چگونه اتر سلولزی بسازیم؟

اتر سلولزی نوعی مشتق سلولز است که از طریق اصلاح اتریفیکاسیون سلولز به دست می آید.به دلیل ضخیم شدن عالی، امولسیون شدن، تعلیق، تشکیل فیلم، کلوئید محافظ، حفظ رطوبت و خواص چسبندگی بسیار مورد استفاده قرار می گیرد.نقش مهمی در توسعه اقتصاد ملی در بخش‌های تحقیقات علمی و صنعتی مانند غذا، دارو، کاغذسازی، پوشش‌ها، مصالح ساختمانی، بازیافت نفت، منسوجات و قطعات الکترونیکی دارد.در این مقاله، پیشرفت تحقیقات اصلاح اتریفیکاسیون سلولز بررسی شده است.

سلولزاترفراوان ترین پلیمر آلی در طبیعت است.تجدید پذیر، سبز و زیست سازگار است.این ماده اولیه مهم برای مهندسی شیمی است.با توجه به جانشین های مختلف روی مولکول به دست آمده از واکنش اتریفیکاسیون، می توان آن را به اترهای منفرد تقسیم کرد و مخلوط کرد. سلولز اترهاما اینجاییم پیشرفت تحقیق در مورد سنتز اترهای منفرد شامل آلکیل اترها، هیدروکسی آلکیل اترها، کربوکسی آلکیل اترها و اترهای مخلوط را بررسی می کند.

کلید واژه ها: سلولز اتر، اتریفیکاسیون ، اتر منفرد ، اتر مخلوط ، پیشرفت تحقیقات

1. واکنش اتریفیکاسیون سلولز

واکنش اتریفیکاسیون سلولز اتر اتریفیکاسیون سلولز مجموعه ای از مشتقات است که از واکنش گروه های هیدروکسیل روی زنجیره های مولکولی سلولز با عوامل آلکیله کننده در شرایط قلیایی تولید می شود.انواع مختلفی از محصولات اتر سلولزی وجود دارد که می‌توان آن‌ها را با توجه به جانشین‌های مختلف روی مولکول‌های حاصل از واکنش اتریفیکاسیون به اترهای منفرد و اترهای مخلوط تقسیم کرد.اترهای منفرد را می توان به آلکیل اترها، هیدروکسی آلکیل اترها و کربوکسی آلکیل اترها تقسیم کرد و اترهای مخلوط به اترهایی با دو یا چند گروه مرتبط در ساختار مولکولی اشاره دارد.در میان محصولات سلولز اتر، کربوکسی متیل سلولز (CMC)، هیدروکسی اتیل سلولز (HEC)، هیدروکسی پروپیل سلولز (HPC)، هیدروکسی پروپیل متیل سلولز (HPMC) نشان داده شده است که در میان آنها برخی از محصولات تجاری شده اند.

2. سنتز اتر سلولز

2.1 سنتز یک اتر واحد

تک اترها شامل آلکیل اترها (مانند اتیل سلولز، پروپیل سلولز، فنیل سلولز، سیانو اتیل سلولز و غیره)، اترهای هیدروکسی آلکیل (مانند هیدروکسی متیل سلولز، هیدروکسی اتیل سلولز و غیره)، اترهای کربوکسی آلکیل (مثل کربوکسی متیل سلولز، کربوکسی متیل سلولز، مانند سلولز کاربوکسی سلولز) می باشند. و غیره.).

2.1.1 سنتز آلکیل اترها

Berglund و همکاران ابتدا سلولز را با محلول NaOH اضافه شده با اتیل کلرید تیمار کردند، سپس متیل کلرید را در دمای 65 اضافه کردند.°C تا 90°C و فشار 3 بار تا 15 بار، و برای تولید متیل سلولز اتر واکنش نشان داد.این روش می تواند برای به دست آوردن اترهای متیل سلولز محلول در آب با درجات مختلف جایگزینی بسیار کارآمد باشد.

