เซลลูโลสอีเทอร์ที่มีผลต่อสัณฐานวิทยาของเอททริงไทต์ในระยะเริ่มต้น

งานวิจัยนี้ศึกษาผลกระทบของไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์และเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์ต่อรูปร่างของเอททริงไทต์ในสารละลายซีเมนต์ขั้นต้นโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) ผลการศึกษาพบว่า อัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางของผลึกเอททริงไทต์ในสารละลายที่ดัดแปลงด้วยไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์นั้นเล็กกว่าในสารละลายปกติ และรูปร่างของผลึกเอททริงไทต์เป็นแบบแท่งสั้น ส่วนอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางของผลึกเอททริงไทต์ในสารละลายที่ดัดแปลงด้วยเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์นั้นใหญ่กว่าในสารละลายปกติ และรูปร่างของผลึกเอททริงไทต์เป็นแบบเข็มและแท่ง ขณะที่ผลึกเอททริงไทต์ในสารละลายซีเมนต์ปกติมีอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางอยู่ระหว่างสองแบบนี้ จากการศึกษาทดลองข้างต้น ทำให้เห็นได้ชัดเจนว่าความแตกต่างของน้ำหนักโมเลกุลของเซลลูโลสอีเทอร์ทั้งสองชนิดเป็นปัจจัยสำคัญที่สุดที่ส่งผลต่อรูปร่างของเอททริงไทต์

คำสำคัญ:เอททริงไทต์; อัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลาง; เมทิลเซลลูโลสอีเทอร์; ไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์; สัณฐานวิทยา

เอททริงไทต์ (Ettringite) เป็นผลิตภัณฑ์ไฮเดรชั่นที่ขยายตัวเล็กน้อย ซึ่งมีผลอย่างมากต่อประสิทธิภาพของคอนกรีตซีเมนต์ และเป็นหัวข้อวิจัยที่ได้รับความสนใจอย่างต่อเนื่องในด้านวัสดุซีเมนต์ เอททริงไทต์เป็นแคลเซียมอะลูมิเนตไฮเดรตชนิดไตรซัลไฟด์ สูตรเคมีคือ [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O หรือเขียนได้ว่า 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O ซึ่งมักย่อว่า AFt ในระบบซีเมนต์ปอร์ตแลนด์ เอททริงไทต์ส่วนใหญ่เกิดจากการทำปฏิกิริยาของยิปซัมกับแร่อะลูมิเนตหรือเฟอร์ริกอะลูมิเนต ซึ่งมีบทบาทในการชะลอการเกิดไฮเดรชั่นและเพิ่มความแข็งแรงในช่วงแรกของซีเมนต์ การก่อตัวและรูปร่างของเอททริงไทต์ได้รับผลกระทบจากหลายปัจจัย เช่น อุณหภูมิ ค่า pH และความเข้มข้นของไอออน ตั้งแต่ปี 1976 Metha และคณะได้ทำการศึกษาเรื่องนี้ มีการใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนเพื่อศึกษาลักษณะทางสัณฐานวิทยาของ AFt และพบว่าสัณฐานวิทยาของผลิตภัณฑ์ไฮเดรชั่นที่ขยายตัวเล็กน้อยนั้นแตกต่างกันเล็กน้อยเมื่อพื้นที่การเจริญเติบโตมีขนาดใหญ่พอและเมื่อพื้นที่จำกัด โดยในกรณีแรกส่วนใหญ่จะเป็นทรงกลมรูปเข็มเรียวยาว ในขณะที่กรณีหลังส่วนใหญ่จะเป็นปริซึมรูปแท่งสั้น งานวิจัยของ Yang Wenyan พบว่ารูปแบบของ AFt แตกต่างกันไปตามสภาพแวดล้อมการบ่มที่แตกต่างกัน สภาพแวดล้อมที่เปียกชื้นจะทำให้การเกิด AFt ในคอนกรีตที่เติมสารขยายตัวล่าช้า และเพิ่มโอกาสที่คอนกรีตจะบวมและแตกร้าว สภาพแวดล้อมที่แตกต่างกันไม่เพียงแต่ส่งผลต่อการก่อตัวและโครงสร้างจุลภาคของ AFt เท่านั้น แต่ยังส่งผลต่อความเสถียรของปริมาตรด้วย Chen Huxing และคณะ พบว่าความเสถียรในระยะยาวของ AFt ลดลงเมื่อปริมาณ C3A เพิ่มขึ้น Clark และ Monteiro และคณะ พบว่าเมื่อความดันสิ่งแวดล้อมเพิ่มขึ้น โครงสร้างผลึกของ AFt จะเปลี่ยนจากเป็นระเบียบเป็นไม่เป็นระเบียบ Balonis และ Glasser ได้ทบทวนการเปลี่ยนแปลงความหนาแน่นของ AFm และ AFt Renaudin และคณะ งานวิจัยของ Kunther และคณะ ศึกษาการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของ AFt ก่อนและหลังการแช่ในสารละลาย และพารามิเตอร์โครงสร้างของ AFt ในสเปกตรัมรามาน นอกจากนี้ Kunther และคณะยังศึกษาผลของการปฏิสัมพันธ์ระหว่างอัตราส่วนแคลเซียม-ซิลิคอนของเจล CSH และไอออนซัลเฟตต่อความดันการตกผลึกของ AFt โดยใช้ NMR ในขณะเดียวกัน Wenk และคณะ ศึกษาการวางแนวผลึก AFt ของหน้าตัดคอนกรีตโดยใช้เทคโนโลยีการตกแต่งด้วยการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์จากรังสีซินโครตรอนแบบแข็ง โดยอาศัยการประยุกต์ใช้ AFt ในวัสดุซีเมนต์ มีการสำรวจการก่อตัวของ AFt ในซีเมนต์ผสมและประเด็นวิจัยที่สำคัญของเอททริงไทต์ โดยอิงจากปฏิกิริยาเอททริงไทต์ที่ล่าช้า นักวิชาการบางท่านได้ทำการวิจัยมากมายเกี่ยวกับสาเหตุของการเกิดเฟส AFt

