPMC puro, principalmente porque a molécula de HPMC é uma cadeia rígida e seu tempo de relaxamento é curto e a estrutura pode ser recuperada em pouco tempo.recuperar.Embora o HPS seja uma cadeia flexível, seu tempo de relaxamento é longo e a recuperação da estrutura leva muito tempo.Com o aumento do grau de substituição, o DSR do HPS puro diminui com o aumento do grau de substituição, indicando que a hidroxipropilação melhora a flexibilidade da cadeia molecular do amido e torna o tempo de relaxamento do HPS mais longo.O DSR da solução composta é menor que o das amostras de HPS puro e HPMC puro, mas com o aumento do grau de substituição de HPS hidroxipropil, o DSR da amostra composta aumenta, o que indica que a tixotropia do sistema composto aumenta com o aumento da substituição de hidroxipropil HPS.Ele diminui com o aumento do grau de substituição de radicais, o que é consistente com os resultados sem pré-cisalhamento.

Tabela 5-2 Viscosidade de cisalhamento zero (h0), índice de comportamento do fluxo (n), índice de consistência do fluido (K) durante o aumento da taxa e o grau de recuperação da estrutura (DSR) após um certo tempo de recuperação para a solução HPS/HPMC com diferentes hidropropil grau de substituição de HPS a 25 °C

Em resumo, o teste de estado estacionário sem pré-cisalhamento e o teste de tixotropia do anel tixotrópico podem analisar qualitativamente amostras com grandes diferenças de desempenho, mas para os compostos com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS com pequenas diferenças de desempenho Os resultados da pesquisa da solução são contrários aos os resultados reais, porque os dados medidos são os resultados abrangentes da influência da taxa de cisalhamento e do tempo de cisalhamento e não podem refletir verdadeiramente a influência de uma única variável.

5.3.2 Região viscoelástica linear

É bem conhecido que, para hidrogéis, o módulo de armazenamento G' é determinado pela dureza, força e número de cadeias moleculares efetivas, e o módulo de perda G'' é determinado pela migração, movimento e fricção de pequenas moléculas e grupos funcionais .É determinado pelo consumo de energia friccional, como vibração e rotação.Sinal de existência da interseção do módulo de armazenamento G' e do módulo de perda G″ (ou seja, tan δ = 1).A transição da solução para o gel é chamada de ponto de gel.O módulo de armazenamento G' e o módulo de perda G" são frequentemente usados ​​para estudar o comportamento da gelificação, a taxa de formação e as propriedades estruturais da estrutura da rede de gel [352].Eles também podem refletir o desenvolvimento da estrutura interna e a estrutura molecular durante a formação da estrutura da rede de gel.interação [353].

A Figura 5-4 mostra as curvas de varredura de deformação de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS a uma frequência de 1 Hz e uma faixa de deformação de 0,01% a 100%.Pode ser visto na figura que na área de deformação inferior (0,01–1%), todas as amostras, exceto HPMC, são G' > G″, mostrando um estado de gel.Para HPMC, G' está em toda a forma A faixa variável é sempre menor que G”, indicando que HPMC está em estado de solução.Além disso, a dependência de deformação da viscoelasticidade de diferentes amostras é diferente.Para a amostra G80, a dependência da frequência da viscoelasticidade é mais óbvia: quando a deformação é maior que 0,3%, pode-se observar que G' diminui gradativamente, acompanhado de um aumento significativo de G”.aumento, bem como um aumento significativo no tan δ;e se cruzam quando a quantidade de deformação é de 1,7%, o que indica que a estrutura da rede de gel de G80 está severamente danificada após a quantidade de deformação exceder 1,7% e está em um estado de solução.

Fig. 5-4 Módulo de armazenamento (G′) e módulo de perda (G″) vs. deformação para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropila de HPS (os símbolos sólido e oco apresentam G′ e G″, respectivamente)

Fig. 5-5 tan δ vs. tensão para solução de mistura HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS

Pode ser visto na figura que a região viscoelástica linear do HPS puro é obviamente estreitada com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil.Em outras palavras, à medida que o grau de substituição de hidroxipropil HPS aumenta, as mudanças significativas na curva tan δ tendem a aparecer na faixa de maior quantidade de deformação.Em particular, a região viscoelástica linear de G80 é a mais estreita de todas as amostras.Portanto, a região viscoelástica linear de G80 é usada para determinar

Critérios para determinar o valor da variável deformação na seguinte série de testes.Para o sistema composto HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, a região viscoelástica linear também se estreita com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil de HPS, mas o efeito de encolhimento do grau de substituição de hidroxipropil na região viscoelástica linear não é tão óbvio.

5.3.3 Propriedades viscoelásticas durante aquecimento e resfriamento

As propriedades viscoelásticas dinâmicas de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são mostradas na Figura 5-6.Como pode ser visto na figura, HPMC exibe quatro estágios durante o processo de aquecimento: uma região de platô inicial, dois estágios de formação de estrutura e uma região de platô final.No estágio de platô inicial, G′ < G″, os valores de G′ e G″ são pequenos, e tendem a diminuir levemente com o aumento da temperatura, mostrando o comportamento viscoelástico comum dos líquidos.A gelificação térmica de HPMC tem dois estágios distintos de formação de estrutura delimitados pela interseção de G' e G" (ou seja, o ponto de transição solução-gel, em torno de 49 °C), o que é consistente com relatórios anteriores.Consistente [160, 354].Em alta temperatura, devido à associação hidrofóbica e associação hidrofílica, HPMC forma gradualmente uma estrutura de rede cruzada [344, 355, 356].Na região de platô da cauda, ​​os valores de G' e G" são altos, o que indica que a estrutura da rede de gel HPMC está totalmente formada.

Esses quatro estágios de HPMC aparecem sequencialmente na ordem inversa à medida que a temperatura diminui.A interseção de G' e G" desloca-se para a região de baixa temperatura em cerca de 32 °C durante o estágio de resfriamento, o que pode ser devido à histerese [208] ou ao efeito de condensação da cadeia em baixa temperatura [355].Semelhante ao HPMC, outras amostras durante o processo de aquecimento também são quatro estágios, e o fenômeno reversível ocorre durante o processo de resfriamento.Entretanto, pode-se observar na figura que G80 e A939 apresentam um processo simplificado sem intersecção entre G' e G”, e a curva de G80 nem aparece.A área da plataforma na parte traseira.

Para HPS puro, um maior grau de substituição de hidroxipropil pode alterar as temperaturas inicial e final de formação do gel, especialmente a temperatura inicial, que é de 61°C para G80, A939 e A1081, respectivamente., 62°C e 54°C.Além disso, para amostras de HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, à medida que o grau de substituição aumenta, os valores de G' e G" tendem a diminuir, o que é consistente com os resultados de estudos anteriores [357, 358].À medida que o grau de substituição aumenta, a textura do gel torna-se macia.Portanto, a hidroxipropilação quebra a estrutura ordenada do amido nativo e melhora sua hidrofilicidade [343].

Para as amostras compostas HPMC/HPS, tanto G' quanto G" diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS, o que foi consistente com os resultados de HPS puro.Além disso, com a adição de HPMC, o grau de substituição teve um efeito significativo em G'. O efeito com G" torna-se menos pronunciado.

As curvas viscoelásticas de todas as amostras compostas HPMC/HPS mostraram a mesma tendência, que correspondeu a HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura.Em outras palavras, em baixa temperatura, HPS domina as propriedades viscoelásticas do sistema composto, enquanto em alta temperatura HPMC determina as propriedades viscoelásticas do sistema composto.Este resultado é atribuído principalmente ao HPMC.Em particular, o HPS é um gel frio, que muda de um estado de gel para um estado de solução quando aquecido;pelo contrário, HPMC é um gel quente, que forma gradualmente um gel com estrutura de rede de temperatura crescente.Para o sistema composto HPMC/HPS, em baixa temperatura, as propriedades do gel do sistema composto são principalmente contribuídas pelo gel frio HPS, e em alta temperatura, em temperaturas quentes, a gelificação de HPMC domina no sistema composto.

Fig. 5-6 Módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G″) e tan δ vs. temperatura para solução de mistura HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropila de HPS

O módulo do sistema composto HPMC/HPS, como esperado, está entre os módulos de HPMC puro e HPS puro.Além disso, o sistema complexo exibe G′ > G″ em toda a faixa de varredura de temperatura, o que indica que HPMC e HPS podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares com moléculas de água, respectivamente, e também podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares entre si.Além disso, na curva do fator de perda, todos os sistemas complexos têm um pico tan δ em cerca de 45 °C, indicando que a transição de fase contínua ocorreu no sistema complexo.Essa transição de fase será discutida no próximo 5.3.6.continuar a discussão.

