Синтез та характеристика бутансульфонату целюлозного ефіру як відновника води

Як сировину використовували мікрокристалічну целюлозу (МКЦ) з певним ступенем полімеризації, отриману шляхом кислотного гідролізу целюлозно-бавовняної пульпи. Після активації гідроксидом натрію її піддали реакції з 1,4-бутансульфонатом (BS) для отримання бутилсульфонату целюлози (СБК) з хорошою розчинністю у воді, що відновлює воду. Структуру продукту охарактеризували за допомогою інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-Фур'є), ядерно-магнітного резонансу (ЯМР), скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), рентгенівської дифракції (XRD) та інших аналітичних методів, а також дослідили ступінь полімеризації, співвідношення сировини та реакцію МКЦ. Вплив умов синтетичного процесу, таких як температура, час реакції та тип суспендуючого агента, на водовідновлювальні властивості продукту. Результати показують, що: коли ступінь полімеризації сировини MCC становить 45, масове співвідношення реагентів становить: AGU (целюлозна глюкозидна одиниця): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендуючим агентом є ізопропанол, час активації сировини за кімнатної температури становить 2 години, а час синтезу продукту – 5 годин. При температурі 80°C отриманий продукт має найвищий ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти, і продукт має найкращі водовідновні характеристики.

Ключові слова:целюлоза; бутилсульфонат целюлози; вологозменшувальний агент; водозменшувальна здатність

1、Вступ

Суперпластифікатор бетону є одним із незамінних компонентів сучасного бетону. Саме завдяки наявності водознижувального агента можна гарантувати високу оброблюваність, добру довговічність і навіть високу міцність бетону. До широко використовуваних високоефективних водознижуючих агентів, що наразі широко використовуються, належать такі категорії: водознижуючий агент на основі нафталіну (SNF), водознижуючий агент на основі сульфонованих меламінових смол (SMF), водознижуючий агент на основі сульфаматів (ASP), модифікований лігносульфонатний суперпластифікатор (ML) та полікарбоксилатний суперпластифікатор (PC), який зараз досліджується більш активно. Аналізуючи процес синтезу водознижуючих агентів, можна зробити висновок, що більшість традиційних конденсаційних водознижуючих агентів використовували формальдегід із сильним різким запахом як сировину для реакції поліконденсації, а процес сульфування зазвичай проводився з висококорозійною димлячою сірчаною кислотою або концентрованою сірчаною кислотою. Це неминуче спричинить негативний вплив на працівників та навколишнє середовище, а також призведе до утворення великої кількості відходів та рідких відходів, що не сприяє сталому розвитку; Однак, хоча полікарбоксилатні водовідновлювачі мають переваги невеликої втрати бетону з часом, низького дозування, гарної текучості. Вони мають переваги високої щільності та відсутності токсичних речовин, таких як формальдегід, але їх важко просувати в Китаї через високу ціну. З аналізу джерел сировини неважко виявити, що більшість вищезгаданих водовідновлювачів синтезуються на основі нафтохімічних продуктів/побічних продуктів, тоді як нафта, як невідновлюваний ресурс, стає дефіцитнішою, а її ціна постійно зростає. Тому використання дешевих та рясних природних відновлюваних ресурсів як сировини для розробки нових високоефективних суперпластифікаторів бетону стало важливим напрямком досліджень у галузі суперпластифікаторів бетону.

Целюлоза — це лінійна макромолекула, утворена шляхом з'єднання багатьох D-глюкопіраноз за допомогою β-(1-4) глікозидних зв'язків. На кожному глюкопіранозильному кільці є три гідроксильні групи. Правильна обробка може забезпечити певну реакційну здатність. У цій статті як вихідну сировину було використано целюлозно-бавовняну пульпу, яку після кислотного гідролізу для отримання мікрокристалічної целюлози з відповідним ступенем полімеризації активували гідроксидом натрію та проводили реакцію з 1,4-бутансульфоном для отримання суперпластифікатора бутилсульфонатного кислого ефіру целюлози, а також обговорювали фактори, що впливають на кожну реакцію.

2. Експеримент

2.1 Сировина

Целюлозна бавовняна маса, ступінь полімеризації 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутансульфон (BS), промислового класу, виробництва Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; звичайний портландцемент 52.5R, Урумчі, надано цементним заводом; пісок китайського стандарту ISO, виробництва Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; гідроксид натрію, хлоридна кислота, ізопропанол, безводний метанол, етилацетат, н-бутанол, петролейний ефір тощо, всі аналітично чисті, комерційно доступні.

