Vízoldható cellulóz-éter szuperplasztikátor szintézise és tulajdonságai

Ezenkívül pamutcellulózt készítettünk a Ling-off polimerizációs fokig, és nátrium-hidroxiddal, 1,4-monobutil-szulfonoláttal (1,4, butánszulton) reagáltattuk.jó vízoldékonyságú szulfobutilezett cellulóz-étert (SBC) kaptunk.Vizsgálták a reakcióhőmérséklet, a reakcióidő és a nyersanyagarány hatását a butil-szulfonát-cellulóz-éterre.Az optimális reakciókörülményeket elértük, és a termék szerkezetét FTIR-rel jellemeztük.Az SBC cementpaszta és habarcs tulajdonságaira gyakorolt ​​hatásának vizsgálatával azt találták, hogy a termék hasonló vízcsökkentő hatással rendelkezik, mint a naftalin sorozatú vízcsökkentő szer, és a folyékonyság megtartása jobb, mint a naftalin sorozat.víz redukáló szer.Az eltérő viszkozitású és kéntartalmú SBC-nek különböző fokú késleltető tulajdonsága van a cementpaszta számára.Ezért az SBC várhatóan késleltető vízredukáló szerré, késleltető nagy hatékonyságú vízredukáló szerré, sőt nagy hatékonyságú vízredukáló szerré válik.Tulajdonságait elsősorban molekulaszerkezete határozza meg.

Kulcsszavak:cellulóz;A polimerizáció egyensúlyi foka;butil-szulfonát-cellulóz-éter;Vízcsökkentő szer

A nagy teljesítményű beton fejlesztése és alkalmazása szorosan összefügg a beton vízcsökkentő szerek kutatásával és fejlesztésével.A vízcsökkentő szer megjelenése miatt a beton kiváló bedolgozhatóságot, jó tartósságot és még nagy szilárdságot is biztosíthat.Jelenleg elsősorban a következő típusú, nagy hatékonyságú vízredukáló szerek széles körben használatosak: naftalin sorozatú vízredukáló szerek (SNF), szulfonált amingyanta sorozatú vízredukáló szerek (SMF), aminoszulfonát sorozatú vízredukáló szerek (ASP), módosított lignoszulfonát sorozatú vízredukáló szer (ML), és polikarbonsav sorozatú vízredukáló szer (PC), amely a jelenlegi kutatásokban aktívabb.A polikarbonsav szuperlágyító előnye a kis időveszteség, az alacsony dózis és a beton magas folyékonysága.A magas ár miatt azonban Kínában nehéz népszerűsíteni.Ezért a naftalin szuperlágyító még mindig a fő alkalmazás Kínában.A legtöbb kondenzvíz-redukáló szer formaldehidet és más, alacsony relatív molekulatömegű illékony anyagokat használ, amelyek károsíthatják a környezetet a szintézis és a felhasználási folyamat során.

A betonadalékanyagok fejlesztése itthon és külföldön vegyi alapanyaghiánnyal, áremelkedéssel és egyéb problémákkal küzd.Az olcsó és bőséges természetes megújuló erőforrások nyersanyagként való felhasználása új, nagy teljesítményű betonadalékszerek kifejlesztéséhez a betonadalékanyag-kutatások fontos témája lesz.Az ilyen erőforrások fő képviselői a keményítő és a cellulóz.Széles nyersanyagforrásuk miatt, megújulóak, egyes reagensekkel könnyen reagálnak, származékaikat széles körben használják különféle területeken.Jelenleg a szulfonált keményítő, mint vízredukáló szer kutatása némi előrehaladást ért el.Az elmúlt években a vízben oldódó cellulózszármazékok, mint vízredukáló szerek kutatása is felkeltette az emberek figyelmét.Liu Weizhe et al.vattaszálat használt nyersanyagként különböző relatív molekulatömegű és helyettesítési fokú cellulóz-szulfát szintetizálására.Ha a helyettesítési foka egy bizonyos tartományban van, javíthatja a cementiszap folyékonyságát és a cementszilárdító test szilárdságát.A szabadalom szerint egyes poliszacharid-származékok kémiai reakcióval erős hidrofil csoportok bevezetésére állíthatók elő cementen a vízben oldódó poliszacharid-származékok jó diszperziójával, például nátrium-karboxi-metil-cellulóz, karboxi-metil-hidroxi-etil-cellulóz, karboxi-metil-szulfonát-cellulóz és így tovább.Azonban Knaus et al.úgy találta, hogy a CMHEC nem tűnik alkalmas beton vízcsökkentő szerként való használatra.Csak ha szulfonsavcsoportot viszünk be a CMC és CMHEC molekulákba, és relatív molekulatömege 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, akkor lehet konkrét vízredukáló szer funkciója.Megoszlanak a vélemények arról, hogy egyes vízoldható cellulózszármazékok alkalmasak-e vízredukáló szerként használni, és sokféle vízben oldódó cellulózszármazék létezik, ezért szükséges a szintézis, ill. új cellulózszármazékok alkalmazása.