5.3.4 Efeito da temperatura na viscosidade do composto

Compreender o efeito da temperatura nas propriedades reológicas dos materiais é importante devido à ampla gama de temperaturas que podem ocorrer durante o processamento e armazenamento [359, 360].Na faixa de 5 °C a 85 °C, o efeito da temperatura na viscosidade complexa de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS é mostrado na Figura 5-7.Da Figura 5-7(a), pode ser visto que a viscosidade complexa do HPS puro diminui significativamente com o aumento da temperatura;a viscosidade do HPMC puro diminui ligeiramente do inicial para 45 °C com o aumento da temperatura.melhorar.

As curvas de viscosidade de todas as amostras compostas mostraram tendências semelhantes com a temperatura, primeiro diminuindo com o aumento da temperatura e depois aumentando com o aumento da temperatura.Além disso, a viscosidade das amostras compostas é mais próxima da HPS em baixa temperatura e mais próxima da HPMC em alta temperatura.Este resultado também está relacionado ao comportamento peculiar de gelificação tanto do HPMC quanto do HPS.A curva de viscosidade da amostra composta mostrou uma transição rápida a 45 °C, provavelmente devido a uma transição de fase no sistema composto HPMC/HPS.No entanto, vale a pena notar que a viscosidade da amostra do composto G80/HPMC 5:5 em alta temperatura é maior do que a do HPMC puro, o que se deve principalmente à maior viscosidade intrínseca do G80 em alta temperatura [361].Sob a mesma proporção de composição, a viscosidade do composto do sistema de composição diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS.Portanto, a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido pode levar à quebra de ligações de hidrogênio intramoleculares nas moléculas de amido.

Fig. 5-7 Viscosidade complexa vs. temperatura para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropila de HPS

O efeito da temperatura na viscosidade complexa do sistema composto HPMC/HPS está em conformidade com a relação de Arrhenius dentro de uma certa faixa de temperatura, e a viscosidade complexa tem uma relação exponencial com a temperatura.A equação de Arrhenius é a seguinte:

Dentre eles, η* é a viscosidade complexa, Pa s;

A é uma constante, Pa s;

T é a temperatura absoluta, K;

R é a constante do gás, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E é a energia de ativação, J·mol–1.

Ajustada de acordo com a fórmula (5-3), a curva de viscosidade-temperatura do sistema composto pode ser dividida em duas partes de acordo com o tan δ pico a 45 °C;o sistema composto a 5 °C – 45 °C e 45 °C – 85 ° Os valores da energia de ativação E e constante A obtidos pelo ajuste na faixa de C são mostrados na Tabela 5-3.Os valores calculados da energia de ativação E estão entre −174 kJ·mol−1 e 124 kJ·mol−1, e os valores da constante A estão entre 6,24×10−11 Pa·s e 1,99×1028 Pa·s.Dentro do intervalo de ajuste, os coeficientes de correlação ajustados foram maiores (R2 = 0,9071 –0,9892), exceto para a amostra G80/HPMC.A amostra G80/HPMC tem um coeficiente de correlação mais baixo (R2= 0,4435) na faixa de temperatura de 45 °C a 85 °C, o que pode ser devido à dureza inerentemente maior do G80 e seu peso mais rápido em comparação com outras taxas de cristalização HPS [ 362].Esta propriedade do G80 torna mais provável a formação de compostos não homogêneos quando combinado com HPMC.

Na faixa de temperatura de 5 °C a 45 °C, o valor E da amostra composta HPMC/HPS é ligeiramente inferior ao do HPS puro, o que pode ser devido à interação entre HPS e HPMC.Reduzir a dependência da temperatura da viscosidade.O valor E de HPMC puro é maior do que o das outras amostras.As energias de ativação para todas as amostras contendo amido foram valores positivos baixos, indicando que em temperaturas mais baixas, a diminuição da viscosidade com a temperatura foi menos pronunciada e as formulações exibiram uma textura semelhante a amido.

Tabela 5-3 Parâmetros da equação de Arrhenius (E: energia de ativação; A: constante; R 2 : coeficiente de determinação) da Eq.(1) para as misturas HPS/HPMC com diferentes graus de hidroxipropilação de HPS

No entanto, na faixa de temperatura mais alta de 45 °C a 85 °C, o valor de E mudou qualitativamente entre HPS puro e amostras compostas de HPMC/HPS, e o valor de E de HPSs puros foi de 45,6 kJ·mol−1 – na faixa de 124 kJ·mol−1, os valores de E dos complexos estão na faixa de -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 .Essa mudança demonstra o forte efeito do HPMC na energia de ativação do sistema complexo, pois o valor E do HPMC puro é -174 kJ mol−1.Os valores de E do HPMC puro e do sistema composto são negativos, o que indica que em temperaturas mais altas, a viscosidade aumenta com o aumento da temperatura e o composto exibe uma textura de comportamento semelhante ao HPMC.

Os efeitos de HPMC e HPS na viscosidade complexa de sistemas compostos HPMC/HPS em alta e baixa temperatura são consistentes com as propriedades viscoelásticas discutidas.

5.3.5 Propriedades mecânicas dinâmicas

As Figuras 5-8 mostram as curvas de varredura de frequência a 5 °C de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil.Pode ser visto na figura que o HPS puro exibe um comportamento típico de sólido (G′ > G″), enquanto o HPMC é um comportamento de líquido (G′ < G″).Todas as formulações de HPMC/HPS exibiram comportamento do tipo sólido.Para a maioria das amostras, G' e G" aumentam com o aumento da frequência, indicando que o comportamento sólido do material é forte.

HPMCs puros exibem uma clara dependência de frequência que é difícil de ver em amostras de HPS puro.Como esperado, o sistema complexo HPMC/HPS exibiu um certo grau de dependência de frequência.Para todas as amostras contendo HPS, n′ é sempre menor que n″, e G″ exibe uma dependência de frequência mais forte que G′, indicando que essas amostras são mais elásticas do que viscosas [352, 359, 363].Portanto, o desempenho das amostras compostas é determinado principalmente pelo HPS, principalmente porque o HPMC apresenta um estado de solução de menor viscosidade em baixa temperatura.

Tabela 5-4 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC com diferentes graus de substituição de hidropropil de HPS a 5 °C conforme determinado a partir das Eqs.(5-1) e (5-2)

Fig. 5-8 Módulo de armazenamento (G') e módulo de perda (G″) vs. frequência para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropila de HPS a 5 °C

HPMCs puros exibem uma clara dependência de frequência que é difícil de ver em amostras de HPS puro.Como esperado para o complexo HPMC/HPS, o sistema ligante exibiu um certo grau de dependência de frequência.Para todas as amostras contendo HPS, n′ é sempre menor que n″, e G″ exibe uma dependência de frequência mais forte que G′, indicando que essas amostras são mais elásticas do que viscosas [352, 359, 363].Portanto, o desempenho das amostras compostas é determinado principalmente pelo HPS, principalmente porque o HPMC apresenta um estado de solução de menor viscosidade em baixa temperatura.

As Figuras 5-9 mostram as curvas de varredura de frequência de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil a 85°C.Como pode ser visto na figura, todas as outras amostras de HPS, exceto A1081, exibiram comportamento típico de sólido.Para A1081, os valores de G' e G” são muito próximos, e G' é ligeiramente menor que G”, o que indica que A1081 se comporta como um fluido.

Isso pode ocorrer porque o A1081 é um gel frio e sofre uma transição de gel para solução em alta temperatura.Por outro lado, para amostras com a mesma proporção de composição, os valores de n', n", G0' e G0" (Tabela 5-5) diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, indicando que a hidroxipropilação diminuiu a solidificação. como o comportamento do amido em alta temperatura (85°C).Em particular, o n′ e n″ de G80 estão próximos de 0, mostrando forte comportamento sólido;em contraste, os valores n' e n" de A1081 são próximos de 1, mostrando um forte comportamento fluido.Esses valores de n' e n" são consistentes com os dados para G' e G".Além disso, como pode ser visto nas Figuras 5-9, o grau de substituição de hidroxipropil pode melhorar significativamente a dependência de frequência do HPS em alta temperatura.

