Syntes och karakterisering av butansulfonatcellulosaetervattenreducerare

Mikrokristallin cellulosa (MCC) med en bestämd polymerisationsgrad, erhållen genom syrahydrolys av cellulosabomullsmassa, användes som råmaterial. Under aktivering av natriumhydroxid reagerades den med 1,4-butansulton (BS) för att erhålla. Ett cellulosabutylsulfonat (SBC) vattenreducerande medel med god vattenlöslighet utvecklades. Produktstrukturen karakteriserades med hjälp av infrarödspektroskopi (FT-IR), kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR), svepelektronmikroskopi (SEM), röntgendiffraktion (XRD) och andra analytiska metoder, och polymerisationsgraden, råmaterialförhållandet och reaktionen hos MCC undersöktes. Effekter av syntetiska processförhållanden såsom temperatur, reaktionstid och typ av suspenderingsmedel på produktens vattenreducerande prestanda. Resultaten visar att: när polymerisationsgraden för råmaterialet MCC är 45, är massförhållandet för reaktanterna: AGU (cellulosaglukosidenhet): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, Suspensionsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för råmaterialet vid rumstemperatur är 2 timmar och syntestiden för produkten är 5 timmar. När temperaturen är 80 °C har den erhållna produkten den högsta graden av substitution av butansulfonsyragrupper, och produkten har den bästa vattenreducerande prestandan.

Nyckelord:cellulosa; cellulosabutylsulfonat; vattenreducerande medel; vattenreducerande prestanda

1、Introduktion

Betongensuperplasticiserare är en av de oumbärliga komponenterna i modern betong. Det är just tack vare förekomsten av vattenreducerande medel som betongens höga bearbetbarhet, goda hållbarhet och till och med höga hållfasthet kan garanteras. De för närvarande allmänt använda högeffektiva vattenreducerarna inkluderar huvudsakligen följande kategorier: naftalenbaserad vattenreducerare (SNF), sulfonerad melaminhartsbaserad vattenreducerare (SMF), sulfamatbaserad vattenreducerare (ASP), modifierad lignosulfonat-superplasticiserare (ML) och polykarboxylatsuperplasticiserare (PC), vilket för närvarande forskas mer aktivt på. Vid analys av syntesprocessen för vattenreducerare använder de flesta tidigare traditionella kondensatvattenreducerare formaldehyd med en stark, stickande lukt som råmaterial för polykondensationsreaktionen, och sulfoneringsprocessen utförs vanligtvis med mycket korrosiv, rykande svavelsyra eller koncentrerad svavelsyra. Detta kommer oundvikligen att orsaka negativa effekter på arbetare och omgivningen, och kommer också att generera en stor mängd avfallsrester och spillvätska, vilket inte bidrar till hållbar utveckling. Även om polykarboxylatvattenreducerare har fördelarna med liten betongförlust över tid, låg dosering och bra flytförmåga, har de fördelarna med hög densitet och inga giftiga ämnen som formaldehyd, men det är svårt att marknadsföra dem i Kina på grund av det höga priset. Utifrån analysen av råvarukällorna är det inte svårt att konstatera att de flesta av de ovannämnda vattenreducerarna syntetiseras baserat på petrokemiska produkter/biprodukter, medan petroleum, som en icke-förnybar resurs, blir alltmer knapp och priset ständigt stiger. Därför har hur man använder billiga och rikliga naturliga förnybara resurser som råmaterial för att utveckla nya högpresterande betongsuperplasticiserare blivit en viktig forskningsinriktning för betongsuperplasticiserare.

Cellulosa är en linjär makromolekyl som bildas genom att många D-glukopyranoser binds med β-(1-4) glykosidbindningar. Det finns tre hydroxylgrupper på varje glukopyranosylring. Korrekt behandling kan uppnå en viss reaktivitet. I denna artikel användes cellulosa-bomullsmassa som initialt råmaterial, och efter syrahydrolys för att erhålla mikrokristallin cellulosa med lämplig polymerisationsgrad aktiverades den med natriumhydroxid och reagerade med 1,4-butansulfon för att framställa butylsulfonat, sur cellulosaetersupermjukgörare, och de påverkande faktorerna för varje reaktion diskuterades.

2. Experimentera

2.1 Råvaror

Cellulosamassa av bomull, polymerisationsgrad 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butansulton (BS), industrikvalitet, producerad av Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R vanlig Portlandcement, Urumqi Tillhandahålls av cementfabriken; Kinas ISO-standardsand, producerad av Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; natriumhydroxid, saltsyra, isopropanol, vattenfri metanol, etylacetat, n-butanol, petroleumeter, etc., är alla analytiskt rena, kommersiellt tillgängliga.