Ebben a cikkben pamut cellulózt használtunk kiindulási anyagként a kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulóz előállításához, majd nátrium-hidroxidos lúgosítással választottuk ki a megfelelő reakcióhőmérsékletet, reakcióidőt és 1,4-monobutil-szulfonolakton reakciót, szulfonsav-csoport bevitelét a cellulózra. molekulák, a kapott vízoldható butil-szulfonsav-cellulóz-éter (SBC) szerkezetanalízise és alkalmazási kísérlete.Szóba került a vízredukáló szerként való felhasználás lehetősége.

1. Kísérlet

1.1 Nyersanyagok és műszerek

Nedvszívó pamut;Nátrium-hidroxid (analitikai tiszta);sósav (36-37%-os vizes oldat, analitikai tisztaságú);izopropil-alkohol (analitikailag tiszta);1,4 monobutil-szulfonolakton (ipari minőségű, a Siping Fine Chemical Plant szállítja);32.5R közönséges portlandcement (Dalian Onoda Cementgyár);Naftalén sorozatú szuperlágyító (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infravörös spektrométer, gyártó Perkin Elmer.

IRIS Advantage induktív csatolású plazmaemissziós spektrométer (IcP-AE), gyártó: Thermo Jarrell Ash Co.

Az SBC-vel kevert cementiszap potenciáljának mérésére ZETAPLUS potenciálanalizátort (Brookhaven Instruments, USA) használtunk.

1.2 Az SBC elkészítési módja

Először a kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulózt állítottuk elő az irodalomban leírt módszerekkel.Egy bizonyos mennyiségű pamut cellulózt lemértünk, és egy háromutas lombikba töltöttük.Nitrogénvédelem alatt 6%-os híg sósavat adunk hozzá, és az elegyet erősen keverjük.Ezután egy háromszájú lombikban izopropil-alkohollal szuszpendáltuk, 30%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal meghatározott ideig lúgosítottuk, bemértünk egy bizonyos mennyiségű 1,4-es monobutil-szulfonolaktont, majd a háromszájú lombikba csepegtettük, majd kevergettük. ugyanakkor stabilan tartotta az állandó hőmérsékletű vízfürdő hőmérsékletét.A reakciót bizonyos ideig lehűtjük, izopropil-alkohollal kicsapjuk, szivattyúzzuk és szűrjük, így a nyersterméket kapjuk.Többszöri metanolos vizes öblítés, szivattyúzás és szűrés után a terméket végül vákuumban szárítottuk 60°C-on felhasználásra.

