セルロースエーテル改質石膏の加工性に及ぼす周囲温度の影響

異なる周囲温度におけるセルロースエーテル変性石膏の性能は大きく異なりますが、そのメカニズムは明らかではありません。異なる周囲温度での石膏スラリーのレオロジーパラメーターと保水力に対するセルロースエーテルの影響を研究しました。液相中のセルロースエーテルの流体力学的直径を動的光散乱法により測定し、その影響メカニズムを調査した。結果は、セルロースエーテルが石膏に対して良好な保水効果と増粘効果を持っていることを示しています。セルロースエーテルの含有量が増加すると、スラリーの粘度が増加し、保水能力が増加します。しかし、温度が上昇すると、改質石膏スラリーの保水能力はある程度低下し、レオロジーパラメータも変化します。セルロースエーテルコロイド会合体が水の輸送経路を遮断することによって保水性を達成できることを考慮すると、温度上昇によりセルロースエーテルによって生成された大容量の会合体の崩壊が起こり、その結果、改質石膏の保水性と作業性能が低下する可能性があります。

キーワード:石膏;セルロースエーテル;温度;保水性。レオロジー

0. はじめに

石膏は、優れた構造と物理的特性を備えた環境に優しい材料の一種として、装飾プロジェクトに広く使用されています。石膏ベースの材料の塗布では、通常、水和および硬化の過程での水分の損失を防ぐためにスラリーを改質するために保水剤が添加されます。セルロースエーテルは現在最も一般的な保水剤です。イオン性 CE は Ca2+ と反応するため、ヒドロキシプロピル メチル セルロース エーテル、ヒドロキシエチル メチル セルロース エーテル、メチル セルロース エーテルなどの非イオン性 CE を使用することがよくあります。装飾工学における石膏のより良い応用のためには、セルロースエーテル改質石膏の特性を研究することが重要です。

セルロースエーテルは、アルカリセルロースとエーテル化剤を一定条件下で反応させて生成する高分子化合物です。建設工学に使用されるノニオン性セルロースエーテルは、優れた分散性、保水性、結合性、増粘効果を備えています。セルロースエーテルの添加は石膏の保水性に顕著な影響を及ぼしますが、添加量の増加に伴い石膏硬化体の曲げ強度や圧縮強度も若干低下します。これは、セルロースエーテルには一定の空気連行効果があり、スラリー混合の過程で気泡が発生し、硬化体の機械的特性が低下するためです。同時に、セルロースエーテルが多すぎると石膏混合物の粘着性が高くなり、その結果、建設性能が低下します。

石膏の水和プロセスは、硫酸カルシウム半水和物の溶解、硫酸カルシウム二水和物の結晶化核生成、結晶核の成長、結晶構造の形成の4つのステップに分けることができます。石膏の水和過程において、石膏粒子の表面に吸着したセルロースエーテルの親水性官能基が水分子の一部を固定し、石膏水和の核形成過程を遅らせ、石膏の硬化時間を延長します。Mroz 氏は、SEM 観察を通じて、セルロース エーテルの存在により結晶の成長は遅れるものの、結晶の重なりや凝集が増加することを発見しました。

セルロースエーテルには親水基が含まれているため一定の親水性があり、ポリマー長鎖が相互に結合しているため粘度が高く、両者の相互作用によりセルロースは石膏混合物に対して優れた保水増粘効果を発揮します。Bulichen氏は、セメント中のセルロースエーテルの保水メカニズムを説明した。低混合ではセルロースエーテルがセメントに吸着して分子内に水分を吸収し、膨潤を伴って保水効果を発揮します。この時点では保水性は悪くなります。高用量のセルロースエーテルは、数百ナノメートルから数ミクロンのコロイドポリマーを形成し、穴内のゲルシステムを効果的にブロックして、効率的な水分保持を実現します。石膏中のセルロースエーテルの作用機構はセメント中の作用機構と同じですが、石膏スラリー液相中のSO42-濃度が高くなるとセルロースの保水効果が弱まります。

