Ефір целюлози на морфологію раннього етрингіту

Вплив гідроксиетилметилцелюлозного ефіру та метилцелюлозного ефіру на морфологію етрингіту в ранньому цементному розчині вивчали за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Результати показують, що співвідношення довжини до діаметра кристалів етрингіту в суспензії, модифікованій гідроксиетилметилцелюлозним ефіром, менше, ніж у звичайному розчині, а морфологія кристалів етрингіту є короткострижнеподібною. Співвідношення довжини до діаметра кристалів етрингіту в суспензії, модифікованій метилцелюлозним ефіром, більше, ніж у звичайному розчині, а морфологія кристалів етрингіту є голко-стрижневою. Кристали етрингіту у звичайних цементних розчинах мають співвідношення сторін десь посередині. Завдяки вищезазначеному експериментальному дослідженню також стало зрозуміло, що різниця в молекулярній масі двох видів целюлозних ефірів є найважливішим фактором, що впливає на морфологію етрингіту.

Ключові слова:етрингіт; співвідношення довжини до діаметра; метилцелюлозний ефір; гідроксіетилметилцелюлозний ефір; морфологія

Етрингіт, як продукт злегка розширеної гідратації, має значний вплив на характеристики цементобетону та завжди був об'єктом досліджень матеріалів на основі цементу. Етрингіт – це різновид гідрату алюмінату кальцію трисульфідного типу, його хімічна формула – [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O, або ж 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, часто скорочено AFt. У портландцементній системі етрингіт утворюється переважно внаслідок реакції гіпсу з алюмінатними або залізними алюмінатними мінералами, що сприяє затримці гідратації та ранньому міцнінню цементу. На формування та морфологію етрингіту впливає багато факторів, таких як температура, значення pH та концентрація іонів. Ще в 1976 році Мета та ін. використовували скануючу електронну мікроскопію для вивчення морфологічних характеристик AFt і виявили, що морфологія таких продуктів злегка розширеної гідратації дещо відрізняється, коли простір для росту достатньо великий, і коли простір обмежений. Перші переважно були тонкими голкоподібними стержнеподібними сферулами, тоді як другі переважно були короткими стрижнеподібними призмами. Дослідження Ян Веньяня показало, що форми AFt відрізняються залежно від середовища твердіння. Вологе середовище затримує утворення AFt у бетоні, легованому розширенням, і збільшує ймовірність набухання та розтріскування бетону. Різні середовища впливають не тільки на формування та мікроструктуру AFt, але й на його об'ємну стабільність. Чень Хусін та ін. виявили, що довготривала стабільність AFt знижується зі збільшенням вмісту C3A. Кларк та Монтейро та ін. виявили, що зі збільшенням тиску навколишнього середовища кристалічна структура AFt змінюється від порядку до невпорядкованості. Балоніс та Глассер розглянули зміни щільності AFm та AFt. Реноден та ін. вивчали структурні зміни AFt до та після занурення в розчин, а також структурні параметри AFt у спектрі Рамана. Кунтер та ін. вивчали вплив взаємодії між співвідношенням кальцію та кремнію в гелі CSH та сульфат-іоном на тиск кристалізації AFt за допомогою ЯМР. У той же час, спираючись на застосування AFt у матеріалах на основі цементу, Венк та ін. вивчали орієнтацію кристалів AFt бетонного перерізу за допомогою технології обробки жорстким синхротронним випромінюванням рентгенівської дифракції. Було досліджено утворення AFt у змішаному цементі та дослідницьку гарячу точку етрингіту. На основі уповільненої реакції етрингіту деякі вчені провели багато досліджень щодо причини утворення фази AFt.