1.3 SBC teljesítménymérés

Az SBC terméket 0,1 mol/l-es NaNO3 vizes oldatban oldottuk fel, és a minta minden hígítási pontjának viszkozitását Ustner viszkoziméterrel mértük a jellemző viszkozitás kiszámításához.A termék kéntartalmát ICP – AES műszerrel határoztuk meg.Az SBC mintákat acetonnal extraháltuk, vákuumban szárítottuk, majd körülbelül 5 mg-os mintákat őröltünk és KBr-mal összepréseltük a minta előkészítéséhez.Az infravörös spektrum tesztet SBC és cellulóz mintákon végeztük.A cementszuszpenziót 400-as víz-cement aránnyal és a cementtömeg 1%-ának megfelelő vízredukálószer-tartalommal készítettem.A potenciálját 3 percen belül tesztelték.

A cementiszap folyékonyságát és a cementhabarcs vízcsökkentési arányát a GB/T 8077-2000 „A betonadalékanyag egyenletességének vizsgálati módszere” szerint mérjük, mw/me=0,35.A cementpaszta kötési idő vizsgálatát a GB/T 1346-2001 „A vízfogyasztás, a kötési idő és a cement standard konzisztenciájának stabilitása vizsgálati módszere” szerint kell elvégezni.A cementhabarcs nyomószilárdsága a GB/T 17671-1999 „cementhabarcs szilárdsági vizsgálati módszer (IS0 módszer)” szerint a meghatározási módszer.

2. Eredmények és megbeszélés

2.1 Az SBC IR analízise

A nyers cellulóz és a termék SBC infravörös spektruma.Mivel az S — C és S — H abszorpciós csúcsa nagyon gyenge, nem alkalmas azonosításra, míg az s=o erős abszorpciós csúcsot mutat.Ezért a szulfonsavcsoport megléte a molekulaszerkezetben az S=O csúcs meglétének meghatározásával határozható meg.A nyersanyagcellulóz és a termék SBC infravörös spektruma szerint a cellulóz spektrumában a 3350 cm-1 hullámszám közelében van egy erős abszorpciós csúcs, amelyet a cellulóz hidroxil nyújtási rezgéscsúcsának minősítenek.Az erősebb abszorpciós csúcs a 2 900 cm-1 hullámszám közelében a metilén (CH2 1) nyújtó rezgéscsúcsa.Az 1060, 1170, 1120 és 1010 cm-1 méretű sávok a hidroxilcsoport nyújtó rezgéselnyelési csúcsait és az éterkötés (C — o — C) hajlító rezgéselnyelési csúcsait tükrözik.Az 1650 cm-1 körüli hullámszám a hidroxilcsoport és a szabad víz által alkotott hidrogénkötés abszorpciós csúcsát tükrözi.Az 1440-1340 cm-1 sáv a cellulóz kristályos szerkezetét mutatja.Az SBC IR spektrumában az 1440-1340 cm-1 sáv intenzitása gyengül.Az 1650 cm-1 közelében lévő abszorpciós csúcs erőssége megnőtt, ami azt jelzi, hogy a hidrogénkötések kialakításának képessége megerősödött.Erős abszorpciós csúcsok 1180 628 cm-1-nél jelentek meg, amelyek nem tükröződnek a cellulóz infravörös spektroszkópiájában.Az előbbi az s=o kötés jellemző abszorpciós csúcsa, míg az utóbbi az s=o kötés jellemző abszorpciós csúcsa.A fenti elemzés szerint a cellulóz molekulaláncán az éterezési reakciót követően szulfonsavcsoport található.