2.2 Експериментальний метод

Зважте певну кількість бавовняної маси та ретельно подрібніть її, помістіть у тригорлу пляшку, додайте розведену хлоридну кислоту певної концентрації, перемішуйте для нагрівання та гідролізу протягом певного періоду часу, охолодіть до кімнатної температури, відфільтруйте, промийте водою до нейтральної реакції та висушіть у вакуумі при 50°C для отримання. Після отримання сировини мікрокристалічної целюлози з різним ступенем полімеризації виміряйте її ступінь полімеризації згідно з літературою, помістіть її в тригорлу реакційну пляшку, суспендуйте її суспендуючим агентом, що в 10 разів перевищує її масу, додайте певну кількість водного розчину гідроксиду натрію при перемішуванні, перемішуйте та активуйте при кімнатній температурі протягом певного періоду часу, додайте розраховану кількість 1,4-бутансульфону (BS), нагрійте до температури реакції, проведіть реакцію при постійній температурі протягом певного періоду часу, охолодіть продукт до кімнатної температури та отримайте сирий продукт шляхом вакуум-фільтрації. Промийте водою та метанолом протягом 3 разів та відфільтруйте вакуум-фільтрацією для отримання кінцевого продукту, а саме бутилсульфонату целюлози (SBC).

2.3 Аналіз та характеристика продукту

2.3.1 Визначення вмісту сірки в продукті та розрахунок ступеня заміщення

Для проведення елементного аналізу висушеного продукту відновлення води на основі бутилсульфонату целюлози з метою визначення вмісту сірки було використано елементний аналізатор FLASHEA-PE2400.

2.3.2 Визначення плинності розчину

Вимірюється відповідно до 6.5 у GB8076-2008. Тобто, спочатку вимірюють суміш вода/цемент/стандартний пісок на приладі для вимірювання плинності цементного розчину NLD-3, коли діаметр розширення становить (180±2) мм. (цемент, виміряна контрольна витрата води становить 230 г), а потім додають до води водовідновлювач, маса якого становить 1% від маси цементу, згідно зі співвідношенням цемент/водовідновник/стандартна вода/стандартний пісок = 450 г/4,5 г/230 г/. 1350 г поміщають у цементозмішувач JJ-5 та рівномірно перемішують, після чого вимірюють розширений діаметр розчину на приладі для вимірювання плинності розчину, що і є виміряною плинністю розчину.

2.3.3 Характеристика продукту

Зразок був охарактеризований за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є за допомогою інфрачервоного спектрометра з перетворенням Фур'є типу EQUINOX 55 компанії Bruker; спектр ЯМР 1H зразка був охарактеризований за допомогою приладу для надпровідного ядерного магнітного резонансу INOVA ZAB-HS компанії Varian; морфологію продукту спостерігали під мікроскопом; рентгенівський дифрактограмний аналіз зразка проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра M18XHF22-SRA компанії MAC.

3. Результати та обговорення

3.1 Результати характеристики

3.1.1 Результати характеристики за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є

Інфрачервоний аналіз було проведено на сировині - мікрокристалічній целюлозі зі ступенем полімеризації Dp=45 та продукті SBC, синтезованому з цієї сировини. Оскільки піки поглинання SC та SH дуже слабкі, вони не придатні для ідентифікації, тоді як S=O має сильний пік поглинання. Тому наявність сульфоновокислотної групи в молекулярній структурі можна визначити, підтвердивши існування піку S=O. Очевидно, що в спектрі целюлози присутній сильний пік поглинання з хвильовим числом 3344 см-1, який пояснюється піком валентних коливань гідроксильної групи в целюлозі; сильніший пік поглинання з хвильовим числом 2923 см-1 - це пік валентних коливань метилену (-CH2). Пік поглинання: серія смуг, що складається з 1031, 1051, 1114 та 1165 см-1, відображає пік поглинання валентних коливань гідроксильної групи та пік поглинання деформаційних коливань ефірного зв'язку (COC); хвильове число 1646 см-1 відображає водень, утворений гідроксилом та вільною водою. Пік поглинання зв'язку; Смуга 1432~1318 см-1 відображає наявність кристалічної структури целюлози. В ІЧ-спектрі SBC інтенсивність смуги 1432~1318 см-1 послаблюється; тоді як інтенсивність піку поглинання при 1653 см-1 зростає, що вказує на посилення здатності до утворення водневих зв'язків; 1040, 605 см-1 мають сильніші піки поглинання, і ці два не відображаються в ІЧ-спектрі целюлози, перший є характерним піком поглинання зв'язку S=O, а другий - характерним піком поглинання зв'язку SO. Виходячи з вищенаведеного аналізу, можна побачити, що після реакції етерифікації целюлози в її молекулярному ланцюзі присутні сульфонові кислотні групи.