การขยายตัวของปริมาตรที่เกิดจากการก่อตัวของเอททริงไทต์นั้นบางครั้งเป็นผลดี และสามารถทำหน้าที่เป็น "สารขยายตัว" คล้ายกับสารขยายตัวแมกนีเซียมออกไซด์เพื่อรักษาเสถียรภาพของปริมาตรของวัสดุซีเมนต์ การเติมอิมัลชันพอลิเมอร์และผงอิมัลชันที่กระจายตัวได้ใหม่จะเปลี่ยนคุณสมบัติระดับมหภาคของวัสดุซีเมนต์เนื่องจากมีผลกระทบอย่างมากต่อโครงสร้างจุลภาคของวัสดุซีเมนต์ อย่างไรก็ตาม ต่างจากผงอิมัลชันที่กระจายตัวได้ใหม่ซึ่งส่วนใหญ่ช่วยเพิ่มคุณสมบัติการยึดเกาะของปูนที่แข็งตัวแล้ว พอลิเมอร์ที่ละลายน้ำได้ เช่น เซลลูโลสอีเทอร์ (CE) จะช่วยให้ปูนที่ผสมใหม่มีการกักเก็บน้ำและเพิ่มความหนืดได้ดี จึงช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงาน โดยทั่วไปจะใช้ CE ที่ไม่มีประจุ ได้แก่ เมทิลเซลลูโลส (MC), ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC), ไฮดรอกซีโพรพิลเมทิลเซลลูโลส (HPMC)ไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลส (HEMC)และ CE มีบทบาทในปูนผสมใหม่ แต่ยังส่งผลต่อกระบวนการไฮเดรชั่นของซีเมนต์เหลวด้วย งานวิจัยหลายชิ้นแสดงให้เห็นว่า HEMC เปลี่ยนแปลงปริมาณของ AFt ที่เกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์ไฮเดรชั่น อย่างไรก็ตาม ยังไม่มีงานวิจัยใดที่เปรียบเทียบผลกระทบของ CE ต่อสัณฐานวิทยาจุลภาคของ AFt อย่างเป็นระบบ ดังนั้น บทความนี้จึงสำรวจความแตกต่างของผลกระทบของ HEMC และ MC ต่อสัณฐานวิทยาจุลภาคของเอทริงแฮมในซีเมนต์เหลวช่วงแรก (1 วัน) ผ่านการวิเคราะห์ภาพและการเปรียบเทียบ