Fig. 5-9 Módulo de armazenamento (G') e módulo de perda (G″) vs. frequência para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropila de HPS a 85 °C

As Figuras 5-9 mostram que HPMC exibe um comportamento típico de sólido (G' > G″) a 85°C, o que é atribuído principalmente às suas propriedades de termogel.Além disso, o G′ e G″ do HPMC variam com a frequência O aumento não mudou muito, indicando que não tem uma clara dependência de frequência.

Para o sistema composto HPMC/HPS, os valores de n′ e n″ são ambos próximos de 0, e G0′ é significativamente maior que G0 (Tabela″ 5-5), confirmando seu comportamento sólido.Por outro lado, uma maior substituição de hidroxipropila pode mudar o comportamento do HPS de sólido para líquido, um fenômeno que não ocorre nas soluções compostas.Além disso, para o sistema composto adicionado de HPMC, com o aumento da frequência, tanto G' quanto G” permaneceram relativamente estáveis, e os valores de n' e n” ficaram próximos aos de HPMC.Todos esses resultados sugerem que HPMC domina a viscoelasticidade do sistema composto em alta temperatura de 85°C.

Tabela 5-5 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC com diferentes substituições de hidropropil de HPS a 85 °C conforme determinado a partir das Eqs.(5-1) e (5-2)

5.3.6 Morfologia do sistema composto HPMC/HPS

A transição de fase do sistema composto HPMC/HPS foi estudada em microscópio óptico de coloração com iodo.O sistema composto HPMC/HPS com uma proporção composta de 5:5 foi testado a 25 °C, 45 °C e 85 °C.As imagens do microscópio de luz colorida abaixo são mostradas nas Figuras 5-10.Pode-se ver na figura que após o tingimento com iodo, a fase HPS é tingida em uma cor mais escura, e a fase HPMC mostra uma cor mais clara porque não pode ser tingida com iodo.Portanto, as duas fases de HPMC/HPS podem ser claramente distinguidas.Em temperaturas mais altas, a área das regiões escuras (fase HPS) aumenta e a área das regiões claras (fase HPMC) diminui.Em particular, a 25 °C, HPMC (cor brilhante) é a fase contínua no sistema composto HPMC/HPS, e a pequena fase esférica HPS (cor escura) é dispersa na fase contínua HPMC.Em contraste, a 85 °C, HPMC tornou-se uma fase dispersa muito pequena e de forma irregular dispersa na fase contínua HPS.

Fig. 5-8 Morfologias de misturas de HPMC/HPS 1:1 tingidas a 25°C, 45°C e 85°C

Com o aumento da temperatura, deve haver um ponto de transição da morfologia da fase contínua de HPMC para HPS no sistema composto HPMC/HPS.Em teoria, deveria ocorrer quando as viscosidades de HPMC e HPS são iguais ou muito semelhantes.Como pode ser visto nas micrografias de 45 °C nas Figuras 5-10, o típico diagrama de fase “ilha-mar” não aparece, mas uma fase co-contínua é observada.Esta observação também confirma o fato de que uma transição de fase da fase contínua pode ter ocorrido no pico tan δ na curva fator de dissipação-temperatura discutida em 5.3.3.

Também pode ser visto na figura que em baixa temperatura (25 °C), algumas partes da fase dispersa HPS escura mostram um certo grau de cor brilhante, o que pode ser porque parte da fase HPMC existe na fase HPS no forma de uma fase dispersa.meio.Coincidentemente, em alta temperatura (85 °C), algumas pequenas partículas escuras são distribuídas na fase dispersa colorida de HPMC, e essas pequenas partículas escuras são a fase contínua HPS.Estas observações sugerem que existe um certo grau de mesofase no sistema composto HPMC-HPS, indicando também que HPMC tem uma certa compatibilidade com HPS.

5.3.7 Diagrama esquemático da transição de fase do sistema composto HPMC/HPS

Com base no comportamento reológico clássico de soluções poliméricas e pontas de gel compostas [216, 232] e na comparação com os complexos discutidos no artigo, é proposto um modelo principal para a transformação estrutural de complexos HPMC/HPS com temperatura, conforme mostrado na Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Estruturas esquemáticas da transição sol-gel de HPMC (a);HPS (b);e HPMC/HPS (c)

O comportamento do gel de HPMC e seu mecanismo de transição solução-gel relacionado foram muito estudados [159, 160, 207, 208].Uma das amplamente aceitas é que as cadeias HPMC existem em solução na forma de feixes agregados.Esses aglomerados são interconectados envolvendo algumas estruturas de celulose não substituídas ou pouco solúveis e são conectados a regiões densamente substituídas por agregação hidrofóbica de grupos metil e grupos hidroxila.Em baixa temperatura, as moléculas de água formam estruturas semelhantes a gaiolas fora dos grupos metil hidrofóbicos e estruturas de casca de água fora dos grupos hidrofílicos, como grupos hidroxila, impedindo que o HPMC forme ligações de hidrogênio intercadeias em baixas temperaturas.À medida que a temperatura aumenta, o HPMC absorve energia e essas estruturas de gaiola e casca de água são quebradas, que é a cinética da transição solução-gel.A ruptura da gaiola de água e da casca de água expõe os grupos metil e hidroxipropil ao ambiente aquoso, resultando em um aumento significativo no volume livre.Em temperaturas mais altas, devido à associação hidrofóbica de grupos hidrofóbicos e à associação hidrofílica de grupos hidrofílicos, a estrutura de rede tridimensional do gel é finalmente formada, conforme mostrado na Figura 5-11(a).

Após a gelatinização do amido, a amilose se dissolve dos grânulos de amido para formar uma estrutura helicoidal única oca, que é continuamente enrolada e finalmente apresenta um estado de bobinas aleatórias.Esta estrutura de hélice única forma uma cavidade hidrofóbica no interior e uma superfície hidrofílica no exterior.Esta estrutura densa de amido confere-lhe uma melhor estabilidade [230-232].Portanto, o HPS existe na forma de bobinas aleatórias variáveis ​​com alguns segmentos helicoidais esticados em solução aquosa a alta temperatura.À medida que a temperatura diminui, as ligações de hidrogênio entre o HPS e as moléculas de água são quebradas e a água ligada é perdida.Finalmente, uma estrutura de rede tridimensional é formada devido à formação de pontes de hidrogênio entre as cadeias moleculares, e um gel é formado, conforme mostrado na Figura 5-11(b).

Normalmente, quando dois componentes com viscosidades muito diferentes são compostos, o componente de alta viscosidade tende a formar uma fase dispersa e se dispersa na fase contínua do componente de baixa viscosidade.Em baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor do que a do HPS.Portanto, HPMC forma uma fase contínua em torno da fase de gel HPS de alta viscosidade.Nas bordas das duas fases, os grupos hidroxila nas cadeias HPMC perdem parte da água ligada e formam ligações de hidrogênio intermoleculares com as cadeias moleculares HPS.Durante o processo de aquecimento, as cadeias moleculares do HPS se moveram devido à absorção de energia suficiente e formaram pontes de hidrogênio com as moléculas de água, resultando na ruptura da estrutura do gel.Ao mesmo tempo, a estrutura de gaiola de água e a estrutura de casca de água na cadeia de HPMC foram destruídas e gradualmente rompidas para expor grupos hidrofílicos e aglomerados hidrofóbicos.Em alta temperatura, HPMC forma uma estrutura de rede de gel devido a ligações de hidrogênio intermoleculares e associação hidrofóbica e, assim, torna-se uma fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase contínua HPS de bobinas aleatórias, conforme mostrado na Figura 5-11(c).Portanto, HPS e HPMC dominaram as propriedades reológicas, propriedades do gel e morfologia de fase dos géis compostos em baixas e altas temperaturas, respectivamente.

A introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido quebra sua estrutura de ligação de hidrogênio intramolecular ordenada interna, de modo que as moléculas de amilose gelatinizadas ficam em um estado inchado e esticado, o que aumenta o volume efetivo de hidratação das moléculas e inibe a tendência das moléculas de amido de se emaranhar aleatoriamente em solução aquosa [362].Portanto, as propriedades volumosas e hidrofílicas do hidroxipropil dificultam a recombinação das cadeias moleculares de amilose e a formação de regiões de reticulação [233].Portanto, com a diminuição da temperatura, em comparação com o amido nativo, o HPS tende a formar uma estrutura de rede de gel mais frouxa e macia.