2.2 Experimentell metod

Väg en viss mängd bomullsmassa och mal den ordentligt, lägg den i en trehalsad flaska, tillsätt en viss koncentration utspädd saltsyra, rör om för att värma upp och hydrolysera under en viss tid, kyl till rumstemperatur, filtrera, tvätta med vatten tills neutralt tillstånd och vakuumtorka vid 50 °C för att erhålla. Efter att ha fått mikrokristallina cellulosaråvaror med olika polymerisationsgrader, mät deras polymerisationsgrad enligt litteraturen, lägg det i en trehalsad reaktionsflaska, suspendera det med ett suspenderingsmedel 10 gånger sin massa, tillsätt en viss mängd natriumhydroxidlösning under omrörning, rör om och aktivera vid rumstemperatur under en viss tid, tillsätt den beräknade mängden 1,4-butansulfon (BS), värm upp till reaktionstemperaturen, reagera vid konstant temperatur under en viss tid, kyl produkten till rumstemperatur och erhåll råprodukten genom sugfiltrering. Skölj med vatten och metanol i 3 gånger och filtrera med sug för att erhålla slutprodukten, nämligen cellulosabutylsulfonatvattenreducerare (SBC).

2.3 Produktanalys och karakterisering

2.3.1 Bestämning av produktens svavelhalt och beräkning av substitutionsgrad

Elementaranalysatorn FLASHEA-PE2400 användes för att utföra elementaranalys på den torkade cellulosabutylsulfonat-vattenreducerprodukten för att bestämma svavelhalten.

2.3.2 Bestämning av murbrukets flytbarhet

Mätt enligt 6.5 i GB8076-2008. Det vill säga, mät först vatten/cement/standardsandblandningen på NLD-3 cementmurbruksfluiditetstestaren när expansionsdiametern är (180 ± 2) mm. cement, den uppmätta riktmärkesvattenförbrukningen är 230 g), och tillsätt sedan ett vattenreducerande medel vars massa är 1 % av cementmassan till vattnet, enligt cement/vattenreducerande medel/standardvatten/standardsand = 450 g/4,5 g/230 g/ Förhållandet 1350 g placeras i en JJ-5 cementmurbruksblandare och omrörs jämnt, och murbrukets expanderade diameter på murbruksfluiditetstestaren mäts, vilket är den uppmätta murbruksfluiditeten.

2.3.3 Produktkarakterisering

Provet karakteriserades med FT-IR med användning av EQUINOX 55-typ Fouriertransform-infrarödspektrometer från Bruker Company; 1H-NMR-spektrumet för provet karakteriserades med INOVA ZAB-HS-plogens supraledande kärnmagnetiska resonansinstrument från Varian Company; Produktens morfologi observerades under ett mikroskop; XRD-analys utfördes på provet med användning av en röntgendiffraktometer från MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultat och diskussion

3.1 Karakteriseringsresultat

3.1.1 Resultat av FT-IR-karakterisering

Infraröd analys utfördes på råmaterialet mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad Dp=45 och produkten SBC syntetiserad från detta råmaterial. Eftersom absorptionstopparna för SC och SH är mycket svaga är de inte lämpliga för identifiering, medan S=O har en stark absorptionstopp. Därför kan man avgöra om det finns en sulfonsyragrupp i molekylstrukturen genom att bekräfta förekomsten av S=O-toppen. Det är uppenbart att det i cellulosaspektrumet finns en stark absorptionstopp vid ett vågtal på 3344 cm⁻¹, vilket tillskrivs hydroxylsträckningsvibrationstoppen i cellulosa; den starkare absorptionstoppen vid ett vågtal på 2923 cm⁻¹ är sträckningsvibrationstoppen för metylen (-CH2). Vibrationstopp; serien av band bestående av 1031, 1051, 1114 och 1165 cm⁻¹ återspeglar absorptionstoppen för hydroxylsträckningsvibration och absorptionstoppen för eterbindnings (COC) böjningsvibration; Vågtalet 1646 cm-1 reflekterar vätet som bildas av hydroxyl och fritt vatten. Bindningsabsorptionstoppen är; bandet 1432~1318 cm-1 reflekterar förekomsten av cellulosakristallstruktur. I IR-spektrumet för SBC försvagas intensiteten hos bandet 1432~1318 cm-1; medan intensiteten hos absorptionstoppen vid 1653 cm-1 ökar, vilket indikerar att förmågan att bilda vätebindningar stärks; vid 1040, 605 cm-1 syns starkare absorptionstoppar, och dessa två reflekteras inte i cellulosans infraröda spektrum. Den förra är den karakteristiska absorptionstoppen för S=O-bindningen, och den senare är den karakteristiska absorptionstoppen för SO-bindningen. Baserat på ovanstående analys kan man se att det efter cellulosans företringsreaktion finns sulfonsyragrupper i dess molekylkedja.