3.1.2 Результати характеристики 1H ЯМР

Спектр ЯМР 1H бутилсульфонату целюлози можна побачити так: в межах γ=1,74~2,92 відбувається хімічний зсув протона водню циклобутилу, а в межах γ=3,33~4,52 – ангідроглюкозної одиниці целюлози. Хімічний зсув протона кисню в γ=4,52~6 – це хімічний зсув метиленового протона в бутилсульфоновій кислотній групі, з'єднаній з киснем, і піку при γ=6~7 немає, що вказує на відсутність інших протонів у продукті.

3.1.3 Результати характеристики SEM

СЕМ-спостереження целюлозно-бавовняної пульпи, мікрокристалічної целюлози та продукту бутилсульфонату целюлози. Аналізуючи результати СЕМ-аналізу целюлозно-бавовняної пульпи, мікрокристалічної целюлози та продукту бутансульфонату целюлози (SBC), було виявлено, що мікрокристалічна целюлоза, отримана після гідролізу за допомогою HCL, може суттєво змінити структуру целюлозних волокон. Волокниста структура була зруйнована, і були отримані дрібні агломеровані частинки целюлози. SBC, отриманий шляхом подальшої реакції з BS, не мав волокнистої структури та в основному перетворився на аморфну ​​структуру, що сприяло його розчиненню у воді.

3.1.4 Результати рентгенівської дифракційної характеристики

Кристалічність целюлози та її похідних стосується відсотка кристалічної області, утвореної одиничною структурою целюлози, в цілому. Коли целюлоза та її похідні вступають у хімічну реакцію, водневі зв'язки в молекулі та між молекулами руйнуються, і кристалічна область стає аморфною, тим самим знижуючи кристалічність. Тому зміна кристалічності до та після реакції є мірою участі целюлози в реакції чи ні. Рентгенівський дифракційний аналіз проводився на мікрокристалічній целюлозі та продукті бутансульфонаті целюлози. Порівняння показує, що після етерифікації кристалічність принципово змінюється, і продукт повністю перетворюється на аморфну ​​структуру, що дозволяє розчиняти його у воді.

3.2 Вплив ступеня полімеризації сировини на водознижувальні властивості продукту

Текучість розчину безпосередньо відображає водознижувальну здатність продукту, а вміст сірки в продукті є одним з найважливіших факторів, що впливають на текучість розчину. Текучість розчину вимірює водознижувальну здатність продукту.

Після зміни умов реакції гідролізу для отримання МКЦ з різним ступенем полімеризації, згідно з вищезазначеним методом, виберіть певний процес синтезу для отримання продуктів СБК, виміряйте вміст сірки для розрахунку ступеня заміщення продукту та додайте продукти СБК до системи змішування вода/цемент/стандартний пісок. Виміряйте плинність розчину.

З експериментальних результатів видно, що в межах дослідницького діапазону, коли ступінь полімеризації сировини з мікрокристалічної целюлози високий, вміст сірки (ступінь заміщення) продукту та плинність розчину низькі. Це пояснюється тим, що: молекулярна маса сировини мала, що сприяє рівномірному перемішуванню сировини та проникненню етерифікуючого агента, тим самим покращуючи ступінь етерифікації продукту. Однак, швидкість відновлення води в продукті не зростає прямолінійно зі зниженням ступеня полімеризації сировини. Експериментальні результати показують, що плинність розчину цементної суміші з SBC, приготовленої з використанням мікрокристалічної целюлози зі ступенем полімеризації Dp<96 (молекулярна маса<15552), перевищує 180 мм (що більше, ніж без використання водовідновлювача). Це вказує на те, що SBC можна приготувати з використанням целюлози з молекулярною масою менше 15552, і можна досягти певного коефіцієнта відновлення води. СБК готують з використанням мікрокристалічної целюлози зі ступенем полімеризації 45 (молекулярна маса: 7290), і при додаванні до бетонної суміші виміряна плинність розчину є найбільшою, тому вважається, що целюлоза зі ступенем полімеризації близько 45 є найбільш придатною для приготування СБК; коли ступінь полімеризації сировини перевищує 45, плинність розчину поступово зменшується, що означає зниження швидкості відновлення води. Це пояснюється тим, що при великій молекулярній масі, з одного боку, збільшується в'язкість суміші, погіршується однорідність дисперсії цементу, а дисперсія в бетоні уповільнюється, що впливає на ефект дисперсії; з іншого боку, при великій молекулярній масі макромолекули суперпластифікатора знаходяться в конформації випадкового клубка, що відносно важко адсорбується на поверхні частинок цементу. Але коли ступінь полімеризації сировини менше 45, хоча вміст сірки (ступінь заміщення) продукту відносно великий, плинність розчинової суміші також починає зменшуватися, але це зменшення дуже незначне. Причина полягає в тому, що коли молекулярна маса водовідновлювача невелика, хоча молекулярна дифузія легка та має добру змочуваність, швидкість адсорбції молекули більша, ніж у молекули, а ланцюг водопереносу дуже короткий, а тертя між частинками велике, що шкідливо для бетону. Ефект дисперсії не такий хороший, як у водовідновлювача з більшою молекулярною масою. Тому дуже важливо правильно контролювати молекулярну масу целюлозного сегмента (свинини), щоб покращити ефективність водовідновлювача.