Com o aumento do grau de substituição da hidroxipropila, há fragmentos helicoidais mais esticados na solução de HPS, que podem formar mais pontes de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular de HPMC na fronteira das duas fases, formando assim uma estrutura mais uniforme.Além disso, a hidroxipropilação reduz a viscosidade do amido, o que reduz a diferença de viscosidade entre HPMC e HPS na formulação.Portanto, o ponto de transição de fase no sistema complexo HPMC/HPS muda para baixa temperatura com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS.Isso pode ser confirmado pela mudança abrupta da viscosidade com a temperatura das amostras reconstituídas em 5.3.4.

5.4 Resumo do Capítulo

Neste capítulo, soluções de compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram preparadas, e o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades reológicas e propriedades de gel do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS foi investigado por reômetro.A distribuição de fases do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS foi estudada por análise de microscópio óptico de coloração com iodo.As principais conclusões são as seguintes:

1. À temperatura ambiente, a viscosidade e a diluição por cisalhamento da solução do composto HPMC/HPS diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS.Isso ocorre principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na molécula de amido destrói sua estrutura de ligação de hidrogênio intramolecular e melhora a hidrofilicidade do amido.
2. À temperatura ambiente, a viscosidade de cisalhamento zero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K das soluções compostas de HPMC/HPS são afetados por HPMC e hidroxipropilação.Com o aumento do teor de HPMC, a viscosidade de cisalhamento zero h0 diminui, o índice de fluxo n aumenta e o coeficiente de viscosidade K diminui;a viscosidade de cisalhamento zero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K do HPS puro aumentam com a hidroxila Com o aumento do grau de substituição de propil, ela se torna menor;mas para o sistema composto, a viscosidade de cisalhamento zero h0 diminui com o aumento do grau de substituição, enquanto o índice de fluxo n e a constante de viscosidade K aumentam com o aumento do grau de substituição.
3. O método de cisalhamento com pré-cisalhamento e a tixotropia de três estágios podem refletir com mais precisão a viscosidade, propriedades de fluxo e tixotropia da solução composta.
4. A região viscoelástica linear do sistema composto HPMC/HPS se estreita com a diminuição do grau de substituição hidroxipropila do HPS.
5. Neste sistema composto de gel frio-quente, HPMC e HPS podem formar fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente.Esta mudança de estrutura de fase pode afetar significativamente a viscosidade complexa, propriedades viscoelásticas, dependência de frequência e propriedades do gel complexo.
6. Como fases dispersas, HPMC e HPS podem determinar as propriedades reológicas e propriedades de gel de sistemas compostos HPMC/HPS em altas e baixas temperaturas, respectivamente.As curvas viscoelásticas das amostras compostas HPMC/HPS foram consistentes com HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura.
7. O diferente grau de modificação química da estrutura do amido também teve um efeito significativo nas propriedades do gel.Os resultados mostram que a viscosidade complexa, o módulo de armazenamento e o módulo de perda diminuem com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS.Portanto, a hidroxipropilação do amido nativo pode interromper sua estrutura ordenada e aumentar a hidrofilicidade do amido, resultando em uma textura de gel macio.
8. A hidroxipropilação pode reduzir o comportamento sólido de soluções de amido em baixa temperatura e o comportamento líquido em alta temperatura.Em baixa temperatura, os valores de n′ e n″ tornaram-se maiores com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS;em alta temperatura, os valores de n' e n' tornaram-se menores com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS.
9. A relação entre a microestrutura, as propriedades reológicas e as propriedades do gel do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida.Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan δ na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que é consistente com o fenômeno de fase cocontínua observado na micrografia (a 45 °C).

Em resumo, o sistema composto de gel frio-quente HPMC/HPS exibe morfologia e propriedades especiais de fase controlada por temperatura.Por meio de várias modificações químicas de amido e celulose, o sistema de composto de gel frio e quente HPMC/HPS pode ser usado para o desenvolvimento e aplicação de materiais inteligentes de alto valor.

Capítulo 6 Efeitos do Grau de Substituição HPS nas Propriedades e Compatibilidade do Sistema de Membranas Compostas HPMC/HPS

Pode ser visto no Capítulo 5 que a mudança da estrutura química dos componentes no sistema composto determina a diferença nas propriedades reológicas, propriedades do gel e outras propriedades de processamento do sistema composto.O desempenho geral tem um impacto significativo.

Este capítulo enfoca a influência da estrutura química dos componentes na microestrutura e nas propriedades macroscópicas da membrana composta HPMC/HPS.Combinado com a influência do Capítulo 5 nas propriedades reológicas do sistema composto, as propriedades reológicas do sistema composto HPMC/HPS são estabelecidas - relação entre as propriedades do filme.

6.1 Materiais e Equipamentos

6.1.1 Principais materiais experimentais

6.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

6.2 Método experimental

6.2.1 Preparação de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

A concentração total da solução composta é de 8% (p/p), a proporção do composto HPMC/HPS é 10:0, 5:5, 0:10, o plastificante é 2,4% (p/p) polietileno glicol, O comestível filme composto de HPMC/HPS foi preparado pelo método de casting.Para o método de preparação específico, ver 3.2.1.

6.2.2 Estrutura de microdomínio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

6.2.2.1 O princípio da análise da microestrutura da radiação síncrotron espalhamento de raios X de baixo ângulo

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) refere-se ao fenômeno de espalhamento causado pelo feixe de raios-X que irradia a amostra sob teste dentro de um pequeno ângulo próximo ao feixe de raios-X.Com base na diferença de densidade de elétrons em nanoescala entre o espalhador e o meio circundante, o espalhamento de raios X de pequeno ângulo é comumente usado no estudo de materiais poliméricos sólidos, coloidais e líquidos na faixa de nanoescala.Comparado com a tecnologia de difração de raios X de grande ângulo, o SAXS pode obter informações estruturais em uma escala maior, que pode ser usada para analisar a conformação de cadeias moleculares de polímeros, estruturas de longo período e a estrutura de fase e distribuição de fase de sistemas complexos de polímeros .A fonte de luz de raios X síncrotron é um novo tipo de fonte de luz de alto desempenho, que tem as vantagens de alta pureza, alta polarização, pulso estreito, alto brilho e alta colimação, para que possa obter informações estruturais em nanoescala de materiais mais rapidamente e com precisão.A análise do espectro SAXS da substância medida pode obter qualitativamente a uniformidade da densidade da nuvem de elétrons, a uniformidade da densidade da nuvem de elétrons monofásica (desvio positivo do teorema de Porod ou Debye) e a clareza da interface bifásica (desvio negativo de Porod ou teorema de Debye).), auto-semelhança do espalhador (se possui características fractais), dispersão do espalhador (monodispersidade ou polidispersão determinada por Guinier) e outras informações, e a dimensão fractal do espalhador, raio de giração e camada média de unidades repetidas também podem ser obtidos quantitativamente.Espessura, tamanho médio, fração de volume do espalhador, área de superfície específica e outros parâmetros.

6.2.2.2 Método de teste

No Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Austrália), a fonte de radiação síncrotron avançada de terceira geração do mundo (fluxo 1013 fótons/s, comprimento de onda 1,47 Å) foi usada para determinar a estrutura do microdomínio e outras informações relacionadas do composto filme.O padrão de dispersão bidimensional da amostra de teste foi coletado pelo detector Pilatus 1M (área de 169 × 172 μm, tamanho de pixel de 172 × 172 μm) e a amostra medida estava na faixa de 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q é o vetor de dispersão) A curva interna unidimensional de dispersão de raios X de ângulo pequeno é obtida a partir do padrão de dispersão bidimensional pelo software ScatterBrain, e o vetor de dispersão q e o ângulo de dispersão 2 são convertidos pela fórmula i / , onde é o comprimento de onda dos raios X.Todos os dados foram pré-normalizados antes da análise dos dados.

6.2.3 Análise termogravimétrica de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

6.2.3.1 Princípio da análise termogravimétrica

O mesmo que 3.2.5.1

6.2.3.2 Método de teste

Ver 3.2.5.2

6.2.4 Propriedades de tração de filmes compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

6.2.4.1 Princípio da análise da propriedade de tração

O mesmo que 3.2.6.1

6.2.4.2 Método de teste

Ver 3.2.6.2

Usando o padrão ISO37, ele é cortado em splines em forma de halteres, com comprimento total de 35 mm, distância entre as linhas de marcação de 12 mm e largura de 2 mm.Todos os corpos de prova foram equilibrados a 75% de umidade por mais de 3 dias.