3.1.2 H NMR-karakteriseringsresultat

H-NMR-spektrumet för cellulosabutylsulfonat kan ses: inom γ=1,74~2,92 är den kemiska förskjutningen av väteprotonen för cyklobutyl, och inom γ=3,33~4,52 är cellulosaanhydroglukosenheten. Den kemiska förskjutningen av syreprotonen i γ=4,52~6 är den kemiska förskjutningen av metylenprotonen i butylsulfonsyragruppen bunden till syre, och det finns ingen topp vid γ=6~7, vilket indikerar att produkten inte är det. Andra protoner existerar.

3.1.3 Resultat från SEM-karakterisering

SEM-observation av cellulosa-bomullsmassa, mikrokristallin cellulosa och produktcellulosabutylsulfonat. Genom att analysera SEM-analysresultaten av cellulosa-bomullsmassa, mikrokristallin cellulosa och produktcellulosabutansulfonat (SBC) har det visat sig att den mikrokristallina cellulosan som erhålls efter hydrolys med HCL kan förändra strukturen hos cellulosafibrerna avsevärt. Fiberstrukturen förstördes och fina agglomererade cellulosapartiklar erhölls. SBC som erhölls genom ytterligare reaktion med BS hade ingen fiberstruktur och omvandlades i princip till en amorf struktur, vilket var fördelaktigt för dess upplösning i vatten.

3.1.4 Resultat från XRD-karakterisering

Kristalliniteten hos cellulosa och dess derivat avser andelen av den kristallina regionen som bildas av cellulosans enhetsstruktur i helheten. När cellulosa och dess derivat genomgår en kemisk reaktion förstörs vätebindningarna i molekylen och mellan molekylerna, och den kristallina regionen blir en amorf region, vilket minskar kristalliniteten. Därför är förändringen i kristallinitet före och efter reaktionen ett mått på cellulosa. Ett av kriterierna för att delta i reaktionen eller inte. XRD-analys utfördes på mikrokristallin cellulosa och produkten cellulosabutansulfonat. Det kan ses som jämförelse att efter företring förändras kristalliniteten fundamentalt, och produkten har helt omvandlats till en amorf struktur, så att den kan lösas i vatten.

3.2 Effekten av råmaterialens polymerisationsgrad på produktens vattenreducerande prestanda

Murbrukets flytbarhet återspeglar direkt produktens vattenreducerande prestanda, och produktens svavelhalt är en av de viktigaste faktorerna som påverkar murbrukets flytbarhet. Murbrukets flytbarhet mäter produktens vattenreducerande prestanda.

Efter att ha ändrat hydrolysreaktionsförhållandena för att framställa MCC med olika polymerisationsgrader, enligt ovanstående metod, välj en viss syntesprocess för att framställa SBC-produkter, mät svavelhalten för att beräkna produktens substitutionsgrad och tillsätt SBC-produkterna till vatten/cement/standardsandblandningssystemet. Mät murbrukets fluiditet.

