Ảnh hưởng của ete xenluloza đến hình thái của ettringite giai đoạn đầu.

Tác động của hydroxyethyl methyl cellulose ether và methyl cellulose ether lên hình thái của ettringite trong hỗn hợp xi măng ban đầu đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy tỷ lệ chiều dài/đường kính của tinh thể ettringite trong hỗn hợp xi măng được biến tính bằng hydroxyethyl methyl cellulose ether nhỏ hơn so với hỗn hợp xi măng thông thường, và hình thái của tinh thể ettringite là dạng que ngắn. Tỷ lệ chiều dài/đường kính của tinh thể ettringite trong hỗn hợp xi măng được biến tính bằng methyl cellulose ether lớn hơn so với hỗn hợp xi măng thông thường, và hình thái của tinh thể ettringite là dạng kim-que. Tinh thể ettringite trong hỗn hợp xi măng thông thường có tỷ lệ chiều dài/đường kính nằm ở giữa hai trường hợp trên. Thông qua nghiên cứu thực nghiệm trên, càng rõ ràng hơn rằng sự khác biệt về khối lượng phân tử của hai loại cellulose ether là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hình thái của ettringite.

Từ khóa:ettringite; Tỷ lệ chiều dài/đường kính; Methyl cellulose ether; Hydroxyethyl methyl cellulose ether; hình thái học

Ettringite, với tư cách là sản phẩm thủy hóa giãn nở nhẹ, có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của bê tông xi măng và luôn là điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu gốc xi măng. Ettringite là một loại canxi aluminat hydrat dạng trisulfua, công thức hóa học của nó là [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, hoặc có thể được viết là 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, thường được viết tắt là AFt. Trong hệ xi măng Portland, ettringite chủ yếu được hình thành do phản ứng của thạch cao với các khoáng chất aluminat hoặc ferric aluminat, đóng vai trò làm chậm quá trình thủy hóa và cường độ sớm của xi măng. Sự hình thành và hình thái của ettringite bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ, giá trị pH và nồng độ ion. Ngay từ năm 1976, Metha et al. Đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu các đặc điểm hình thái của AFt, và nhận thấy rằng hình thái của các sản phẩm thủy hóa giãn nở nhẹ này có sự khác biệt nhỏ khi không gian phát triển đủ lớn và khi không gian bị hạn chế. Trường hợp trước chủ yếu là các hình cầu hình kim-que mảnh, trong khi trường hợp sau chủ yếu là các lăng trụ hình que ngắn. Nghiên cứu của Yang Wenyan cho thấy các dạng AFt khác nhau tùy thuộc vào môi trường bảo dưỡng. Môi trường ẩm ướt sẽ làm chậm quá trình hình thành AFt trong bê tông pha trộn giãn nở và làm tăng khả năng bê tông trương nở và nứt nẻ. Các môi trường khác nhau không chỉ ảnh hưởng đến sự hình thành và cấu trúc vi mô của AFt mà còn ảnh hưởng đến độ ổn định thể tích của nó. Chen Huxing và cộng sự nhận thấy rằng độ ổn định lâu dài của AFt giảm khi hàm lượng C3A tăng. Clark và Monteiro và cộng sự nhận thấy rằng với sự gia tăng áp suất môi trường, cấu trúc tinh thể AFt thay đổi từ trật tự sang hỗn loạn. Balonis và Glasser đã xem xét sự thay đổi mật độ của AFm và AFt. Renaudin và cộng sự đã nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của AFt trước và sau khi ngâm trong dung dịch và các thông số cấu trúc của AFt trong phổ Raman. Kunther và cộng sự. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự tương tác giữa tỷ lệ canxi-silicon trong gel CSH và ion sunfat đến áp suất kết tinh AFt bằng phương pháp NMR. Đồng thời, dựa trên ứng dụng của AFt trong vật liệu gốc xi măng, Wenk và cộng sự đã nghiên cứu định hướng tinh thể AFt của mặt cắt bê tông thông qua công nghệ hoàn thiện nhiễu xạ tia X bức xạ synchrotron cứng. Sự hình thành AFt trong xi măng hỗn hợp và điểm nóng nghiên cứu về ettringite đã được khám phá. Dựa trên phản ứng ettringite bị trì hoãn, một số học giả đã tiến hành nhiều nghiên cứu về nguyên nhân hình thành pha AFt.