1. การทดลอง

1.1 วัตถุดิบ

ในการทดลองเลือกใช้ปูนซีเมนต์ปอร์ตแลนด์ P·II 52.5R ที่ผลิตโดยบริษัท Anhui Conch Cement Co., LTD ส่วนสารอีเทอร์เซลลูโลสสองชนิดที่ใช้คือ ไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลส (HEMC) และเมทิลเซลลูโลส (methylcellulose, Shanghai Sinopath Group) ตามลำดับ และน้ำที่ใช้ผสมคือน้ำประปา

1.2 วิธีการทดลอง

อัตราส่วนน้ำต่อซีเมนต์ของตัวอย่างซีเมนต์เพสต์คือ 0.4 (อัตราส่วนมวลของน้ำต่อซีเมนต์) และปริมาณของเซลลูโลสอีเทอร์คือ 1% ของมวลซีเมนต์ การเตรียมตัวอย่างดำเนินการตามมาตรฐาน GB1346-2011 “วิธีการทดสอบการใช้น้ำ เวลาการแข็งตัว และความเสถียรของซีเมนต์มาตรฐาน” หลังจากขึ้นรูปตัวอย่างแล้ว ฟิล์มพลาสติกถูกห่อหุ้มบนพื้นผิวของแม่พิมพ์เพื่อป้องกันการระเหยของน้ำบนพื้นผิวและการเกิดคาร์บอน และตัวอย่างถูกวางไว้ในห้องบ่มที่มีอุณหภูมิ (20±2)℃ และความชื้นสัมพัทธ์ (60±5) % หลังจาก 1 วัน แม่พิมพ์ถูกนำออกและตัวอย่างถูกหัก จากนั้นจึงนำตัวอย่างเล็กๆ จากตรงกลางไปแช่ในเอทานอลปราศจากน้ำเพื่อหยุดปฏิกิริยาไฮเดรชั่น และนำตัวอย่างออกมาทำให้แห้งก่อนทำการทดสอบ ตัวอย่างที่แห้งแล้วถูกติดลงบนแท่นวางตัวอย่างด้วยเทปกาวสองหน้าแบบนำไฟฟ้า และพ่นฟิล์มทองคำลงบนพื้นผิวโดยใช้เครื่องพ่นไอออนอัตโนมัติ Cressington 108auto กระแสการพ่นอยู่ที่ 20 mA และเวลาการพ่นคือ 60 วินาที ใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนในสภาพแวดล้อม (ESEM) รุ่น FEI QUANTAFEG 650 เพื่อสังเกตลักษณะทางสัณฐานวิทยาของ AFT บนส่วนของตัวอย่าง ใช้โหมดอิเล็กตรอนทุติยภูมิสุญญากาศสูงในการสังเกต AFT แรงดันเร่งอยู่ที่ 15 kV เส้นผ่านศูนย์กลางจุดลำแสงคือ 3.0 nm และระยะการทำงานถูกควบคุมไว้ที่ประมาณ 10 มม.