2.2 A reakciókörülmények hatása az SBC teljesítményére

A reakciókörülmények és az SBC tulajdonságai közötti összefüggésből látható, hogy a hőmérséklet, a reakcióidő és az anyagarány befolyásolja a szintetizált termékek tulajdonságait.Az SBC termékek oldhatóságát az határozza meg, hogy mennyi idő szükséges ahhoz, hogy 1 g termék teljesen feloldódjon 100 ml ionmentesített vízben szobahőmérsékleten;A habarcs vízcsökkentési arányának vizsgálatában az SBC-tartalom a cement tömegének 1,0%-a.Ezen túlmenően, mivel a cellulóz főként anhidroglükóz egységből (AGU) áll, a cellulóz mennyiségét AGU-ként számítják ki a reaktáns arány kiszámításakor.Az SBCl ~ SBC5-höz képest az SBC6 alacsonyabb belső viszkozitással és magasabb kéntartalommal rendelkezik, és a habarcs vízcsökkentési aránya 11,2%.Az SBC jellemző viszkozitása tükrözheti relatív molekulatömegét.A magas karakterisztikus viszkozitás azt jelzi, hogy relatív molekulatömege nagy.Ekkor azonban az azonos koncentrációjú vizes oldat viszkozitása elkerülhetetlenül megnő, és a makromolekulák szabad mozgása korlátozott lesz, ami nem kedvez a cementszemcsék felületén való adszorpciójának, így befolyásolja a víz játékát. csökkenti az SBC diszperziós teljesítményét.Az SBC kéntartalma magas, ami azt jelzi, hogy a butil-szulfonát szubsztitúciós fok magas, az SBC molekulalánc több töltésszámot hordoz, és a cementrészecskék felületi hatása erős, így a cementrészecskék diszperziója is erős.

A cellulóz éterezésénél az éterezési fok és a termékminőség javítása érdekében általában a többszörös lúgosításos éterezés módszerét alkalmazzák.Az SBC7 és az SBC8 ismételt lúgosító éterezéssel nyert termékek 1, illetve 2 alkalommal.Nyilvánvalóan alacsony a jellemző viszkozitásuk és magas a kéntartalmuk, a végső vízoldhatóságuk jó, a cementhabarcs vízredukciója elérheti a 14,8%-ot, illetve a 16,5%-ot.Ezért a következő tesztekben az SBC6, SBC7 és SBC8 kutatási objektumokat használjuk a cementpépben és habarcsban való alkalmazási hatásuk megvitatására.

2.3 Az SBC hatása a cement tulajdonságaira

2.3.1. Az SBC hatása a cementpaszta folyékonyságára

A vízredukálószer-tartalom befolyási görbéje a cementpaszta folyékonyságára.Az SNF egy naftalin sorozatú szuperlágyító.A vízredukálószer-tartalomnak a cementpép folyékonyságára gyakorolt ​​hatásgörbéjéből látható, hogy ha az SBC8-tartalom kevesebb, mint 1,0%, a cementpép folyékonysága a tartalom növekedésével fokozatosan nő, és a hatás hasonló az SNF-éhez.Ha a tartalom meghaladja az 1,0%-ot, a hígtrágya folyékonyságának növekedése fokozatosan lelassul, és a görbe belép a platform területére.Megállapítható, hogy az SBC8 telített tartalma körülbelül 1,0%.Az SBC6 és SBC7 is hasonló tendenciát mutatott, mint az SBC8, de telítési tartalmuk szignifikánsan magasabb volt, mint az SBC8, és a tiszta iszap folyékonyságának javulási foka sem volt olyan magas, mint az SBC8.Az SNF telített tartalma azonban körülbelül 0,7-0,8%.Az SNF tartalom tovább növekedésekor a hígtrágya folyékonysága is tovább növekszik, de a vérzési gyűrű alapján megállapítható, hogy az ekkori növekedést részben a vérző víz cementiszap általi elválasztása okozza.Összefoglalva, bár az SBC telítettsége magasabb, mint az SNF-é, még mindig nincs nyilvánvaló vérzési jelenség, amikor az SBC tartalma jóval meghaladja a telített tartalmát.Ezért előzetesen megállapítható, hogy az SBC vízcsökkentő hatással bír, és bizonyos vízvisszatartással is rendelkezik, ami eltér az SNF-től.Ezt a munkát tovább kell tanulmányozni.