اتیل سلولز یک گرانول یا پودر ترموپلاستیک سفید رنگ است.کالاهای عمومی حاوی 44٪ تا 49٪ اتوکسی هستند.محلول در اکثر حلال های آلی، نامحلول در آب.خمیر یا پنبه را با محلول آبی هیدروکسید سدیم 40% تا 50% و سلولز قلیایی شده با اتیل کلرید اتوکسیله شد تا اتیل سلولز تولید شود.اتیل سلولز (EC) با محتوای اتوکسی 43.98٪ با روش یک مرحله ای با واکنش سلولز با اتیل کلرید اضافی و هیدروکسید سدیم، با استفاده از تولوئن به عنوان رقیق کننده، با موفقیت سنتز شد.تولوئن به عنوان رقیق کننده در آزمایش استفاده شد.در طی واکنش اتریفیکاسیون، نه تنها می‌تواند باعث انتشار اتیل کلرید به سلولز قلیایی شود، بلکه اتیل سلولز بسیار جایگزین شده را نیز حل می‌کند.در حین واکنش، می توان به طور مداوم قسمت واکنش نداده را در معرض دید قرار داد و باعث می شود که عامل اتریفیکاسیون به راحتی نفوذ کند، به طوری که واکنش اتیلاسیون از ناهمگن به همگن تغییر می کند و توزیع جانشین ها در محصول یکنواخت تر می شود.

از اتیل برومید به عنوان عامل اتریفیکاسیون و تتراهیدروفوران به عنوان رقیق کننده برای سنتز اتیل سلولز (EC) استفاده کرد و ساختار محصول را با طیف سنجی مادون قرمز، رزونانس مغناطیسی هسته ای و کروماتوگرافی نفوذ ژل مشخص کرد.محاسبه شده است که درجه جایگزینی اتیل سلولز سنتز شده حدود 2.5 است، توزیع جرم مولکولی باریک است و حلالیت خوبی در حلال های آلی دارد.

سیانو اتیل سلولز (CEC) از طریق روش های همگن و ناهمگن با استفاده از سلولز با درجات مختلف پلیمریزاسیون به عنوان مواد اولیه و تهیه مواد غشایی CEC متراکم با ریخته گری محلول و پرس گرم.غشاهای متخلخل CEC با فناوری جداسازی فاز ناشی از حلال (NIPS) و مواد غشایی نانوکامپوزیت باریم تیتانات/سیانواتیل سلولز (BT/CEC) با فناوری NIPS تهیه شدند و ساختار و خواص آنها مورد مطالعه قرار گرفت.

از حلال سلولز خود ساخته (محلول قلیایی/اوره) به عنوان محیط واکنش برای سنتز همگن سیانو اتیل سلولز (CEC) با اکریلونیتریل به عنوان عامل اتریفیکاسیون استفاده کرد و تحقیقاتی را در مورد ساختار، خواص و کاربردهای محصول انجام داد.عمیق مطالعه کنیدو با کنترل شرایط مختلف واکنش، می توان یک سری CEC با مقادیر DS از 0.26 تا 1.81 به دست آورد.

2.1.2 سنتز هیدروکسی آلکیل اترها

فن جونلین و همکارانش هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) را در یک راکتور 500 لیتری با استفاده از پنبه تصفیه شده به عنوان ماده خام و 87.7 درصد ایزوپروپانول آب به عنوان حلال با قلیایی کردن یک مرحله، خنثی سازی گام به گام و اتریفیکاسیون گام به گام تهیه کردند..نتایج نشان داد که هیدروکسی اتیل سلولز تهیه شده (HEC) دارای MS جایگزینی مولی 2.2-2.9 بود که به استاندارد کیفی محصول تجاری Dows 250 HEC با جایگزینی مولی 2.2-2.4 رسید.استفاده از HEC در تولید رنگ لاتکس می تواند خواص تشکیل لایه و تراز رنگ لاتکس را بهبود بخشد.

لیو دان و دیگران در مورد تهیه هیدروکسی اتیل سلولز کاتیونی نمک آمونیوم چهارتایی با روش نیمه خشک هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) و کلرید 2،3-اپوکسی پروپیل تری متیل آمونیوم (GTA) تحت عمل کاتالیز قلیایی بحث کردند.شرایط اتراثر افزودن اتر هیدروکسی اتیل سلولز کاتیونی بر روی کاغذ مورد بررسی قرار گرفت.نتایج تجربی نشان می دهد که: در خمیر چوب سخت سفید شده، زمانی که درجه جایگزینی اتر هیدروکسی اتیل سلولز کاتیونی 0.26 باشد، نرخ کل احتباس 9 درصد افزایش می یابد و نرخ فیلتراسیون آب 14 درصد افزایش می یابد.در خمیر چوب سخت سفید شده، هنگامی که مقدار اتر هیدروکسی اتیل سلولز کاتیونی 0.08٪ از الیاف خمیر کاغذ باشد، اثر تقویت کننده قابل توجهی روی کاغذ دارد.هر چه درجه جایگزینی اتر سلولز کاتیونی بیشتر باشد، چگالی بار کاتیونی بیشتر و اثر تقویت کننده بهتری خواهد داشت.