Sự giãn nở thể tích do sự hình thành ettringite đôi khi có lợi, và nó có thể hoạt động như một chất “giãn nở” tương tự như chất giãn nở oxit magiê để duy trì sự ổn định thể tích của vật liệu gốc xi măng. Việc bổ sung nhũ tương polymer và bột nhũ tương phân tán lại làm thay đổi các tính chất vĩ mô của vật liệu gốc xi măng do ảnh hưởng đáng kể của chúng đến cấu trúc vi mô của vật liệu gốc xi măng. Tuy nhiên, không giống như bột nhũ tương phân tán lại chủ yếu tăng cường tính chất liên kết của vữa đã đông cứng, ete xenluloza polymer hòa tan trong nước (CE) mang lại cho vữa mới trộn khả năng giữ nước và làm đặc tốt, do đó cải thiện hiệu suất làm việc. CE không ion thường được sử dụng, bao gồm metyl xenluloza (MC), hydroxyethyl xenluloza (HEC), hydroxypropyl metyl xenluloza (HPMC),hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC)v.v., và CE đóng vai trò trong vữa mới trộn mà còn ảnh hưởng đến quá trình thủy hóa của vữa xi măng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng HEMC làm thay đổi lượng AFt được tạo ra như một sản phẩm thủy hóa. Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào so sánh một cách có hệ thống tác động của CE lên hình thái vi mô của AFt, vì vậy bài báo này khám phá sự khác biệt về tác động của HEMC và MC lên hình thái vi mô của ettringham trong vữa xi măng giai đoạn đầu (1 ngày) thông qua phân tích và so sánh hình ảnh.

1. Thí nghiệm

1.1 Nguyên liệu thô

Xi măng Portland P·II 52.5R do Công ty TNHH Xi măng An Huy Conch sản xuất được chọn làm xi măng trong thí nghiệm. Hai ete xenluloza được sử dụng lần lượt là hydroxyethyl methylcellulose (HEMC) và methylcellulose (MC, Tập đoàn Shanghai Sinopath); Nước trộn là nước máy.

1.2 Phương pháp thực nghiệm

Tỷ lệ nước/xi măng của mẫu vữa xi măng là 0,4 (tỷ lệ khối lượng nước/xi măng), và hàm lượng ete xenluloza là 1% khối lượng xi măng. Việc chuẩn bị mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn GB1346-2011 “Phương pháp thử nghiệm lượng nước tiêu thụ, thời gian đông kết và độ ổn định của xi măng có độ dẻo tiêu chuẩn”. Sau khi tạo hình mẫu, màng nhựa được bọc kín bề mặt khuôn để ngăn ngừa sự bay hơi nước và cacbon hóa bề mặt, và mẫu được đặt trong phòng dưỡng hộ ở nhiệt độ (20±2)℃ và độ ẩm tương đối (60±5) %. Sau 1 ngày, khuôn được tháo ra, mẫu được đập vỡ, sau đó lấy một mẫu nhỏ ở giữa và ngâm trong etanol khan để chấm dứt quá trình hydrat hóa, rồi lấy mẫu ra và sấy khô trước khi thử nghiệm. Các mẫu khô được dán vào bàn mẫu bằng keo hai mặt dẫn điện, và một lớp màng vàng được phun lên bề mặt bằng thiết bị phun ion tự động Cressington 108. Dòng điện phun là 20 mA và thời gian phun là 60 s. Kính hiển vi điện tử quét môi trường FEI QUANTAFEG 650 (ESEM) được sử dụng để quan sát các đặc điểm hình thái của AFT trên mặt cắt mẫu. Chế độ điện tử thứ cấp chân không cao được sử dụng để quan sát AFT. Điện áp gia tốc là 15 kV, đường kính điểm chùm tia là 3,0 nm và khoảng cách làm việc được kiểm soát ở khoảng 10 mm.

2. Kết quả và thảo luận

Ảnh SEM của ettringite trong hỗn hợp xi măng biến tính HEMC đã đông cứng cho thấy sự phát triển định hướng của Ca(OH)2(CH) dạng lớp rất rõ ràng, và AFt cho thấy sự tích tụ không đều của các AFt dạng que ngắn, và một số AFT dạng que ngắn được bao phủ bởi cấu trúc màng HEMC. Zhang Dongfang và cộng sự cũng tìm thấy AFt dạng que ngắn khi quan sát sự thay đổi cấu trúc vi mô của hỗn hợp xi măng biến tính HEMC thông qua ESEM. Họ cho rằng hỗn hợp xi măng thông thường phản ứng nhanh sau khi tiếp xúc với nước, do đó tinh thể AFt mảnh mai, và sự kéo dài tuổi hydrat hóa dẫn đến sự gia tăng liên tục tỷ lệ chiều dài/đường kính. Tuy nhiên, HEMC làm tăng độ nhớt của dung dịch, giảm tỷ lệ liên kết của các ion trong dung dịch và làm chậm quá trình nước tiếp xúc với bề mặt các hạt clinker, do đó tỷ lệ chiều dài/đường kính của AFt tăng lên theo xu hướng yếu và đặc điểm hình thái của nó cho thấy hình dạng que ngắn. So sánh với AFt trong vữa xi măng thông thường cùng tuổi, lý thuyết này đã được xác minh một phần, nhưng không thể áp dụng để giải thích sự thay đổi hình thái của AFt trong vữa xi măng biến tính bằng MC. Hình ảnh SEM của ettridite trong vữa xi măng biến tính bằng MC đã đông cứng 1 ngày cũng cho thấy sự phát triển định hướng của Ca(OH)2 dạng lớp, một số bề mặt AFt cũng được bao phủ bởi cấu trúc màng của MC, và AFt thể hiện đặc điểm hình thái của sự phát triển dạng cụm. Tuy nhiên, so với đó, tinh thể AFt trong vữa xi măng biến tính bằng MC có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn hơn và hình thái mảnh mai hơn, thể hiện hình thái hình kim điển hình.