6.2.5 Permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

6.2.5.1 Princípio da análise de permeabilidade ao oxigênio

O mesmo que 3.2.7.1

6.2.5.2 Método de teste

Ver 3.2.7.2

6.3 Resultados e Discussão

6.3.1 Análise da estrutura cristalina de filmes compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

A Figura 6-1 mostra os espectros de dispersão de raios X de baixo ângulo de filmes compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Pode ser visto na figura que na faixa relativamente grande de q > 0,3 Å (2θ > 40), picos característicos óbvios aparecem em todas as amostras de membrana.A partir do padrão de dispersão de raios X do filme componente puro (Fig. 6-1a), HPMC puro tem um forte pico característico de dispersão de raios X em 0,569 Å, indicando que HPMC tem um pico de dispersão de raios X no ângulo amplo região de 7,70 (2θ > 50).Picos característicos do cristal, indicando que HPMC tem uma certa estrutura cristalina aqui.Ambas as amostras de filme de amido puro A939 e A1081 exibiram um pico distinto de dispersão de raios X em 0,397 Å, indicando que HPS tem um pico característico cristalino na região de ângulo amplo de 5,30, que corresponde ao pico cristalino do tipo B do amido.Pode ser claramente visto na figura que A939 com baixa substituição de hidroxipropil tem uma área de pico maior do que A1081 com alta substituição.Isso ocorre principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na cadeia molecular do amido quebra a estrutura ordenada original das moléculas de amido, aumenta a dificuldade de rearranjo e reticulação entre as cadeias moleculares do amido e reduz o grau de recristalização do amido.Com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil, o efeito inibitório do grupo hidroxipropil na recristalização do amido é mais óbvio.

Pode ser visto a partir dos espectros de dispersão de raios X de pequeno ângulo das amostras compostas (Fig. 6-1b) que todos os filmes compostos HPMC-HPS mostraram picos característicos óbvios em 0,569 Å e 0,397 Å, correspondendo ao cristal de 7,70 HPMC picos característicos, respectivamente.A área de pico de cristalização HPS do filme composto HPMC/A939 é significativamente maior do que a do filme composto HPMC/A1081.O rearranjo é suprimido, o que é consistente com a variação da área do pico de cristalização HPS com o grau de substituição de hidroxipropil em filmes de componentes puros.A área do pico cristalino correspondente a HPMC em 7,70 para as membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS não mudou muito.Em comparação com o espectro de amostras de componentes puros (Fig. 5-1a), as áreas dos picos de cristalização de HPMC e picos de cristalização de HPS das amostras compostas diminuíram, o que indicou que, por meio da combinação dos dois, HPMC e HPS podem ser eficazes para o outro grupo.O fenômeno de recristalização do material de separação de filme desempenha um certo papel inibitório.

Fig. 6-1 Espectros SAXS de filmes de mistura HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Em conclusão, o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS e a composição dos dois componentes podem inibir o fenômeno de recristalização da membrana composta HPMC/HPS até certo ponto.O aumento do grau de substituição de hidroxipropila de HPS inibiu principalmente a recristalização de HPS na membrana composta, enquanto o composto de dois componentes desempenhou um certo papel inibitório na recristalização de HPS e HPMC na membrana composta.

6.3.2 Análise de estrutura fractal autossimilar de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

O comprimento médio da cadeia (R) de moléculas de polissacarídeos, como moléculas de amido e moléculas de celulose, está na faixa de 1000-1500 nm, e q está na faixa de 0,01-0,1 Å-1, com qR >> 1. De acordo com o Fórmula Porod, as amostras de filme de polissacarídeo podem ser vistas A relação entre a intensidade de dispersão de raios X de pequeno ângulo e o ângulo de dispersão é:

Dentre eles, I(q) é a intensidade de espalhamento de raios-X de baixo ângulo;

q é o ângulo de dispersão;

α é a inclinação de Porod.

A inclinação α de Porod está relacionada com a estrutura fractal.Se α < 3, indica que a estrutura do material é relativamente frouxa, a superfície do espalhador é lisa e é um fractal de massa e sua dimensão fractal D = α;se 3 < α <4, indica que a estrutura do material é densa e o espalhador é a superfície rugosa, que é um fractal de superfície, e sua dimensão fractal D = 6 – α.

A Figura 6-2 mostra os gráficos lnI(q)-lnq de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Pode-se ver na figura que todas as amostras apresentam uma estrutura fractal auto-similar dentro de um determinado intervalo, e o Porod slope α é menor que 3, indicando que o filme compósito apresenta fractal de massa, e a superfície do filme compósito é relativamente suave.As dimensões fractais de massa das membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS são mostradas na Tabela 6-1.

A Tabela 6-1 mostra a dimensão fractal de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Pode-se observar na tabela que para amostras de HPS puro, a dimensão fractal de A939 substituído por baixo hidroxipropil é muito maior do que A1081 substituído por alto hidroxipropil, o que indica que com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil, na membrana A densidade da estrutura auto-semelhante é significativamente reduzida.Isso ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil na cadeia molecular do amido dificulta significativamente a ligação mútua dos segmentos HPS, resultando em uma diminuição da densidade da estrutura autossimilar no filme.Grupos hidrofílicos hidroxipropil podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares com moléculas de água, reduzindo a interação entre os segmentos moleculares;grupos hidroxipropil maiores limitam a recombinação e a reticulação entre segmentos moleculares de amido, portanto, com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, o HPS forma uma estrutura autossimilar mais frouxa.

Para o sistema composto HPMC/A939, a dimensão fractal do HPS é maior que a do HPMC, porque o amido recristaliza e uma estrutura mais ordenada é formada entre as cadeias moleculares, o que leva à estrutura autossimilar na membrana .Alta densidade.A dimensão fractal da amostra composta é menor do que a dos dois componentes puros, porque através da composição, a ligação mútua dos segmentos moleculares dos dois componentes é impedida uma pela outra, resultando na diminuição da densidade de estruturas autossimilares.Em contraste, no sistema composto HPMC/A1081, a dimensão fractal do HPS é muito menor do que a do HPMC.Isso ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido inibe significativamente a recristalização do amido.A estrutura auto-semelhante na madeira é mais solta.Ao mesmo tempo, a dimensão fractal da amostra do composto HPMC/A1081 é maior do que a do HPS puro, que também é significativamente diferente do sistema do composto HPMC/A939.Estrutura auto-semelhante, as moléculas de HPMC em forma de cadeia podem entrar na cavidade de sua estrutura solta, melhorando assim a densidade da estrutura auto-semelhante do HPS, o que também indica que o HPS com alta substituição de hidroxipropil pode formar um complexo mais uniforme após a composição com HPMC.ingredientes.A partir dos dados das propriedades reológicas, pode-se ver que a hidroxipropilação pode reduzir a viscosidade do amido, portanto, durante o processo de composição, a diferença de viscosidade entre os dois componentes no sistema de composição é reduzida, o que é mais propício à formação de um homogêneo composto.

Fig. 6-2 padrões lnI(q)-lnq e suas curvas de ajuste para filmes de mistura HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Tabela 6-1 Parâmetros de estrutura fractal de filmes de mistura HPS/HPMC com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Para as membranas compostas com a mesma razão de composição, a dimensão fractal também diminui com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil.A introdução de hidroxipropil na molécula de HPS pode reduzir a ligação mútua de segmentos de polímero no sistema composto, reduzindo assim a densidade da membrana composta;HPS com alta substituição de hidroxipropil tem melhor compatibilidade com HPMC, mais fácil de formar um composto uniforme e denso.Portanto, a densidade da estrutura autossimilar na membrana compósita diminui com o aumento do grau de substituição do HPS, resultado da influência conjunta do grau de substituição do hidroxipropil HPS e da compatibilidade dos dois componentes no compósito sistema.

6.3.3 Análise de estabilidade térmica de filmes compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

Analisador termogravimétrico foi usado para testar a estabilidade térmica de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil.A Figura 6-3 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e sua curva de taxa de perda de peso (DTG) dos filmes compostos com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Pode ser visto na curva TGA na Figura 6-3(a) que as amostras de membrana composta com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Existem dois estágios óbvios de mudança termogravimétrica com o aumento da temperatura.Primeiro, há um pequeno estágio de perda de peso a 30~180 °C, que é causado principalmente pela volatilização da água adsorvida pela macromolécula polissacarídica.Há uma grande fase de perda de peso a 300~450 °C, que é a verdadeira fase de degradação térmica, causada principalmente pela degradação térmica de HPMC e HPS.Também pode ser visto na figura que as curvas de perda de peso de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são semelhantes e significativamente diferentes daquelas de HPMC.Entre os dois tipos de curvas de perda de peso para amostras de HPMC puro e HPS puro.