3.3 Вплив умов реакції на водовідновлювальну здатність продукту

Експериментально було виявлено, що окрім ступеня полімеризації МКЦ, на водовідновлювальні властивості продукту впливають співвідношення реагентів, температура реакції, активація сировини, час синтезу продукту та тип суспендуючого агента.

3.3.1 Співвідношення реагентів

(1) Дозування BS

За умов, що визначаються іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ – 45, n(МКЦ):n(NaOH)=1:2,1, суспендуючий агент – ізопропанол, час активації целюлози за кімнатної температури – 2 год, температура синтезу – 80°C, а час синтезу – 5 год), дослідити вплив кількості етерифікуючого агента 1,4-бутансульфону (BS) на ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти продукту та плинність розчину.

Видно, що зі збільшенням кількості BS ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти та плинність розчину значно зростають. Коли співвідношення BS до MCC досягає 2,2:1, плинність DS та розчину досягає максимального значення, вважається, що водозменшувальна здатність є найкращою в цей час. Значення BS продовжує зростати, і як ступінь заміщення, так і плинність розчину починають зменшуватися. Це пояснюється тим, що при надмірній кількості BS BS реагує з NaOH, утворюючи HO-(CH2)4SO3Na. Тому в цій статті оптимальне співвідношення матеріалу BS до MCC вибрано як 2,2:1.

(2) Дозування NaOH

За умов, що визначаються іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ – 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Суспендуючим агентом є ізопропанол, час активації целюлози за кімнатної температури – 2 год, температура синтезу – 80°C, а час синтезу – 5 год), дослідити вплив кількості гідроксиду натрію на ступінь заміщення груп бутансульфокислоти в продукті та плинність розчину.

Видно, що зі збільшенням кількості відновлення ступінь заміщення SBC швидко зростає і починає зменшуватися після досягнення найвищого значення. Це пояснюється тим, що при високому вмісті NaOH у системі забагато вільних основ і ймовірність побічних реакцій зростає, що призводить до участі більшої кількості етерифікаційних агентів (BS) у побічних реакціях, тим самим знижуючи ступінь заміщення сульфокислотних груп у продукті. При вищій температурі присутність занадто великої кількості NaOH також руйнує целюлозу, і водовідновлювальна здатність продукту буде погіршена при нижчому ступені полімеризації. Згідно з експериментальними результатами, коли молярне співвідношення NaOH до MCC становить близько 2,1, ступінь заміщення є найбільшим, тому в цій роботі визначено, що молярне співвідношення NaOH до MCC становить 2,1:1,0.

3.3.2 Вплив температури реакції на водозменшувальні властивості продукту

За умов, що визначалися іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ – 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендуючим агентом є ізопропанол, а час активації целюлози за кімнатної температури – 2 год. Час активації – 5 год), досліджували вплив температури реакції синтезу на ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти в продукті.

Видно, що зі збільшенням температури реакції ступінь заміщення сульфонової кислоти DS SBC поступово зростає, але коли температура реакції перевищує 80 °C, DS демонструє тенденцію до зниження. Реакція етерифікації між 1,4-бутансульфоном та целюлозою є ендотермічною реакцією, і підвищення температури реакції сприяє реакції між етерифікуючим агентом та гідроксильною групою целюлози, але зі збільшенням температури вплив NaOH та целюлози поступово посилюється. Він стає сильним, що призводить до деградації та відшаровування целюлози, що призводить до зменшення молекулярної маси целюлози та утворення низькомолекулярних цукрів. Реакція таких малих молекул з етерифікуючими агентами відбувається відносно легко, і витрачається більше етерифікуючих агентів, що впливає на ступінь заміщення продукту. Тому в цій дисертації вважається, що найбільш придатною температурою реакції етерифікації BS та целюлози є 80 ℃.