2. ผลการวิจัยและการอภิปราย

ภาพ SEM ของเอททริงไทต์ในสารละลายซีเมนต์ที่ปรับปรุงด้วย HEMC ที่แข็งตัวแล้ว แสดงให้เห็นว่าการเติบโตแบบมีทิศทางของ Ca(OH)2(CH) ที่เป็นชั้นนั้นชัดเจน และ AFt แสดงให้เห็นการสะสมที่ไม่สม่ำเสมอของ AFt ที่มีลักษณะคล้ายแท่งสั้น และ AFt ที่มีลักษณะคล้ายแท่งสั้นบางส่วนถูกปกคลุมด้วยโครงสร้างเมมเบรน HEMC Zhang Dongfang และคณะยังพบ AFt ที่มีลักษณะคล้ายแท่งสั้นเมื่อสังเกตการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างจุลภาคของสารละลายซีเมนต์ที่ปรับปรุงด้วย HEMC ผ่าน ESEM พวกเขาเชื่อว่าสารละลายซีเมนต์ทั่วไปทำปฏิกิริยาอย่างรวดเร็วหลังจากสัมผัสกับน้ำ ดังนั้นผลึก AFt จึงเรียว และการยืดอายุการไฮเดรชั่นนำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องของอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลาง อย่างไรก็ตาม HEMC เพิ่มความหนืดของสารละลาย ลดอัตราการจับตัวของไอออนในสารละลาย และชะลอการมาถึงของน้ำบนพื้นผิวของอนุภาคคลินเกอร์ ดังนั้นอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางของ AFt จึงเพิ่มขึ้นในแนวโน้มที่อ่อนแอ และลักษณะทางสัณฐานวิทยาแสดงให้เห็นรูปร่างคล้ายแท่งสั้น เมื่อเปรียบเทียบกับ AFt ในสารละลายซีเมนต์ธรรมดาที่มีอายุเท่ากัน ทฤษฎีนี้ได้รับการพิสูจน์แล้วบางส่วน แต่ไม่สามารถนำมาใช้อธิบายการเปลี่ยนแปลงทางสัณฐานวิทยาของ AFt ในสารละลายซีเมนต์ที่ดัดแปลงด้วย MC ได้ ภาพ SEM ของเอททริไดต์ในสารละลายซีเมนต์ที่ดัดแปลงด้วย MC ที่แข็งตัวแล้ว 1 วัน ยังแสดงให้เห็นการเติบโตแบบมีทิศทางของ Ca(OH)2 แบบชั้นๆ พื้นผิว AFt บางส่วนยังถูกปกคลุมด้วยโครงสร้างฟิล์มของ MC และ AFt แสดงลักษณะทางสัณฐานวิทยาของการเติบโตแบบกระจุก อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกันแล้ว ผลึก AFt ในสารละลายซีเมนต์ที่ดัดแปลงด้วย MC มีอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางที่ใหญ่กว่าและมีรูปร่างที่เรียวกว่า แสดงให้เห็นรูปร่างแบบเข็มทั่วไป

ทั้ง HEMC และ MC ต่างชะลอการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชั่นในช่วงแรกของซีเมนต์และเพิ่มความหนืดของสารละลาย แต่ความแตกต่างในลักษณะทางสัณฐานวิทยาของ AFt ที่เกิดจากสารทั้งสองชนิดนี้ยังคงมีนัยสำคัญ ปรากฏการณ์ข้างต้นสามารถอธิบายเพิ่มเติมได้จากมุมมองของโครงสร้างโมเลกุลของเซลลูโลสอีเทอร์และโครงสร้างผลึกของ AFt เรโนดินและคณะได้แช่ AFt ที่สังเคราะห์ขึ้นในสารละลายด่างที่เตรียมไว้เพื่อให้ได้ “AFt เปียก” จากนั้นนำออกบางส่วนและทำให้แห้งบนพื้นผิวของสารละลาย CaCl2 อิ่มตัว (ความชื้นสัมพัทธ์ 35%) เพื่อให้ได้ “AFt แห้ง” หลังจากการศึกษาโครงสร้างโดยใช้สเปกโทรสโกปีรามานและการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบผง พบว่าไม่มีความแตกต่างระหว่างโครงสร้างทั้งสอง เพียงแต่ทิศทางการก่อตัวของผลึกของเซลล์เปลี่ยนไปในกระบวนการทำให้แห้ง กล่าวคือ ในกระบวนการเปลี่ยนแปลงสภาพแวดล้อมจาก “เปียก” เป็น “แห้ง” ผลึก AFt ที่ก่อตัวเป็นเซลล์ตามทิศทางตั้งฉากกับแกน a เพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ในขณะที่ผลึก AFt ตามทิศทางตั้งฉากกับแกน c ลดลงเรื่อยๆ หน่วยพื้นฐานที่สุดของพื้นที่สามมิติประกอบด้วยเส้นปกติ a, เส้นปกติ b และเส้นปกติ c ซึ่งตั้งฉากกัน ในกรณีที่เส้นปกติ b ถูกกำหนดไว้ ผลึก AFt จะรวมตัวกันตามเส้นปกติ a ส่งผลให้หน้าตัดของเซลล์ขยายใหญ่ขึ้นในระนาบของเส้นปกติ ab ดังนั้น หาก HEMC “กักเก็บ” น้ำได้มากกว่า MC สภาพแวดล้อมที่ “แห้ง” อาจเกิดขึ้นในบริเวณเฉพาะที่ กระตุ้นให้เกิดการรวมตัวและการเติบโตของผลึก AFt ในแนวด้านข้าง Patural และคณะพบว่าสำหรับ CE เอง ยิ่งระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชันสูงขึ้น (หรือยิ่งน้ำหนักโมเลกุลมากขึ้น) ความหนืดของ CE ก็จะยิ่งมากขึ้น และประสิทธิภาพในการกักเก็บน้ำก็จะยิ่งดีขึ้น โครงสร้างโมเลกุลของ HEMC และ MCS สนับสนุนสมมติฐานนี้ โดยกลุ่มไฮดรอกซีเอทิลมีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่ากลุ่มไฮโดรเจนมาก