Det framgår av de experimentella resultaten att inom forskningsområdet, när polymerisationsgraden för det mikrokristallina cellulosaråmaterialet är hög, är svavelhalten (substitutionsgraden) i produkten och murbrukets fluiditet låg. Detta beror på att: råmaterialets molekylvikt är liten, vilket bidrar till en jämn blandning av råmaterialet och penetrationen av företringsmedlet, varigenom produktens företringsgrad förbättras. Produktens vattenreduktionshastighet ökar dock inte i en rak linje med minskningen av råmaterialets polymerisationsgrad. De experimentella resultaten visar att murbrukets fluiditet hos cementmurbruksblandningen blandad med SBC framställd med användning av mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad Dp < 96 (molekylvikt < 15552) är större än 180 mm (vilket är större än utan vattenreducerare). referensfluiditet), vilket indikerar att SBC kan framställas med användning av cellulosa med en molekylvikt mindre än 15552, och en viss vattenreduceringshastighet kan erhållas; SBC framställs med hjälp av mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad på 45 (molekylvikt: 7290), och tillsätts till betongblandningen. Den uppmätta fluiditeten hos murbruket är störst, så det anses att cellulosan med en polymerisationsgrad på cirka 45 är mest lämplig för framställning av SBC. När polymerisationsgraden av råmaterialen är större än 45 minskar murbrukets fluiditet gradvis, vilket innebär att vattenreduktionshastigheten minskar. Detta beror på att när molekylvikten är stor ökar blandningssystemets viskositet, cementens dispersionsjämnhet försämras och dispersionen i betongen blir långsam, vilket påverkar dispersionseffekten. Å andra sidan, när molekylvikten är stor, har supermjukgörarens makromolekyler en slumpmässig spiralform, vilket är relativt svårt att adsorbera på ytan av cementpartiklarna. Men när polymerisationsgraden i råmaterialet är lägre än 45, även om produktens svavelhalt (substitutionsgrad) är relativt hög, börjar även murbruksblandningens flytande egenskaper att minska, men minskningen är mycket liten. Anledningen är att när molekylvikten hos vattenreduceringsmedlet är liten, även om den molekylära diffusionen är lätt och har god vätbarhet, är molekylens adsorptionshastighet större än molekylens, och vattentransportkedjan är mycket kort, och friktionen mellan partiklarna är stor, vilket är skadligt för betong. Dispersionseffekten är inte lika bra som för vattenreduceringsmedel med större molekylvikt. Därför är det mycket viktigt att kontrollera molekylvikten hos pig-ytan (cellulosasegmentet) ordentligt för att förbättra vattenreduceringsmedlets prestanda.

3.3 Reaktionsförhållandenas inverkan på produktens vattenreducerande prestanda

Genom experiment har det visat sig att förutom polymerisationsgraden av MCC påverkar även förhållandet mellan reaktanter, reaktionstemperatur, aktivering av råmaterial, produktsyntestid och typ av suspenderingsmedel produktens vattenreducerande prestanda.

3.3.1 Reaktantförhållande

(1) Doseringen av BS

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, suspenderingsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för cellulosa vid rumstemperatur är 2 timmar, syntestemperaturen är 80°C och syntestiden 5 timmar), för att undersöka effekten av mängden företringsmedlet 1,4-butansulton (BS) på substitutionsgraden av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets fluiditet.

Det kan ses att allt eftersom mängden BS ökar, ökar graden av substitution av butansulfonsyragrupper och murbrukets fluiditet avsevärt. När förhållandet mellan BS och MCC når 2,2:1, når fluiditeten hos DS och murbruket sitt maximala värde, vilket anses att den vattenreducerande prestandan är bäst vid denna tidpunkt. BS-värdet fortsatte att öka, och både substitutionsgraden och murbrukets fluiditet började minska. Detta beror på att när BS är för stort, kommer BS att reagera med NaOH för att generera HO-(CH2)4SO3Na. Därför väljer denna artikel det optimala materialförhållandet mellan BS och MCC till 2,2:1.

(2) Doseringen av NaOH

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Suspensionsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för cellulosa vid rumstemperatur är 2 timmar, syntestemperaturen är 80°C och syntestiden 5 timmar), för att undersöka effekten av mängden natriumhydroxid på substitutionsgraden av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets fluiditet.

Det kan ses att med ökande reduktionsmängd ökar substitutionsgraden av SBC snabbt och börjar minska efter att det högsta värdet nåtts. Detta beror på att när NaOH-halten är hög finns det för många fria baser i systemet, och sannolikheten för sidoreaktioner ökar, vilket resulterar i att fler företringsmedel (BS) deltar i sidoreaktionerna, vilket minskar substitutionsgraden av sulfonsyragrupper i produkten. Vid högre temperatur kommer närvaron av för mycket NaOH också att bryta ner cellulosan, och produktens vattenreducerande prestanda påverkas vid en lägre polymerisationsgrad. Enligt experimentella resultat är substitutionsgraden störst när molförhållandet mellan NaOH och MCC är cirka 2,1, så denna artikel fastställer att molförhållandet mellan NaOH och MCC är 2,1:1,0.

3.3.2 Effekt av reaktionstemperatur på produktens vattenreducerande prestanda

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenderingsmedlet är isopropanol och aktiveringstiden för cellulosan vid rumstemperatur är 2 timmar. Tid 5 timmar) undersöktes inverkan av syntesreaktionstemperaturen på substitutionsgraden av butansulfonsyragrupper i produkten.