A partir das curvas DTG na Figura 6-3(b), pode-se ver que as temperaturas de degradação térmica de HPS puro com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são muito próximas, e as temperaturas de pico de degradação térmica das amostras A939 e A081 são 310 °C e 305 °C, respectivamente. A temperatura de pico de degradação térmica da amostra de HPMC puro é significativamente maior do que a de HPS, e sua temperatura de pico é de 365 °C;O filme composto HPMC/HPS tem dois picos de degradação térmica na curva DTG, correspondendo à degradação térmica de HPS e HPMC, respectivamente.Picos característicos, que indicam que há um certo grau de separação de fases no sistema composto com uma proporção composta de 5:5, o que é consistente com os resultados da degradação térmica do filme composto com uma proporção composta de 5:5 no Capítulo 3 As temperaturas de pico de degradação térmica das amostras de filme composto HPMC/A939 foram 302 °C e 363 °C, respectivamente;as temperaturas de pico de degradação térmica das amostras de filme composto HPMC/A1081 foram de 306 °C e 363 °C, respectivamente.As temperaturas de pico das amostras de filme composto foram deslocadas para temperaturas mais baixas do que as amostras de componentes puros, o que indicou que a estabilidade térmica das amostras compostas foi reduzida.Para as amostras com a mesma proporção de composição, a temperatura do pico de degradação térmica diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, indicando que a estabilidade térmica do filme compósito diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil.Isso ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido reduz a interação entre os segmentos moleculares e inibe o rearranjo ordenado das moléculas.É consistente com os resultados que a densidade de estruturas auto-similares diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil.

Fig. 6-3 Curvas TGA (a) e suas curvas derivadas (DTG) (b) de filmes de mistura HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

6.3.4 Análise das propriedades mecânicas de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

Fig. 6-5 Propriedades de tração de filmes de HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

As propriedades de tração de filmes compostos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram testadas por analisador de propriedades mecânicas a 25 °C e 75% de umidade relativa.As Figuras 6-5 mostram o módulo de elasticidade (a), alongamento na ruptura (b) e resistência à tração (c) de filmes compostos com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Pode ser visto na figura que para o sistema composto HPMC/A1081, com o aumento do teor de HPS, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram gradualmente e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, o que foi consistente com 3,3. 5 umidade média e alta.Os resultados das membranas compostas com diferentes proporções de composição foram consistentes.

Para membranas HPS puras, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração aumentaram com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil HPS, sugerindo que a hidroxipropilação reduz a rigidez da membrana composta e melhora sua flexibilidade.Isso ocorre principalmente porque, com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil, a hidrofilicidade do HPS aumenta e a estrutura da membrana torna-se mais frouxa, o que é consistente com o resultado de que a dimensão fractal diminui com o aumento do grau de substituição no pequeno ângulo X- teste de espalhamento de raios.No entanto, o alongamento na ruptura diminui com a diminuição do grau de substituição do grupo hidroxipropil HPS, principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na molécula de amido pode inibir a recristalização do amido.Os resultados são consistentes com o aumento e diminuição.

Para a membrana compósita HPMC/HPS com a mesma proporção de compostos, o módulo de elasticidade do material da membrana aumenta com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil HPS, e a resistência à tração e o alongamento na ruptura diminuem com a diminuição do grau de substituição.Vale a pena notar que as propriedades mecânicas das membranas compostas variam completamente com a proporção de composição com os diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS.Isso ocorre principalmente porque as propriedades mecânicas da membrana composta não são afetadas apenas pelo grau de substituição do HPS na estrutura da membrana, mas também pela compatibilidade entre os componentes do sistema composto.A viscosidade do HPS diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, é mais favorável para formar um composto uniforme por composição.

6.3.5 Análise de permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

A oxidação causada pelo oxigênio é o estágio inicial de muitas maneiras de causar a deterioração dos alimentos, de modo que os filmes compósitos comestíveis com certas propriedades de barreira ao oxigênio podem melhorar a qualidade dos alimentos e prolongar a vida útil dos alimentos [108, 364].Portanto, as taxas de transmissão de oxigênio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram medidas e os resultados são mostrados na Figura 5-6.Pode ser visto na figura que a permeabilidade ao oxigênio de todas as membranas HPS puras é muito menor do que as membranas HPMC puras, indicando que as membranas HPS têm melhores propriedades de barreira ao oxigênio do que as membranas HPMC, o que é consistente com os resultados anteriores.Para membranas de HPS puro com diferentes graus de substituição de hidroxipropil, a taxa de transmissão de oxigênio aumenta com o aumento do grau de substituição, o que indica que a área onde o oxigênio permeia no material da membrana aumenta.Isso é consistente com a análise de microestrutura de espalhamento de raios X de baixo ângulo de que a estrutura da membrana se torna mais frouxa com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, de modo que o canal de permeação de oxigênio na membrana se torna maior e o oxigênio na membrana permeia À medida que a área aumenta, a taxa de transmissão de oxigênio também aumenta gradualmente.

Fig. 6-6 Permeabilidade ao oxigênio de filmes de HPS/HPMC com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Para as membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS, a taxa de transmissão de oxigênio diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil.Isso ocorre principalmente porque no sistema de composição 5:5, o HPS existe na forma de fase dispersa na fase contínua de HPMC de baixa viscosidade, e a viscosidade do HPS diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil.Quanto menor a diferença de viscosidade, mais propício à formação de um composto homogêneo, mais tortuoso o canal de permeação de oxigênio no material da membrana e menor a taxa de transmissão de oxigênio.

6.4 Resumo do Capítulo

Neste capítulo, filmes compostos comestíveis de HPMC/HPS foram preparados fundindo HPS e HPMC com diferentes graus de substituição de hidroxipropil e adicionando polietilenoglicol como plastificante.O efeito de diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS na estrutura de cristal e estrutura de microdomínio da membrana composta foi estudado pela tecnologia de espalhamento de raios-X de baixo ângulo de radiação síncrotron.Os efeitos de diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS na estabilidade térmica, propriedades mecânicas e permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas e suas leis foram estudados por analisador termogravimétrico, testador de propriedades mecânicas e testador de permeabilidade ao oxigênio.As principais conclusões são as seguintes:

1. Para a membrana composta HPMC/HPS com a mesma razão de composição, com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, a área do pico de cristalização correspondente a HPS em 5,30 diminui, enquanto a área do pico de cristalização correspondente a HPMC em 7,70 não muda muito, indicando que o a hidroxipropilação do amido pode inibir a recristalização do amido no filme compósito.
2. Em comparação com as membranas de componentes puros de HPMC e HPS, as áreas de pico de cristalização de HPS (5,30) e HPMC (7,70) das membranas compostas são reduzidas, o que indica que, por meio da combinação dos dois, HPMC e HPS podem ser eficazes em as membranas compostas.A recristalização de outro componente desempenha um certo papel inibitório.
3. Todas as membranas compostas HPMC/HPS mostraram estrutura fractal de massa auto-semelhante.Para membranas compostas com a mesma proporção de compostos, a densidade do material da membrana diminuiu significativamente com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil;baixa substituição de hidroxipropil HPS A densidade do material de membrana composta é significativamente menor do que a do material de dois componentes puros, enquanto a densidade do material de membrana composta com alto grau de substituição de hidroxipropil HPS é maior do que a da membrana HPS pura, que é principalmente porque a densidade do material da membrana composta é afetada ao mesmo tempo.O efeito da hidroxipropilação HPS na redução da ligação do segmento de polímero e a compatibilidade entre os dois componentes do sistema composto.
4. A hidroxipropilação de HPS pode reduzir a estabilidade térmica de filmes compostos de HPMC/HPS, e a temperatura de pico de degradação térmica de filmes compostos muda para a região de baixa temperatura com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, devido ao grupo hidroxipropil nas moléculas de amido.A introdução reduz a interação entre os segmentos moleculares e inibe o rearranjo ordenado das moléculas.
5. O módulo de elasticidade e a resistência à tração da membrana de HPS puro diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS, enquanto o alongamento na ruptura aumentou.Isso ocorre principalmente porque a hidroxipropilação inibe a recristalização do amido e faz com que o filme composto forme uma estrutura mais frouxa.
6. O módulo de elasticidade do filme compósito HPMC/HPS diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS, mas a resistência à tração e o alongamento na ruptura aumentaram, porque as propriedades mecânicas do filme compósito não foram afetadas pelo grau de substituição de hidroxipropil HPS.Além da influência, também é afetado pela compatibilidade dos dois componentes do sistema composto.
7. A permeabilidade ao oxigênio do HPS puro aumenta com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil, pois a hidroxipropilação reduz a densidade da região amorfa do HPS e aumenta a área de permeação do oxigênio na membrana;Membrana composta HPMC/HPS A permeabilidade ao oxigênio diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, principalmente porque o HPS hiperhidroxipropilado tem melhor compatibilidade com HPMC, o que leva ao aumento da tortuosidade do canal de permeação de oxigênio na membrana composta.Permeabilidade ao oxigênio reduzida.