โดยทั่วไป ผลึก AFt จะก่อตัวและตกตะกอนก็ต่อเมื่อไอออนที่เกี่ยวข้องมีความอิ่มตัวในระดับหนึ่งในระบบสารละลาย ดังนั้น ปัจจัยต่างๆ เช่น ความเข้มข้นของไอออน อุณหภูมิ ค่า pH และพื้นที่ในการก่อตัวในสารละลายปฏิกิริยา สามารถส่งผลกระทบอย่างมากต่อรูปร่างของผลึก AFt และการเปลี่ยนแปลงในสภาวะการสังเคราะห์เทียมสามารถเปลี่ยนรูปร่างของผลึก AFt ได้ ดังนั้น อัตราส่วนของผลึก AFt ในสารละลายซีเมนต์ธรรมดาระหว่างสองชนิดอาจเกิดจากปัจจัยเดียวคือการใช้น้ำในช่วงเริ่มต้นของการไฮเดรชั่นของซีเมนต์ อย่างไรก็ตาม ความแตกต่างในรูปร่างของผลึก AFt ที่เกิดจาก HEMC และ MC น่าจะเกิดจากกลไกการกักเก็บน้ำแบบพิเศษของพวกมันเป็นหลัก HEMC และ MCS สร้าง "วงจรปิด" ของการขนส่งน้ำภายในไมโครโซนของสารละลายซีเมนต์สด ทำให้เกิด "ช่วงเวลาสั้นๆ" ที่น้ำ "เข้าได้ง่ายและออกได้ยาก" อย่างไรก็ตาม ในช่วงเวลานี้ สภาพแวดล้อมของเฟสของเหลวในและใกล้ไมโครโซนก็เปลี่ยนแปลงไปด้วย ปัจจัยต่างๆ เช่น ความเข้มข้นของไอออน ค่า pH เป็นต้น การเปลี่ยนแปลงของสภาพแวดล้อมการเจริญเติบโตสะท้อนให้เห็นได้ชัดเจนยิ่งขึ้นในลักษณะทางสัณฐานวิทยาของผลึก AFt “วงจรปิด” ของการลำเลียงน้ำนี้คล้ายกับกลไกการทำงานที่อธิบายโดย Pourchez et al. โดยที่ HPMC มีบทบาทในการกักเก็บน้ำ

3. บทสรุป

(1) การเติมไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์ (HEMC) และเมทิลเซลลูโลสอีเทอร์ (MC) สามารถเปลี่ยนแปลงสัณฐานวิทยาของเอททริงไทต์ในซีเมนต์เหลวธรรมดาในช่วงแรก (1 วัน) ได้อย่างมีนัยสำคัญ

(2) ความยาวและเส้นผ่านศูนย์กลางของผลึกเอททริงไทต์ในซีเมนต์เหลวที่ดัดแปลงด้วย HEMC มีขนาดเล็กและมีรูปร่างเป็นแท่งสั้น อัตราส่วนความยาวและเส้นผ่านศูนย์กลางของผลึกเอททริงไทต์ในซีเมนต์เหลวที่ดัดแปลงด้วย MC มีขนาดใหญ่และมีรูปร่างเป็นแท่งเข็ม ผลึกเอททริงไทต์ในซีเมนต์เหลวธรรมดามีอัตราส่วนความยาวต่อเส้นผ่านศูนย์กลางอยู่ระหว่างสองแบบนี้

(3) ผลกระทบที่แตกต่างกันของเซลลูโลสอีเทอร์สองชนิดต่อสัณฐานวิทยาของเอททริงไทต์นั้นเกิดจากความแตกต่างของน้ำหนักโมเลกุลเป็นหลัก