上記の内容に基づいて、セルロースエーテル改質石膏に関する現在の研究は、主に石膏混合物上のセルロースエーテルの水和プロセス、保水特性、硬化体の機械的特性と微細構造、およびセルロースエーテルのメカニズムに焦点を当てていることがわかります。水分保持。しかし、高温におけるセルロースエーテルと石膏スラリーとの相互作用に関する研究はまだ不十分である。セルロースエーテル水溶液は特定の温度でゲル化します。温度が上昇すると、セルロースエーテル水溶液の粘度は徐々に低下します。糊化温度に達すると、セルロースエーテルが沈殿して白色のゲルになります。たとえば、夏の建設では周囲温度が高く、セルロースエーテルの熱ゲル特性により、改質石膏スラリーの作業性が変化する可能性があります。この研究は、系統的な実験を通じてセルロースエーテル改質石膏材料の加工性に及ぼす温度上昇の影響を調査し、セルロースエーテル改質石膏の実用化への指針を提供します。

1. 実験

1.1 原材料

石膏は、北京生態住宅グループが提供するβ型天然建築石膏です。

セルロース エーテルは山東 Yiteng グループのヒドロキシプロピル メチル セルロース エーテルから選択され、製品仕様は 75,000 mPa・s、100,000 mPa・s および 200,000 mPa・s、ゲル化温度は 60 ℃ 以上です。クエン酸を石膏遅延剤として選択した。

1.2 レオロジー試験

使用したレオロジー試験装置は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＵＳＡ製のＲＳＴ３ＣＣレオメーターであった。石膏スラリーの塑性粘度や降伏せん断応力などのレオロジーパラメータは、MBT⁃40F⁃0046サンプルコンテナとCC3⁃40ローターによって決定され、データはRHE3000ソフトウェアによって処理されました。

石膏混合物の特性は、通常ビンガムモデルを使用して研究されるビンガム流体のレオロジー挙動に一致します。しかし、ポリマー改質石膏に添加されたセルロースエーテルの擬塑性により、スラリー混合物は通常、一定のずり減粘特性を示します。この場合、修正ビンガム (M⁃B) モデルは石膏のレオロジー曲線をより適切に記述することができます。石膏のせん断変形を研究するために、この作業では Herschel⁃Bulkley (H⁃B) モデルも使用します。

1.3 保水性試験

試験手順は GB/T28627⁃2012 左官石膏を参照してください。温度を変数とした実験中、石膏はオーブン内の対応する温度で1時間前に予熱され、実験に使用された混合水は恒温水槽内の対応する温度で1時間予熱され、使用された機器は予熱されていました。

1.4 流体力学直径試験

液相におけるＨＰＭＣポリマー会合体の流体力学的直径（Ｄ５０）は、動的光散乱粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏＺＳ９０）を使用して測定した。

2. 結果と考察

2.1 HPMC 改質石膏のレオロジー特性

見掛け粘度は、流体に作用するせん断応力とせん断速度の比であり、非ニュートン流体の流れを特徴付けるパラメータです。改質石膏スラリーの見掛け粘度は、3 つの異なる仕様 (75000mPa・s、100,000mPa・s、および 200000mPa・s) の下でセルロースエーテルの含有量とともに変化しました。試験温度は２０℃であった。レオメーターのせん断速度が 14min-1 の場合、HPMC の混入の増加に伴って石膏スラリーの粘度が増加し、HPMC 粘度が高くなるほど改質石膏スラリーの粘度も高くなることがわかります。これは、HPMC が石膏スラリーに対して明らかな増粘効果と増粘効果があることを示しています。石膏スラリーやセルロースエーテルは一定の粘度を持った物質です。改質石膏混合物は、石膏水和物の表面にセルロースエーテルを吸着させ、セルロースエーテルが形成するネットワークと石膏混合物が形成するネットワークが絡み合う「重ね合わせ効果」により、石膏水和物全体の粘度が大幅に向上します。改質石膏ベースの材料。