Os resultados experimentais acima mostram que as propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio das membranas compostas HPMC/HPS, estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e à estrutura da região amorfa, que não são apenas afetadas pela substituição do hidroxipropil HPS, mas também também pelo complexo.Influência da compatibilidade de dois componentes de sistemas de ligantes.

Conclusão e Perspectivas

1. Conclusão

Neste artigo, o gel térmico HPMC e o gel frio HPS são compostos, e o sistema composto de gel reverso frio e quente HPMC/HPS é construído.A concentração da solução, taxa de composição e efeito de cisalhamento no sistema composto são estudados sistematicamente a influência das propriedades reológicas, como viscosidade, índice de fluxo e tixotropia, combinadas com as propriedades mecânicas, propriedades termomecânicas dinâmicas, permeabilidade ao oxigênio, propriedades de transmissão de luz e estabilidade térmica de filmes compostos preparados pelo método de casting.Propriedades abrangentes e tingimento de vinho com iodo, compatibilidade, transição de fase e morfologia de fase do sistema compósito foram estudadas por microscopia óptica, e a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas de HPMC/HPS foi estabelecida.A fim de controlar as propriedades dos compósitos controlando a estrutura de fase e a compatibilidade do sistema compósito HPMC/HPS de acordo com a relação entre as propriedades macroscópicas e a estrutura micromorfológica do sistema compósito HPMC/HPS.Ao estudar os efeitos do HPS quimicamente modificado com diferentes graus nas propriedades reológicas, propriedades do gel, microestrutura e propriedades macroscópicas das membranas, a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema de gel inverso frio e quente HPMC/HPS foi investigada.A relação entre os dois e um modelo físico foi estabelecido para esclarecer o mecanismo de gelificação e seus fatores de influência e leis do gel frio e quente no sistema composto.Estudos relevantes chegaram às seguintes conclusões.

1. Alterar a proporção de composição do sistema composto HPMC/HPS pode melhorar significativamente as propriedades reológicas, como viscosidade, fluidez e tixotropia do HPMC em baixa temperatura.A relação entre as propriedades reológicas e a microestrutura do sistema composto foi posteriormente estudada.Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Em baixa temperatura, o sistema composto é uma estrutura contínua de fase dispersa em “ilha do mar”, e a transição de fase contínua ocorre em 4:6 com a diminuição da relação composta HPMC/HPS.Quando a proporção de composição é alta (mais conteúdo de HPMC), HPMC com baixa viscosidade é a fase contínua e HPS é a fase dispersa.Para o sistema composto HPMC/HPS, quando o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é significativamente diferente.Quando o HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua;quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como a fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade.efeito.Com o aumento do teor de HPS e da concentração da solução no sistema composto, a viscosidade e o fenômeno de afinamento por cisalhamento do sistema composto aumentaram gradualmente, a fluidez diminuiu e o comportamento sólido do sistema composto foi aprimorado.A viscosidade e a tixotropia do HPMC são equilibradas pela formulação com HPS.

(2) Para um sistema de composição 5:5, HPMC e HPS podem formar fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente.Esta mudança de estrutura de fase pode afetar significativamente a viscosidade complexa, propriedades viscoelásticas, dependência de frequência e propriedades do gel complexo.Como fases dispersas, HPMC e HPS podem determinar as propriedades reológicas e propriedades de gel de sistemas compostos HPMC/HPS em altas e baixas temperaturas, respectivamente.As curvas viscoelásticas das amostras compostas HPMC/HPS foram consistentes com HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura.

(3) A relação entre a microestrutura, as propriedades reológicas e as propriedades do gel do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida.Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan delta na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que é consistente com o fenômeno de fase cocontínua observado na micrografia (a 45 °C).

1. Ao estudar a microestrutura e propriedades mecânicas, propriedades termomecânicas dinâmicas, transmitância de luz, permeabilidade ao oxigênio e estabilidade térmica das membranas compostas preparadas sob diferentes proporções de composição e concentrações de solução, combinadas com tecnologia de microscopia óptica de tingimento de iodo, pesquisa a morfologia de fase, transição de fase e compatibilidade dos complexos foram investigados, e a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas dos complexos foi estabelecida.Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Não há interface bifásica óbvia nas imagens SEM dos filmes compostos com diferentes proporções de composição.A maioria dos filmes compósitos tem apenas um ponto de transição vítrea nos resultados DMA, e a maioria dos filmes compósitos tem apenas um pico de degradação térmica na curva DTG.Estes juntos indicam que HPMC tem uma certa compatibilidade com HPS.

(2) A umidade relativa tem um efeito significativo nas propriedades mecânicas dos filmes compostos de HPMC/HPS, e o grau de seu efeito aumenta com o aumento do conteúdo de HPS.Em umidade relativa mais baixa, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração dos filmes compostos aumentaram com o aumento do teor de HPS, e o alongamento na ruptura dos filmes compostos foi significativamente menor do que o dos filmes componentes puros.Com o aumento da umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram, e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, e a relação entre as propriedades mecânicas do filme compósito e a taxa de composição mostrou um padrão de mudança completamente oposto sob diferentes humidade relativa.As propriedades mecânicas de membranas compostas com diferentes proporções de composição mostram uma interseção sob diferentes condições de umidade relativa, o que oferece a possibilidade de otimizar o desempenho do produto de acordo com diferentes requisitos de aplicação.

(3) A relação entre a microestrutura, transição de fase, transparência e propriedades mecânicas do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida.a.O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase do HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo da diminuição do módulo de tração.b.O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuem com o aumento da concentração da solução, o que é causalmente relacionado à mudança morfológica de HPMC de fase contínua para fase dispersa no sistema composto.

(4) A adição de HPS aumenta a tortuosidade do canal de permeação de oxigênio na membrana composta, reduz significativamente a permeabilidade ao oxigênio da membrana e melhora o desempenho da barreira de oxigênio da membrana HPMC.

1. O efeito da modificação química do HPS nas propriedades reológicas do sistema compósito e nas propriedades abrangentes da membrana composta, como estrutura cristalina, estrutura da região amorfa, propriedades mecânicas, permeabilidade ao oxigênio e estabilidade térmica foram estudados.Os resultados específicos são os seguintes:

(1) A hidroxipropilação de HPS pode reduzir a viscosidade do sistema composto em baixa temperatura, melhorar a fluidez da solução composta e reduzir o fenômeno de diluição por cisalhamento;a hidroxipropilação de HPS pode estreitar a região viscoelástica linear do sistema composto, reduzir a temperatura de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS e melhorar o comportamento sólido do sistema composto em baixa temperatura e a fluidez em alta temperatura.

(2) A hidroxipropilação do HPS e a melhoria da compatibilidade dos dois componentes podem inibir significativamente a recristalização do amido na membrana e promover a formação de uma estrutura auto-semelhante mais frouxa na membrana composta.A introdução de grupos hidroxipropil volumosos na cadeia molecular do amido limita a ligação mútua e o rearranjo ordenado dos segmentos moleculares do HPS, resultando na formação de uma estrutura auto-semelhante mais frouxa do HPS.Para o sistema complexo, o aumento do grau de substituição de hidroxipropil permite que as moléculas de HPMC em forma de cadeia entrem na região de cavidade solta do HPS, o que melhora a compatibilidade do sistema complexo e melhora a densidade da estrutura auto-similar do HPS.A compatibilidade do sistema composto aumenta com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil, o que é consistente com os resultados das propriedades reológicas.

(3) As propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio da membrana composta de HPMC/HPS, estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e à estrutura da região amorfa.O efeito combinado dos dois efeitos da compatibilidade dos dois componentes.