Cả HEMC và MC đều làm chậm quá trình hydrat hóa ban đầu của xi măng và làm tăng độ nhớt của dung dịch, nhưng sự khác biệt về đặc điểm hình thái của AFt do chúng gây ra vẫn rất đáng kể. Các hiện tượng trên có thể được giải thích chi tiết hơn từ góc độ cấu trúc phân tử của ete xenluloza và cấu trúc tinh thể AFt. Renaudin và cộng sự đã ngâm AFt tổng hợp trong dung dịch kiềm đã chuẩn bị để thu được “AFt ướt”, và sau đó loại bỏ một phần và làm khô trên bề mặt dung dịch CaCl2 bão hòa (độ ẩm tương đối 35%) để thu được “AFt khô”. Sau khi nghiên cứu tinh chỉnh cấu trúc bằng quang phổ Raman và nhiễu xạ tia X bột, người ta thấy rằng không có sự khác biệt giữa hai cấu trúc, chỉ có hướng hình thành tinh thể của các tế bào thay đổi trong quá trình sấy khô, tức là, trong quá trình thay đổi môi trường từ “ướt” sang “khô”, các tinh thể AFt hình thành các tế bào dọc theo hướng pháp tuyến a tăng dần. Các tinh thể AFt dọc theo hướng pháp tuyến c ngày càng ít đi. Đơn vị cơ bản nhất của không gian ba chiều được cấu tạo bởi đường pháp tuyến a, đường pháp tuyến b và đường pháp tuyến c vuông góc với nhau. Trong trường hợp các vectơ pháp tuyến b được cố định, các tinh thể AFt tập trung dọc theo các vectơ pháp tuyến a, dẫn đến tiết diện tế bào mở rộng trong mặt phẳng của các vectơ pháp tuyến ab. Do đó, nếu HEMC “lưu trữ” nhiều nước hơn MC, một môi trường “khô” có thể xuất hiện ở một khu vực cục bộ, khuyến khích sự kết tụ theo chiều ngang và sự phát triển của các tinh thể AFt. Patural et al. nhận thấy rằng đối với chính CE, mức độ trùng hợp càng cao (hoặc trọng lượng phân tử càng lớn), độ nhớt của CE càng cao và khả năng giữ nước càng tốt. Cấu trúc phân tử của HEMC và MCS hỗ trợ giả thuyết này, với nhóm hydroxyethyl có trọng lượng phân tử lớn hơn nhiều so với nhóm hydro.

Nhìn chung, tinh thể AFt chỉ hình thành và kết tủa khi các ion liên quan đạt đến một độ bão hòa nhất định trong hệ dung dịch. Do đó, các yếu tố như nồng độ ion, nhiệt độ, giá trị pH và không gian hình thành trong dung dịch phản ứng có thể ảnh hưởng đáng kể đến hình thái của tinh thể AFt, và sự thay đổi trong điều kiện tổng hợp nhân tạo có thể làm thay đổi hình thái của tinh thể AFt. Vì vậy, tỷ lệ tinh thể AFt trong vữa xi măng thông thường giữa hai loại có thể do yếu tố đơn lẻ là lượng nước tiêu thụ trong giai đoạn đầu thủy hóa xi măng. Tuy nhiên, sự khác biệt về hình thái tinh thể AFt do HEMC và MC gây ra chủ yếu là do cơ chế giữ nước đặc biệt của chúng. HEMC và MC tạo ra một “vòng khép kín” vận chuyển nước trong vùng vi mô của vữa xi măng tươi, cho phép một “khoảng thời gian ngắn” mà nước “dễ vào và khó ra”. Tuy nhiên, trong khoảng thời gian này, môi trường pha lỏng trong và gần vùng vi mô cũng thay đổi. Các yếu tố như nồng độ ion, pH, v.v., sự thay đổi của môi trường phát triển được phản ánh rõ hơn trong các đặc điểm hình thái của tinh thể AFt. Chu trình vận chuyển nước khép kín này tương tự như cơ chế hoạt động được mô tả bởi Pourchez et al., trong đó HPMC đóng vai trò giữ nước.

3. Kết luận

(1) Việc bổ sung hydroxyethyl methyl cellulose ether (HEMC) và methyl cellulose ether (MC) có thể làm thay đổi đáng kể hình thái của ettringite trong hỗn hợp xi măng thông thường ban đầu (1 ngày).

(2) Chiều dài và đường kính của tinh thể ettringite trong vữa xi măng biến tính HEMC nhỏ và có hình dạng que ngắn; Tỷ lệ chiều dài và đường kính của tinh thể ettringite trong vữa xi măng biến tính MC lớn, có hình dạng que kim. Các tinh thể ettringite trong vữa xi măng thông thường có tỷ lệ kích thước nằm giữa hai tỷ lệ này.

(3) Các tác dụng khác nhau của hai ete xenluloza đối với hình thái của ettringit về cơ bản là do sự khác biệt về trọng lượng phân tử.