Zhanhong از روش سنتز فاز مایع برای تهیه هیدروکسی اتیل سلولز با مقدار ویسکوزیته 5 استفاده می کند.×104 میلی پاسکال·s یا بیشتر و مقدار خاکستر کمتر از 0.3٪ از طریق فرآیند دو مرحله ای قلیایی و اتریفیکاسیون.از دو روش قلیایی سازی استفاده شد.روش اول استفاده از استون به عنوان رقیق کننده است.ماده خام سلولز به طور مستقیم در غلظت معینی از محلول آبی هیدروکسید سدیم بازیافت می شود.پس از انجام واکنش باز سازی، یک عامل اتریفیکاسیون برای انجام مستقیم واکنش اتریفیکاسیون اضافه می شود.روش دوم این است که ماده خام سلولز در محلول آبی هیدروکسید سدیم و اوره قلیایی می شود و سلولز قلیایی تهیه شده با این روش باید قبل از واکنش اتریفیکاسیون فشرده شود تا لیموی اضافی خارج شود.نتایج تجربی نشان می دهد که عواملی مانند مقدار رقیق کننده انتخابی، مقدار اتیلن اکسید اضافه شده، زمان قلیایی شدن، دما و زمان واکنش اول و دما و زمان واکنش دوم تاثیر زیادی بر عملکرد دارند. از محصول.

خو کین و همکارانواکنش اتریفیکاسیون سلولز قلیایی و اکسید پروپیلن و سنتز هیدروکسی پروپیل سلولز (HPC) با درجه جایگزینی کم به روش فاز جامد گازی انجام شد.اثرات کسر جرمی اکسید پروپیلن، نسبت فشار و دمای اتریفیکاسیون بر درجه اتریفیکاسیون HPC و استفاده موثر از اکسید پروپیلن مورد بررسی قرار گرفت.نتایج نشان داد که شرایط بهینه سنتز HPC عبارت بودند از کسر جرمی پروپیلن اکسید 20 درصد (نسبت جرم به سلولز)، نسبت اکستروژن سلولز قلیایی 0/3 و دمای اتریفیکاسیون 60.°ج) آزمایش ساختار HPC توسط تشدید مغناطیسی هسته ای نشان می دهد که درجه اتریفیکاسیون HPC 0.23 است، میزان استفاده موثر از اکسید پروپیلن 41.51٪ است و زنجیره مولکولی سلولز با موفقیت با گروه های هیدروکسی پروپیل متصل شده است.

کنگ شینگجی و همکارانهیدروکسی پروپیل سلولز را با مایع یونی به عنوان یک حلال برای تحقق واکنش همگن سلولز به منظور تحقق تنظیم فرآیند واکنش و محصولات آماده کرد.در طول آزمایش، از مایع یونی ایمیدازول فسفات مصنوعی 1، 3-دی اتیل ایمیدازول دی اتیل فسفات برای حل کردن سلولز میکروکریستالی استفاده شد و هیدروکسی پروپیل سلولز از طریق قلیایی کردن، اتریفیکاسیون، اسیدی کردن و شستشو به دست آمد.

2.1.3 سنتز کربوکسیالکیل اترها

معمولی ترین کربوکسی متیل سلولز کربوکسی متیل سلولز (CMC) است.محلول آبی کربوکسی متیل سلولز دارای عملکردهای غلیظ کننده، تشکیل فیلم، اتصال، حفظ آب، حفاظت از کلوئید، امولسیون سازی و تعلیق است و به طور گسترده در شستشو استفاده می شود.مواد دارویی، مواد غذایی، خمیر دندان، منسوجات، چاپ و رنگرزی، کاغذسازی، نفت، معدن، دارو، سرامیک، قطعات الکترونیکی، لاستیک، رنگ، آفت کش ها، لوازم آرایشی، چرم، پلاستیک و حفاری نفت و غیره.