1. Ao estudar os efeitos da concentração da solução, temperatura e modificação química do HPS nas propriedades reológicas do sistema composto, o mecanismo de gelificação do sistema composto de gel inverso frio-calor HPMC/HPS foi discutido.Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Existe uma concentração crítica (8%) no sistema composto, abaixo da concentração crítica, HPMC e HPS existem em cadeias moleculares independentes e regiões de fase;quando a concentração crítica é atingida, a fase HPS é formada na solução como um condensado.O centro de gel é uma estrutura de microgel conectada pelo entrelaçamento de cadeias moleculares de HPMC;acima da concentração crítica, o entrelaçamento é mais complexo e a interação é mais forte, e a solução apresenta um comportamento semelhante ao de um polímero fundido.

(2) O sistema complexo possui um ponto de transição de fase contínua com a mudança de temperatura, que está relacionado ao comportamento gel de HPMC e HPS no sistema complexo.Em baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor que a do HPS, então o HPMC forma uma fase contínua ao redor da fase de gel HPS de alta viscosidade.Nas bordas das duas fases, os grupos hidroxila na cadeia HPMC perdem parte de sua água de ligação e formam ligações de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular HPS.Durante o processo de aquecimento, as cadeias moleculares do HPS se moveram devido à absorção de energia suficiente e formaram pontes de hidrogênio com as moléculas de água, resultando na ruptura da estrutura do gel.Ao mesmo tempo, as estruturas de gaiola e concha de água nas cadeias de HPMC foram destruídas e gradualmente se romperam para expor grupos hidrofílicos e aglomerados hidrofóbicos.Em alta temperatura, HPMC forma uma estrutura de rede de gel devido a ligações de hidrogênio intermoleculares e associação hidrofóbica e, assim, torna-se uma fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase contínua HPS de bobinas aleatórias.

(3) Com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil do HPS, a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS melhora e a temperatura de transição de fase no sistema composto se move para baixa temperatura.Com o aumento do grau de substituição da hidroxipropila, há fragmentos helicoidais mais esticados na solução de HPS, que podem formar mais pontes de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular de HPMC na fronteira das duas fases, formando assim uma estrutura mais uniforme.A hidroxipropilação reduz a viscosidade do amido, de modo que a diferença de viscosidade entre HPMC e HPS no composto é reduzida, o que leva à formação de um composto mais homogêneo, e o valor mínimo da diferença de viscosidade entre os dois componentes se move para baixo região de temperatura.

2. Pontos de inovação

1. Projete e construa o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS e estude sistematicamente as propriedades reológicas únicas deste sistema, especialmente a concentração da solução composta, proporção composta, temperatura e modificação química dos componentes.As leis de influência das propriedades reológicas, propriedades do gel e compatibilidade do sistema composto foram mais estudadas, e a morfologia de fase e a transição de fase do sistema composto foram mais estudadas combinadas com a observação do microscópio óptico de tingimento de iodo e o micro-morfológico a estrutura do sistema composto foi estabelecida - relação propriedades reológicas - propriedades do gel.Pela primeira vez, o modelo de Arrhenius foi usado para ajustar a lei de formação de géis de compósitos de fase reversa fria e quente em diferentes faixas de temperatura.

2. A distribuição de fase, transição de fase e compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS foram observadas pela tecnologia de análise de microscópio óptico de tingimento de iodo, e as propriedades mecânicas de transparência foram estabelecidas combinando as propriedades ópticas e propriedades mecânicas de filmes compostos.A relação entre microestrutura e propriedades macroscópicas, como propriedades-morfologia de fase e concentração-propriedades mecânicas-morfologia de fase.É a primeira vez que observamos diretamente a lei de mudança da morfologia de fase deste sistema composto com razão de composição, temperatura e concentração, especialmente as condições de transição de fase e o efeito da transição de fase nas propriedades do sistema composto.

3. A estrutura cristalina e a estrutura amorfa de membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram estudadas por SAXS, e o mecanismo de gelificação e a influência de géis compostos foram discutidos em combinação com resultados reológicos e propriedades macroscópicas, como permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas.Fatores e leis, descobriu-se pela primeira vez que a viscosidade do sistema compósito está relacionada com a densidade da estrutura auto-semelhante na membrana composta e determina diretamente as propriedades macroscópicas, como permeabilidade ao oxigênio e propriedades mecânicas do compósito membrana, e estabelece a relação propriedades reológicas-microestrutura-membrana entre as propriedades do material.

3. Perspectivas

Nos últimos anos, o desenvolvimento de materiais de embalagem de alimentos seguros e comestíveis usando polímeros naturais renováveis ​​como matéria-prima tornou-se um foco de pesquisa no campo de embalagens de alimentos.Neste trabalho, o polissacarídeo natural é utilizado como principal matéria-prima.Ao combinar HPMC e HPS, o custo das matérias-primas é reduzido, o desempenho de processamento de HPMC a baixa temperatura é aprimorado e o desempenho da barreira de oxigênio da membrana composta é aprimorado.Através da combinação de análise reológica, análise de microscópio óptico de tingimento de iodo e microestrutura de filme composto e análise abrangente de desempenho, a morfologia de fase, transição de fase, separação de fase e compatibilidade do sistema composto de gel de fase reversa frio-quente foram estudadas.A relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema compósito foi estabelecida.De acordo com a relação entre as propriedades macroscópicas e a estrutura micromorfológica do sistema compósito HPMC/HPS, a estrutura de fase e a compatibilidade do sistema compósito podem ser controladas para controlar o material compósito.A pesquisa neste artigo tem importante significado orientador para o processo de produção real;o mecanismo de formação, fatores de influência e leis de géis compostos inversos frios e quentes são discutidos, que é um sistema composto semelhante de géis inversos frios e quentes.A pesquisa deste artigo fornece um modelo teórico para fornecer orientação teórica para o desenvolvimento e aplicação de materiais inteligentes especiais com temperatura controlada.Os resultados da pesquisa deste artigo têm bom valor teórico.A pesquisa deste artigo envolve a interseção de alimentos, materiais, gel e composição e outras disciplinas.Devido à limitação de tempo e métodos de pesquisa, a pesquisa deste tema ainda possui muitos pontos inacabados, que podem ser aprofundados e aprimorados a partir dos seguintes aspectos.expandir:

Aspectos teóricos:

1. Explorar os efeitos de diferentes razões de ramificação da cadeia, pesos moleculares e variedades de HPS nas propriedades reológicas, propriedades de membrana, morfologia de fase e compatibilidade do sistema composto e explorar a lei de sua influência no mecanismo de formação de gel do composto sistema.
2. Investigue os efeitos do grau de substituição de hidroxipropil HPMC, grau de substituição metoxil, peso molecular e fonte nas propriedades reológicas, propriedades do gel, propriedades da membrana e compatibilidade do sistema do sistema composto e analise o efeito da modificação química HPMC na condensação do composto.Regra de influência do mecanismo de formação de gel.
3. A influência do sal, pH, plastificante, agente de reticulação, agente antibacteriano e outros sistemas compostos nas propriedades reológicas, propriedades do gel, estrutura e propriedades da membrana e suas leis foram estudadas.

Aplicativo:

1. Otimize a fórmula para a aplicação de embalagens de pacotes de temperos, pacotes de vegetais e sopas sólidas e estude o efeito de preservação de temperos, vegetais e sopas durante o período de armazenamento, as propriedades mecânicas dos materiais e as mudanças no desempenho do produto quando submetido a forças externas , e Hidrossolubilidade e índice higiênico do material.Também pode ser aplicado em alimentos granulados como café e chá com leite, além de embalagens comestíveis de bolos, queijos, sobremesas e outros alimentos.
2. Otimize o design da fórmula para a aplicação de cápsulas de plantas medicinais botânicas, estude mais as condições de processamento e a seleção ideal de agentes auxiliares e prepare produtos de cápsulas ocas.Foram testados indicadores físicos e químicos como friabilidade, tempo de desintegração, teor de metais pesados ​​e teor microbiano.
3. Para a aplicação de frutas e legumes frescos, produtos de carne, etc., de acordo com os diferentes métodos de processamento de pulverização, imersão e pintura, selecione a fórmula apropriada e estude a taxa de frutas podres, perda de umidade, consumo de nutrientes, dureza de vegetais após embalagem durante o período de armazenamento, brilho e sabor e outros indicadores;a cor, pH, valor de TVB-N, ácido tiobarbitúrico e número de microrganismos de produtos cárneos após a embalagem.