Розширення об'єму, спричинене утворенням етрингіту, іноді є сприятливим і може діяти як «розширювач», подібний до агента розширення на основі оксиду магнію, для підтримки стабільності об'єму цементних матеріалів. Додавання полімерної емульсії та порошку редиспергованої емульсії змінює макроскопічні властивості цементних матеріалів через їх значний вплив на мікроструктуру цементних матеріалів. Однак, на відміну від порошку редиспергованої емульсії, який переважно покращує зв'язувальні властивості затверділого розчину, водорозчинний полімерний ефір целюлози (CE) надає щойно замішаному розчину хорошу водоутримувальну та загущувальну дію, тим самим покращуючи робочі характеристики. Зазвичай використовуються неіонні CE, включаючи метилцелюлозу (MC), гідроксиетилцелюлозу (HEC), гідроксипропілметилцелюлозу (HPMC),гідроксиетилметилцелюлоза (HEMC)тощо, а CE відіграє певну роль у щойно замішаному розчині, але також впливає на процес гідратації цементного розчину. Дослідження показали, що HEMC змінює кількість AFt, що утворюється як продукт гідратації. Однак жодне дослідження систематично не порівнювало вплив CE на мікроскопічну морфологію AFt, тому в цій статті досліджується різниця у впливі HEMC та MC на мікроскопічну морфологію еттрінгема в ранньому (1-денному) цементному розчині за допомогою аналізу та порівняння зображень.

1. Експеримент

1.1 Сировина

Як цемент для експерименту було обрано портландцемент P·II 52.5R виробництва Anhui Conch Cement Co., LTD. Два ефіри целюлози – це гідроксиетилметилцелюлоза (HEMC) та метилцелюлоза (метилцелюлоза, Shanghai Sinopath Group) відповідно. MC; Вода для змішування – водопровідна вода.

1.2 Експериментальні методи

Водоцементне співвідношення зразка цементної пасти становило 0,4 (масове співвідношення води до цементу), а вміст целюлозного ефіру становив 1% від маси цементу. Підготовку зразка проводили відповідно до GB1346-2011 «Метод випробування водоспоживання, часу тужавлення та стабільності стандартної консистенції цементу». Після формування зразка на поверхню форми наносили пластикову плівку для запобігання випаровуванню та карбонізації поверхневої води, і зразок поміщали в камеру для твердіння з температурою (20±2)℃ та відносною вологістю (60±5)%. Через 1 день форму виймали, зразок розбивали, потім з середини брали невеликий зразок і замочували в безводному етанолі для припинення гідратації, після чого зразок виймали та висушували перед випробуваннями. Висушені зразки приклеювали до столу для зразків за допомогою струмопровідного двостороннього клею, а на поверхню наносили шар золотої плівки за допомогою автоматичного іонного напилювального приладу Cressington 108auto. Струм розпилення становив 20 мА, а час розпилення – 60 с. Для спостереження морфологічних характеристик AFt на зразку використовували скануючий електронний мікроскоп (ESEM) FEI QUANTAFEG 650. Для спостереження AFT використовувався режим вторинних електронів високого вакууму. Напруга прискорення становила 15 кВ, діаметр плями променя – 3,0 нм, а робоча відстань контролювалася на рівні близько 10 мм.

2. Результати та обговорення

Зображення SEM етрингіту в затверділому цементному розчині, модифікованому HEMC, показали, що орієнтаційний ріст шаруватого Ca (OH)2(CH) був очевидним, а AFt демонстрував нерівномірне накопичення коротких стрижнеподібних AFt, а деякі короткі стрижнеподібні AFT були покриті мембранною структурою HEMC. Чжан Дунфан та ін. також виявили короткі стрижнеподібні AFt, спостерігаючи зміни мікроструктури цементного розчину, модифікованого HEMC, за допомогою ESEM. Вони вважали, що звичайний цементний розчин швидко реагує після контакту з водою, тому кристали AFt були тонкими, а збільшення віку гідратації призводило до постійного збільшення співвідношення довжини до діаметра. Однак, HEMC збільшував в'язкість розчину, знижував швидкість зв'язування іонів у розчині та затримував надходження води на поверхню частинок клінкеру, тому співвідношення довжини до діаметра AFt збільшувалося слабко, а його морфологічні характеристики демонстрували форму короткого стрижня. Порівняно з AFt у звичайному цементному розчині того ж віку, ця теорія була частково підтверджена, але вона не застосовується для пояснення морфологічних змін AFt у цементному розчині, модифікованому MC. Зображення SEM етрідиту в затверділому 1-денному цементному розчині, модифікованому MC, також показали орієнтований ріст шаруватого Ca(OH)2, деякі поверхні AFt також були покриті плівковою структурою MC, а AFt демонстрував морфологічні характеристики кластерного росту. Однак, для порівняння, кристал AFt у модифікованому MC цементному розчині має більше співвідношення довжини до діаметра та більш струнку морфологію, демонструючи типову голчасту морфологію.