در سال 1918، E. Jansen آلمانی روش سنتز کربوکسی متیل سلولز را اختراع کرد.در سال 1940، کارخانه Kalle شرکت آلمانی IG Farbeninaustrie تولید صنعتی را تحقق بخشید.در سال 1947، Wyandotle Chemical Company ایالات متحده با موفقیت یک فرآیند تولید مداوم را توسعه داد.کشور من برای اولین بار در سال 1958 در کارخانه سلولوئید شانگهای وارد تولید صنعتی CMC شد. کربوکسی متیل سلولز یک اتر سلولزی است که از پنبه تصفیه شده تحت اثر هیدروکسید سدیم و اسید کلرواستیک تولید می شود.روش های تولید صنعتی آن را می توان با توجه به محیط های مختلف اتریفیکاسیون به دو دسته روش مبتنی بر آب و روش مبتنی بر حلال تقسیم کرد.فرآیندی که از آب به عنوان محیط واکنش استفاده می شود، روش محیط آب و فرآیندی که حاوی حلال آلی در محیط واکنش است، روش حلال نامیده می شود.

با تعمیق تحقیقات و پیشرفت تکنولوژی، شرایط واکنش جدید برای سنتز کربوکسی متیل سلولز اعمال شده است و سیستم حلال جدید تاثیر قابل توجهی بر فرآیند واکنش یا کیفیت محصول دارد.اولارو و همکاراندریافتند که واکنش کربوکسی متیلاسیون سلولز با استفاده از سیستم مخلوط اتانول-استون بهتر از اتانول یا استون به تنهایی است.نیکلسون و همکاراندر سیستم، CMC با درجه جایگزینی پایین تهیه شد.فیلیپ و همکاران CMC بسیار جایگزین را با N-methylmorpholine-N اکسید و N، N دی متیل استامید / لیتیوم کلرید سیستم های حلال به ترتیب.کای و همکارانروشی برای تهیه CMC در سیستم حلال NaOH / اوره ایجاد کرد.راموس و همکاراناز سیستم مایع یونی فلوراید DMSO/tetrabutylammonium به عنوان یک حلال برای کربوکسی متیل کردن مواد خام سلولز تصفیه شده از پنبه و سیزال استفاده کرد و محصول CMC با درجه جایگزینی 2.17 به دست آورد.چن جینگوان و همکاراناز سلولز با غلظت بالای خمیر (20 درصد) به عنوان ماده خام، هیدروکسید سدیم و آکریل آمید به عنوان معرف های اصلاح، واکنش اصلاح کربوکسی اتیلاسیون در زمان و دمای تنظیم شده را انجام داد و در نهایت سلولز پایه کربوکسی اتیل را به دست آورد.محتوای کربوکسی اتیل محصول اصلاح شده را می توان با تغییر مقدار هیدروکسید سدیم و آکریل آمید تنظیم کرد.

2.2 سنتز اترهای مخلوط

هیدروکسی پروپیل متیل سلولز اتر نوعی اتر سلولزی غیرقطبی محلول در آب سرد است که از سلولز طبیعی از طریق قلیایی شدن و اصلاح اتریفیکاسیون به دست می آید.با محلول هیدروکسید سدیم قلیایی می شود و مقدار معینی حلال ایزوپروپانول و تولوئن به آن اضافه می شود، عامل اتریفیکاسیون متیل کلرید و پروپیلن اکسید است.

دای مینگیون و همکاراناز هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) به عنوان ستون فقرات پلیمر آبدوست استفاده کرد و عامل آبگریز بوتیل گلیسیدیل اتر (BGE) را با واکنش اتریفیکاسیون به ستون فقرات پیوند زد تا گروه بوتیل گروه آبگریز را تنظیم کند.درجه جایگزینی گروه، به طوری که دارای یک مقدار تعادل آبدوست-لیپوفیل مناسب باشد و یک 2-هیدروکسی-3-بوتوکسی پروپیل هیدروکسی اتیل سلولز (HBPEC) پاسخگو به دما تهیه می شود.یک ویژگی پاسخگو به دما تهیه شده است مواد کاربردی مبتنی بر سلولز راه جدیدی را برای کاربرد مواد کاربردی در زمینه‌های رهایش پایدار دارو و زیست‌شناسی ارائه می‌کنند.