修正されたビンガム (M⁃B) モデルから推定された、純粋な石膏 (G⁃H) と 75000mPa・s-HPMC をドープした改質石膏 (G⁃H) ペーストのせん断 ⁃ 応力曲線。せん断速度が増加すると、混合物のせん断応力も増加することがわかります。異なる温度における純粋石膏とHPMC改質石膏の塑性粘度(ηp)と降伏せん断応力(τ0)の値が得られます。

さまざまな温度での純粋な石膏と HPMC 改質石膏の塑性粘度 (ηp) と降伏せん断応力 (τ0) の値から、HPMC 改質石膏の降伏応力は温度の上昇とともに連続的に減少し、降伏応力が低下することがわかります。 60℃では20℃に比べて応力が33%減少します。塑性粘度曲線を観察すると、改質石膏スラリーの塑性粘度も温度の上昇とともに低下することがわかります。しかし、純粋な石膏スラリーの降伏応力と塑性粘度は温度の上昇とともにわずかに増加します。これは、温度上昇の過程におけるHPMC改質石膏スラリーのレオロジーパラメータの変化がHPMC特性の変化によって引き起こされることを示しています。

石膏スラリーの降伏応力値は、スラリーがせん断変形に抵抗するときの最大せん断応力値を反映します。降伏応力値が大きいほど、石膏スラリーはより安定になります。塑性粘度は石膏スラリーの変形速度を反映します。塑性粘度が大きいほど、スラリーのせん断変形時間は長くなります。結論として,HPMC改質石膏スラリーの2つのレオロジーパラメータは温度の上昇とともに明らかに減少し,石膏スラリーに対するHPMCの増粘効果は弱まる。

スラリーのせん断変形とは、せん断力を受けたときにスラリーによって反映されるせん断増粘またはせん断減粘効果を指します。スラリーのせん断変形効果は、フィッティングカーブから得られる擬塑性指数nにより判断できます。ｎ＜１の場合、石膏スラリーはせん断減粘性を示し、ｎが減少するにつれて石膏スラリーのせん断減粘度は高くなる。n > 1の場合,石膏スラリーはずり増粘を示し,nの増加とともに石膏スラリーのずり増粘度は増加した。Herschel⁃Bulkley (H⁃B) モデル フィッティングに基づく、さまざまな温度での HPMC 改質石膏スラリーのレオロジー曲線により、HPMC 改質石膏スラリーの擬塑性指数 n が得られます。

HPMC 改質石膏スラリーの擬塑性指数 n によれば、HPMC と混合した石膏スラリーのせん断変形はせん断減粘であり、n 値は温度の上昇とともに徐々に増加します。これは、HPMC 改質石膏のせん断減粘挙動が温度の影響を受けるとある程度弱まってしまいます。

異なる温度での75000 mPa・HPMCのせん断応力データから計算されたせん断速度による改質石膏スラリーの見かけの粘度変化に基づいて、改質石膏スラリーの塑性粘度はせん断速度の増加とともに急速に低下することがわかります。 H⁃B モデルのフィッティング結果を検証します。改質石膏スラリーはせん断減粘特性を示しました。温度の上昇に伴い、混合物の見かけの粘度は低せん断速度である程度低下します。これは、改質石膏スラリーのせん断減粘効果が弱まっていることを示しています。