3.3.3 Вплив часу реакції на водозменшувальні властивості продукту

Час реакції поділяється на активацію сировини при кімнатній температурі та час синтезу продуктів при постійній температурі.

(1) Час активації сировини за кімнатної температури

За вищезазначених оптимальних умов процесу (ступінь полімеризації MCC становить 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендуючий агент – ізопропанол, температура реакції синтезу – 80°C, час синтезу продукту при постійній температурі – 5 годин), досліджували вплив часу активації при кімнатній температурі на ступінь заміщення продукту бутансульфокислотною групою.

Видно, що ступінь заміщення бутансульфонової кислотної групи продукту SBC спочатку збільшується, а потім зменшується зі збільшенням часу активації. Причиною аналізу може бути те, що зі збільшенням часу дії NaOH відбувається серйозне розкладання целюлози. Зменшення молекулярної маси целюлози призводить до утворення низькомолекулярних цукрів. Реакція таких малих молекул з етерифікуючими агентами відбувається відносно легко, і витрачається більше етерифікуючих агентів, що впливає на ступінь заміщення продукту. Тому в цій статті розглядається, що час активації сировини за кімнатної температури становить 2 години.

(2) Час синтезу продукту

За вищезазначених оптимальних умов процесу було досліджено вплив часу активації за кімнатної температури на ступінь заміщення бутансульфонової кислотної групи продукту. Видно, що зі збільшенням часу реакції ступінь заміщення спочатку збільшується, але коли час реакції досягає 5 годин, DS демонструє тенденцію до зниження. Це пов'язано з вільною основою, присутньою в реакції етерифікації целюлози. За вищих температур збільшення часу реакції призводить до збільшення ступеня лужного гідролізу целюлози, скорочення молекулярного ланцюга целюлози, зменшення молекулярної маси продукту та збільшення побічних реакцій, що призводить до зменшення ступеня заміщення. У цьому експерименті ідеальний час синтезу становить 5 годин.

3.3.4 Вплив типу суспендуючого агента на водозменшувальні властивості продукту

За оптимальних умов процесу (ступінь полімеризації MCC 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, час активації сировини при кімнатній температурі 2 год, час синтезу продуктів при постійній температурі 5 год, а температура реакції синтезу 80 ℃), як суспендуючі агенти вибирають ізопропанол, етанол, н-бутанол, етилацетат та петролейний ефір відповідно, та обговорюють їхній вплив на водовідтворюючі властивості продукту.

Очевидно, що ізопропанол, н-бутанол та етилацетат можуть бути використані як суспендуючий агент у цій реакції етерифікації. Роль суспендуючого агента, окрім диспергування реагентів, може контролювати температуру реакції. Температура кипіння ізопропанолу становить 82,3°C, тому ізопропанол використовується як суспендуючий агент, температура системи може контролюватися поблизу оптимальної температури реакції, а ступінь заміщення груп бутансульфокислоти в продукті та плинність розчину є відносно високими; якщо температура кипіння етанолу занадто висока або низька, температура реакції не відповідає вимогам, ступінь заміщення груп бутансульфокислоти в продукті та плинність розчину є низькими; петролейний ефір може брати участь у реакції, тому диспергований продукт не може бути отриманий.

4 Висновок

(1) Використання бавовняної целюлози як вихідної сировини,мікрокристалічна целюлоза (МКЦ)з відповідним ступенем полімеризації був отриманий, активований NaOH та прореагований з 1,4-бутансульфоном для отримання водорозчинного бутилсульфоновокислотного целюлозного ефіру, тобто водовідновника на основі целюлози. Була охарактеризована структура продукту, і було виявлено, що після реакції етерифікації целюлози в його молекулярному ланцюзі були присутні сульфонові кислотні групи, які перетворилися на аморфну ​​структуру, а водовідновник мав добру розчинність у воді;

(2) Експериментально було виявлено, що при ступені полімеризації мікрокристалічної целюлози 45 водовідновлювальна здатність отриманого продукту є найкращою; за умови визначення ступеня полімеризації сировини, співвідношення реагентів n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, час активації сировини за кімнатної температури становить 2 години, температура синтезу продукту становить 80°C, а час синтезу – 5 годин. Водовідновлювальна здатність є оптимальною.