چن یانگمینگ و دیگران از هیدروکسی اتیل سلولز به عنوان ماده خام استفاده کردند و در سیستم محلول ایزوپروپانول، مقدار کمی Na2B4O7 را برای واکنش همگن به واکنش دهنده اضافه کردند تا اتر هیدروکسی اتیل کربوکسی متیل سلولز مخلوط شود.این محصول در آب فوری است و ویسکوزیته پایدار است.

وانگ پنگ از پنبه تصفیه شده سلولز طبیعی به عنوان ماده اولیه اولیه استفاده می کند و از یک فرآیند اتریفیکاسیون یک مرحله ای برای تولید کربوکسی متیل هیدروکسی پروپیل سلولز با واکنش یکنواخت، ویسکوزیته بالا، مقاومت اسیدی خوب و مقاومت در برابر نمک از طریق واکنش های قلیایی و اتریفیکاسیون اتر مرکب استفاده می کند.با استفاده از فرآیند اتریفیکاسیون یک مرحله ای، کربوکسی متیل هیدروکسی پروپیل سلولز تولید شده دارای مقاومت نمکی، مقاومت اسیدی و حلالیت خوبی است.با تغییر مقادیر نسبی پروپیلن اکسید و اسید کلرواستیک می توان محصولاتی با محتوای کربوکسی متیل و هیدروکسی پروپیل متفاوت تهیه کرد.نتایج آزمایش نشان می دهد که کربوکسی متیل هیدروکسی پروپیل سلولز تولید شده به روش یک مرحله ای دارای چرخه تولید کوتاه، مصرف حلال کم و محصول دارای مقاومت عالی در برابر نمک های تک ظرفیتی و دو ظرفیتی و مقاومت اسیدی خوبی است.در مقایسه با سایر محصولات سلولزی اتر، رقابت پذیری قوی تری در زمینه اکتشاف مواد غذایی و نفت دارد.

هیدروکسی پروپیل متیل سلولز (HPMC) متنوع ترین و بهترین عملکرد در بین انواع سلولز است و همچنین نماینده معمولی تجاری سازی در بین اترهای مخلوط است.در سال 1927، هیدروکسی پروپیل متیل سلولز (HPMC) با موفقیت سنتز و جدا شد.در سال 1938، شرکت Dow Chemical ایالات متحده تولید صنعتی متیل سلولز را متوجه شد و علامت تجاری معروف "Methocel" را ایجاد کرد.تولید صنعتی در مقیاس بزرگ هیدروکسی پروپیل متیل سلولز در سال 1948 در ایالات متحده آغاز شد. فرآیند تولید HPMC را می توان به دو دسته تقسیم کرد: روش فاز گاز و روش فاز مایع.در حال حاضر کشورهای توسعه یافته مانند اروپا، آمریکا و ژاپن بیشتر از فرآیند فاز گاز استفاده می کنند و تولید داخلی HPMC عمدتا بر اساس فرآیند فاز مایع است.

ژانگ شوانگجیان و دیگران پودر پنبه را به عنوان ماده خام تصفیه کردند، آن را با هیدروکسید سدیم در حلال واکنش تولوئن و ایزوپروپانول قلیایی کردند، آن را با عامل اتریف کننده پروپیلن اکسید و متیل کلرید اتری کردند، واکنش دادند و نوعی سلولز پایه هیدروکسی پروپیل متیل الکل و الکل فوری تهیه کردند.

3. چشم انداز

سلولز یک ماده خام شیمیایی و شیمیایی مهم است که سرشار از منابع، سبز و سازگار با محیط زیست و تجدید پذیر است.مشتقات اصلاح اتریفیکاسیون سلولزی دارای عملکرد عالی، طیف گسترده ای از کاربردها و اثرات استفاده عالی هستند و نیازهای اقتصاد ملی را تا حد زیادی برآورده می کنند.و نیازهای توسعه اجتماعی، با پیشرفت مستمر تکنولوژی و تحقق تجاری سازی در آینده، اگر بتوان مواد اولیه مصنوعی و روش های مصنوعی مشتقات سلولز را صنعتی تر کرد، استفاده کامل تری از آنها خواهد شد و کاربردهای وسیع تری را محقق خواهند کرد. ارزش.