Як HEMC, так і MC уповільнили процес ранньої гідратації цементу та збільшили в'язкість розчину, але відмінності в морфологічних характеристиках AFt, спричинені ними, все ще були значними. Вищезазначені явища можна детальніше розглянути з точки зору молекулярної структури целюлозного ефіру та кристалічної структури AFt. Реноден та ін. замочили синтезовану AFt у підготовленому лужному розчині, щоб отримати «вологу AFt», та частково видалили її та висушили на поверхні насиченого розчину CaCl2 (35% відносної вологості), щоб отримати «суху AFt». Після дослідження уточнення структури за допомогою раманівської спектроскопії та рентгенівської порошкової дифракції було виявлено, що між двома структурами немає різниці, змінюється лише напрямок кристалоутворення комірок у процесі сушіння, тобто в процесі зміни середовища з «вологого» на «сухе» кристали AFt, що утворюють комірки вздовж нормального напрямку a, поступово збільшуються. Кристали AFt вздовж нормального напрямку c стають все меншими та меншими. Найпростіша одиниця тривимірного простору складається з нормальної лінії, нормальної лінії b та нормальної лінії c, які перпендикулярні одна одній. У випадку, якщо b-нормалі були фіксованими, кристали AFt скупчувалися вздовж a-нормалей, що призводило до збільшення поперечного перерізу комірки в площині ab-нормалей. Таким чином, якщо HEMC «зберігає» більше води, ніж MC, у локалізованій області може виникнути «сухе» середовище, що сприяє латеральній агрегації та росту кристалів AFt. Патурал та ін. виявили, що для самого CE, чим вищий ступінь полімеризації (або чим більша молекулярна маса), тим більша в'язкість CE та тим краща здатність утримувати воду. Молекулярна структура HEMC та MCS підтверджує цю гіпотезу, причому гідроксиетильна група має набагато більшу молекулярну масу, ніж воднева група.

Зазвичай кристали AFt утворюються та осідають лише тоді, коли відповідні іони досягають певного насичення в розчині. Тому такі фактори, як концентрація іонів, температура, значення pH та простір утворення в реакційному розчині, можуть суттєво впливати на морфологію кристалів AFt, а зміни в умовах штучного синтезу можуть змінювати морфологію кристалів AFt. Тому співвідношення кристалів AFt у звичайному цементному розчині між ними може бути спричинене єдиним фактором споживання води на ранній стадії гідратації цементу. Однак різниця в морфології кристалів AFt, спричинена HEMC та MC, повинна бути головним чином пов'язана з їхнім особливим механізмом утримання води. Hemcs та MCS створюють «замкнутий цикл» транспортування води в мікрозоні свіжого цементного розчину, що дозволяє «короткий період», протягом якого вода «легко потрапляє і важко виходить». Однак протягом цього періоду також змінюється середовище рідкої фази в мікрозоні та поблизу неї. Такі фактори, як концентрація іонів, pH тощо, змінюють середовище росту, що додатково відображається на морфологічних характеристиках кристалів AFt. Цей «замкнутий цикл» транспортування води подібний до механізму дії, описаного Pourchez et al. ГПМЦ відіграє певну роль в утриманні води.

3. Висновок

(1) Додавання гідроксиетилметилцелюлозного ефіру (HEMC) та метилцелюлозного ефіру (MC) може суттєво змінити морфологію етрингіту в ранньому (1 день) звичайному цементному розчині.

(2) Довжина та діаметр кристалів етрингіту в цементному розчині, модифікованому HEMC, невеликі та мають коротку стрижневу форму; співвідношення довжини та діаметра кристалів етрингіту в цементному розчині, модифікованому MC, велике, що нагадує голко-стрижневу форму. Кристали етрингіту в звичайних цементних розчинах мають співвідношення сторін між цими двома.

(3) Різний вплив двох ефірів целюлози на морфологію етрингіту по суті зумовлений різницею в молекулярній масі.