Az 1,0% vízcsökkentő szer tartalmú cementpaszta folyékonysága és az idő közötti összefüggési görbéből látható, hogy az SBC-vel kevert cementpaszta folyékonysági vesztesége 120 percen belül nagyon kicsi, különösen az SBC6, amelynek kezdeti folyékonysága mindössze 200 mm , és a folyékonyságvesztés kevesebb, mint 20%.A szuszpenzió folyékonyságának vetemedése az SNF>SBC8>SBC7>SBC6 sorrendben volt.Tanulmányok kimutatták, hogy a naftalin szuperlágyító elsősorban a cementszemcsék felületén szívódik fel sík taszító erő hatására.A hidratáció előrehaladtával a szuszpenzióban visszamaradt vízredukálószer molekulák mennyisége csökken, így a cementszemcsék felületén adszorbeált vízredukálószer molekulák is fokozatosan csökkennek.A részecskék közötti taszítás gyengül, és a cementszemcsék fizikai kondenzációt hoznak létre, ami a nettó zagy folyékonyságának csökkenését mutatja.Ezért a naftalin szuperlágyítóval kevert cementiszap folyási vesztesége nagyobb.Azonban a legtöbb naftalin sorozatú vízcsökkentő szert, amelyet a mérnöki munkákban használnak, megfelelően összekeverték, hogy javítsák ezt a hibát.Így a likviditásmegtartás tekintetében az SBC jobb, mint az SNF.

2.3.2 A cementpaszta potenciáljának és kötési idejének hatása

A cementkeverékhez vízredukáló szer hozzáadása után a cementszemcsék adszorbeálják a vízredukáló szer molekulákat, így a cementrészecskék potenciális elektromos tulajdonságai pozitívról negatívra változhatnak, és az abszolút érték nyilvánvalóan nő.Az SNF-el kevert cement részecskepotenciáljának abszolút értéke magasabb, mint az SBC-é.Ugyanakkor az SBC-vel kevert cementpaszta kötési ideje eltérő mértékben nőtt a vakmintához képest, és a kötési idő SBC6>SBC7>SBC8 nagyságrendben volt hosszúról rövidre.Látható, hogy az SBC karakterisztikus viszkozitás csökkenésével és a kéntartalom növekedésével a cementpép kötési ideje fokozatosan lerövidül.Ennek az az oka, hogy az SBC a polipoliszacharid-származékok közé tartozik, és a molekulaláncon több hidroxilcsoport található, amelyek különböző mértékben késleltetik a portlandcement hidratációs reakcióját.Nagyjából négyféle lassítószer-mechanizmus létezik, az SBC lassító mechanizmusa pedig nagyjából a következő: A cementhidratáció lúgos közegében a hidroxilcsoport és a szabad Ca2+ instabil komplexet képez, így a Ca2 10 koncentrációja a folyékony fázisban. csökken, de adszorbeálódhatnak a cementrészecskék és a 02- felületén lévő hidratációs termékek felületén hidrogénkötések, valamint egyéb hidroxilcsoportok és vízmolekulák hidrogénkötéses asszociációja révén, így a cementszemcsék felületén egy réteg képződik. stabil szolvatált vízfilm.Így a cement hidratációs folyamata gátolt.A különböző kéntartalmú SBC láncában azonban a hidroxilcsoportok száma meglehetősen eltérő, ezért ezeknek a cementhidratációs folyamatra gyakorolt ​​hatásának eltérőnek kell lennie.

2.3.3 Habarcs vízcsökkentési aránya és szilárdsági vizsgálata

Mivel a habarcs teljesítménye bizonyos mértékig tükrözheti a beton teljesítményét, ez a cikk elsősorban az SBC-vel kevert habarcs teljesítményét vizsgálja.A habarcs vízfogyasztását a habarcs vízredukciós vizsgálatának szabványának megfelelően úgy állítottuk be, hogy a habarcsminta tágulása elérje a (180±5)mm-t, és 40 mm×40 mlTl×160 malom próbatestek készültek a nyomópróba tesztelésére. minden kor erőssége.A vízcsökkentő szer nélküli vakpróbákkal összehasonlítva a vízcsökkentő szert tartalmazó habarcs minták szilárdsága minden korban eltérő mértékben javult.Az 1,0%-os SNF-fel adalékolt minták nyomószilárdsága 46%-kal, 35%-kal és 20%-kal nőtt 3, 7 és 28 napon.Az SBC6, SBC7 és SBC8 hatása a habarcs nyomószilárdságára nem azonos.Az SBC6-tal kevert habarcs szilárdsága minden korban keveset növekszik, a habarcs szilárdsága 3 napnál, 7 napnál és 28 napnál rendre 15, 3 és 2 százalékkal nő.Az SBC8-cal kevert habarcs nyomószilárdsága nagymértékben megnőtt, szilárdsága 3, 7 és 28 napon belül rendre 61%-kal, 45%-kal, illetve 18%-kal nőtt, jelezve, hogy az SBC8 erős vízcsökkentő és erősítő hatása van a cementhabarcsra.