実際に石膏パテを使用する場合、石膏スラリーは擦過時に変形しやすく、静止状態では安定であることが要求され、そのために石膏スラリーは良好なせん断減粘特性を有する必要があり、HPMC改質石膏のせん断変化はまれです。これは石膏材料の建設には適していません。HPMC の粘度は重要なパラメータの 1 つであり、混合流の変動特性を改善するために粘度を高める役割を果たす主な理由でもあります。セルロースエーテル自体はホットゲルの性質を持っており、温度の上昇とともに水溶液の粘度が徐々に低下し、ゲル化温度に達すると白いゲルが析出します。増粘効果はセルロースエーテルと混合スラリーの重ね合わせの結果であるため、セルロースエーテル改質石膏の温度によるレオロジーパラメーターの変化は粘度の変化と密接に関係しています。実際のエンジニアリングでは、HPMC のパフォーマンスに対する環境温度の影響を考慮する必要があります。たとえば、高温による改質石膏の作業性の低下を避けるために、夏の高温では原料の温度を制御する必要があります。

2.2 水分保持HPMC改質石膏

3 つの異なる仕様のセルロース エーテルで改質された石膏スラリーの保水性は、投与量曲線に応じて変化します。HPMCの添加量の増加に伴い、石膏スラリーの保水率は大幅に向上し、HPMCの添加量が0.3%に達すると増加傾向は安定します。最終的に石膏スラリーの保水率は90%～95%で安定しています。これは、HPMC が石ペーストペーストに対して明らかな保水効果があるが、用量が増加し続けても保水効果が大幅に改善されないことを示しています。HPMC の 3 つの仕様の保水率の差は大きくありません。たとえば、含有量が 0.3%、保水率範囲が 5% の場合、標準偏差は 2.2 です。粘度が最も高い HPMC が保水率が最も高いわけではありませんし、粘度が最も低い HPMC が保水率が最も低いわけではありません。しかし、純粋な石膏と比較して、石膏スラリー用の3つのHPMCの保水率は大幅に向上しており、0.3％含有量の改質石膏の保水率は、純粋な石膏と比較して95％、106％、97％増加しています。空白のコントロールグループ。セルロースエーテルは明らかに石膏スラリーの保水性を向上させます。HPMC含有量の増加に伴い、異なる粘度のHPMC改質石膏スラリーの保水率は徐々に飽和点に達します。10000mPa・sのHPMCは0.3%で飽和点に達し、75000mPa・sと20000mPa・sのHPMCは0.2%で飽和点に達しました。結果は,75000mPa・sのHPMC改質石膏の保水性が,異なる用量下で温度とともに変化することを示した。温度の低下に伴い、HPMC 改質石膏の保水率は徐々に低下しますが、純石膏の保水率は基本的に変化しません。これは、温度の上昇により HPMC の石膏に対する保水効果が弱くなることを示しています。HPMCの保水率は20℃から40℃に温度が上昇すると31.5%減少した。温度が40℃から60℃に上昇すると、HPMC改質石膏の保水率は純石膏とほぼ同じとなり、この時点ではHPMCが石膏の保水性を向上させる効果を失っていることがわかります。Jian Jian と Wang Peiming は、セルロースエーテル自体には熱ゲル現象があり、温度変化によりセルロースエーテルの粘度、形態、吸着が変化し、それがスラリー混合物の性能の変化につながると提案しました。Bulichen 氏は、HPMC を含むセメント溶液の動粘度が温度の上昇とともに低下することも発見しました。

温度の上昇によって引き起こされる混合物の保水量の変化は、セルロースエーテルのメカニズムと組み合わせる必要があります。Bulichen氏は、セルロースエーテルがセメント中に水を保持できるメカニズムを説明した。セメントベースのシステムでは、HPMC はセメンティングシステムによって形成される「フィルターケーキ」の浸透性を低下させることにより、スラリーの保水率を向上させます。液相中の特定の濃度の HPMC は、数百ナノメートルから数ミクロンのコロイド会合体を形成します。これは、混合物中の水透過チャネルを効果的に塞ぎ、「フィルターケーキ」の透過性を低下させる、一定の体積のポリマー構造を持っています。効率的な水分保持を実現します。Bulichen はまた、石膏中の HPMCS が同じメカニズムを示すことを示しました。したがって、液相中で HPMC によって形成される結合の流体機械的直径を研究することで、石膏の保水に対する HPMC の効果を説明できます。

2.3 HPMC コロイド会合体の流体力学的直径

75000mPa・s HPMCの各濃度の液相での粒子分布曲線と、3仕様のHPMCの濃度0.6%での液相での粒子分布曲線。３仕様のＨＰＭＣの濃度０．６％における液相中での粒子分布曲線から、ＨＰＭＣ濃度の増加に伴い、液相中に生成する会合化合物の粒子径も増加することがわかる。濃度が低い場合、HPMC が凝集して形成される粒子は小さく、HPMC のごく一部だけが 100nm 程度の粒子に凝集します。HPMC 濃度が 1% の場合、流体力学的直径が約 300nm のコロイド会合が多数存在します。これは、分子の重複の重要な兆候です。この「大容量」の重合構造は、混合物中の水の透過チャネルを効果的に遮断し、「ケーキの浸透性」を低下させることができ、この濃度での石膏混合物の対応する保水性も 90% を超えます。液相中の粘度が異なる HPMC の流体機械直径は基本的に同じであり、これは、粘度が異なる HPMC 改質石膏スラリーの保水率が同様であることを説明します。

異なる温度における 1% 濃度の 75000mPa・s HPMC の粒度分布曲線。温度の上昇に伴い、HPMC コロイド会合体の分解が明らかに見られます。40℃では、300nmの大きな体積の会合体は完全に消失し、15nmの小さな体積の粒子に分解されました。さらに温度が上昇すると、HPMC はより小さな粒子になり、石膏スラリーの保水力は完全に失われます。

温度の上昇とともにHPMCの特性が変化する現象はホットゲル特性としても知られており、これまでの通説では、低温ではHPMC高分子がまず水に分散して溶液が溶解し、高濃度のHPMC分子が大きな粒子会合体を形成するというものでした。 。温度が上昇すると、HPMCの水和力が弱まり、鎖間の水分が徐々に放出され、大きな会合化合物が徐々に小さな粒子に分散し、溶液の粘度が低下し、ゲル化する際に三次元網目構造が形成されます。温度に達すると、白色のゲルが沈殿します。

Bodvik は、液相中の HPMC の微細構造と吸着特性が変化することを発見しました。HPMC コロイド会合がスラリーの水輸送チャネルを遮断するという Bulichen の理論と組み合わせると、温度の上昇により HPMC コロイド会合が崩壊し、その結果、改質石膏の保水量が減少すると結論づけられました。

3. 結論

(1) セルロースエーテル自体は粘度が高く、石膏スラリーとの「重ね合わせ」効果により明らかな増粘効果を発揮します。室温では、粘度およびセルロースエーテルの添加量が増加すると、増粘効果がより顕著になります。しかし、温度が上昇するとセルロースエーテルの粘度が低下し、増粘効果が弱まり、石膏混合物の降伏せん断応力と塑性粘度が低下し、擬塑性が弱まり、施工性が悪化します。

(2) セルロースエーテルは石膏の保水性を向上させましたが、温度が上昇すると改質石膏の保水性も大幅に低下し、60℃でも保水効果が完全に失われます。石膏スラリーの保水率はセルロースエーテルにより大幅に改善され,異なる粘度のHPMC改質石膏スラリーの保水率は用量の増加とともに徐々に飽和点に達した。石膏の保水性は一般にセルロースエーテルの粘度に比例し、粘度が高い場合にはほとんど影響がありません。

(3) セルロースエーテルの保水性を温度によって変化させる内部要因は、液相中のセルロースエーテルの微視的形態と密接に関係している。特定の濃度では、セルロースエーテルは凝集して大きなコロイド会合を形成する傾向があり、石膏混合物の水輸送チャネルを遮断して高い保水性を実現します。しかし、セルロースエーテル自体の熱ゲル化特性により、温度が上昇すると、先に形成された大きなコロイド会合体が再分散し、保水性能が低下します。