2.3.4 Az SBC molekulaszerkezet tulajdonságainak befolyása

Az SBC cementpépre és habarcsra gyakorolt ​​hatásának fenti elemzésével kombinálva nem nehéz megállapítani, hogy az SBC molekulaszerkezete, például a jellemző viszkozitása (relatív molekulatömegéhez viszonyítva általános jellemző viszkozitása magas, relatíve magas a molekulatömeg), a kéntartalom (a molekulaláncon lévő erős hidrofil csoportok szubsztitúciójának mértékéhez kapcsolódik, a magas kéntartalom a szubsztitúció magas fokához kapcsolódik, és fordítva) meghatározza az SBC alkalmazási teljesítményét.Ha az alacsony belső viszkozitású és magas kéntartalmú SBC8-tartalom alacsony, erős diszperziós képessége lehet a részecskék cementálására, és a telítési tartalom is alacsony, körülbelül 1,0%.A cementpaszta kötési idejének meghosszabbítása viszonylag rövid.Az azonos folyékonyságú habarcs nyomószilárdsága minden korban nyilvánvalóan növekszik.A nagy belső viszkozitású és alacsony kéntartalmú SBC6 azonban kisebb folyékonysággal rendelkezik, ha a tartalma alacsony.Ha azonban tartalmát körülbelül 1,5%-ra növeljük, akkor a cementrészecskékben való diszperziós képessége is jelentős.A tiszta zagy kötési ideje azonban jobban megnyúlik, ami a lassú kötődés jellemzőit mutatja.A habarcs nyomószilárdságának javulása különböző korokban korlátozott.Általában az SBC jobb, mint az SNF a habarcs folyékonyságának megtartásában.

3. Következtetés

1. Cellulózból kiegyensúlyozott polimerizációs fokú cellulózt állítottam elő, amelyet NaOH-lúgosítás után 1,4-es monobutil-szulfonolaktonnal étereztek, majd vízoldható butil-szulfonolaktont állítottam elő.A termék optimális reakciókörülményei a következők: sor (Na0H);Szerző: (AGU);n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakcióidő 4,5 óra, reakcióhőmérséklet 75 °C.Az ismételt lúgosítás és éterezés csökkentheti a jellemző viszkozitást és növelheti a termék kéntartalmát.

2. A megfelelő viszkozitású és kéntartalmú SBC jelentősen javítja a cementiszap folyékonyságát és javítja a folyékonyságveszteséget.Amikor a habarcs vízredukciója eléri a 16,5%-ot, a habarcs minta nyomószilárdsága minden korban nyilvánvalóan növekszik.

3. Az SBC vízcsökkentő szerként való alkalmazása bizonyos fokú retardációt mutat.Megfelelő jellemző viszkozitás mellett a kéntartalom növelésével és a késleltetési fok csökkentésével nagy hatékonyságú vízredukáló szert lehet előállítani.A betonadalékszerekre vonatkozó nemzeti szabványokra hivatkozva az SBC várhatóan gyakorlati alkalmazási értékkel rendelkező vízcsökkentő szerré, késleltető vízredukáló szerré, késleltető nagy hatékonyságú vízredukáló szerré, sőt nagy hatékonyságú vízredukáló szerré válik.