Det kan ses att när reaktionstemperaturen ökar ökar sulfonsyrasubstitutionsgraden (DS) för SBC gradvis, men när reaktionstemperaturen överstiger 80 °C visar DS en nedåtgående trend. Företringsreaktionen mellan 1,4-butansulton och cellulosa är en endoterm reaktion, och att öka reaktionstemperaturen är fördelaktigt för reaktionen mellan företringsmedlet och cellulosans hydroxylgrupp, men med ökande temperatur ökar effekten av NaOH och cellulosan gradvis. Den blir stark, vilket gör att cellulosan bryts ner och faller av, vilket resulterar i en minskning av cellulosans molekylvikt och generering av småmolekylära sockerarter. Reaktionen mellan sådana små molekyler och företringsmedel är relativt enkel, och fler företringsmedel kommer att förbrukas, vilket påverkar produktens substitutionsgrad. Därför anser denna avhandling att den lämpligaste reaktionstemperaturen för företringsreaktionen av BS och cellulosa är 80 ℃.

3.3.3 Effekt av reaktionstid på produktens vattenreducerande prestanda

Reaktionstiden är uppdelad i aktivering av råmaterial vid rumstemperatur och syntestid för produkter vid konstant temperatur.

(1) Aktiveringstid för råmaterial vid rumstemperatur

Under ovanstående optimala processförhållanden (MCC-polymerisationsgraden är 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenderingsmedlet är isopropanol, syntesreaktionstemperaturen är 80°C, produktens syntestid är 5 timmar), undersök inverkan av aktiveringstiden vid rumstemperatur på substitutionsgraden av produktens butansulfonsyragrupp.

Det framgår att substitutionsgraden för butansulfonsyragruppen i produkten SBC först ökar och sedan minskar med förlängd aktiveringstid. Anledningen till analysen kan vara att med ökande NaOH-verkningstid blir nedbrytningen av cellulosan allvarlig. Minska cellulosans molekylvikt för att generera småmolekylära sockerarter. Reaktionen mellan sådana små molekyler och företringsmedel är relativt enkel, och mer företringsmedel kommer att förbrukas, vilket påverkar produktens substitutionsgrad. Därför antar denna artikel att aktiveringstiden för råmaterial vid rumstemperatur är 2 timmar.

(2) Produktsyntestid

Under de optimala processförhållandena ovan undersöktes effekten av aktiveringstiden vid rumstemperatur på substitutionsgraden av produktens butansulfonsyragrupp. Det kan ses att med förlängningen av reaktionstiden ökar substitutionsgraden först, men när reaktionstiden når 5 timmar visar DS en nedåtgående trend. Detta är relaterat till den fria basen som finns i företringsreaktionen av cellulosa. Vid högre temperaturer leder förlängningen av reaktionstiden till en ökning av graden av alkalisk hydrolys av cellulosa, en förkortning av cellulosans molekylkedja, en minskning av produktens molekylvikt och en ökning av sidoreaktioner, vilket resulterar i att substitutionsgraden minskar. I detta experiment är den ideala syntestiden 5 timmar.

3.3.4 Effekten av typen av suspenderingsmedel på produktens vattenreducerande prestanda

Under optimala processförhållanden (MCC-polymerisationsgrad 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, aktiveringstiden för råmaterial vid rumstemperatur är 2 timmar, syntestiden för produkterna vid konstant temperatur är 5 timmar och syntesreaktionstemperaturen 80 ℃), välj isopropanol, etanol, n-butanol, etylacetat respektive petroleumeter som suspenderingsmedel och diskutera deras inverkan på produktens vattenreducerande prestanda.

Självklart kan isopropanol, n-butanol och etylacetat alla användas som suspenderingsmedel i denna företringsreaktion. Suspenderingsmedlets roll, förutom att dispergera reaktanterna, kan kontrollera reaktionstemperaturen. Isopropanols kokpunkt är 82,3 °C, så när isopropanol används som suspenderingsmedel kan systemets temperatur kontrolleras nära den optimala reaktionstemperaturen, och graden av substitution av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets fluiditet är relativt hög; medan etanolens kokpunkt är för hög (låg), uppfyller inte reaktionstemperaturen kraven, graden av substitution av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets fluiditet är låg; petroleumeter kan delta i reaktionen, så ingen dispergerad produkt kan erhållas.

4 Slutsats

(1) Användning av bomullsmassa som ursprunglig råvara,mikrokristallin cellulosa (MCC)med lämplig polymerisationsgrad framställdes, aktiverades med NaOH och reagerades med 1,4-butansulton för att framställa vattenlöslig butylsulfonsyracellulosaeter, det vill säga cellulosabaserat vattenreduceringsmedel. Produktens struktur karakteriserades, och det visade sig att efter cellulosans företringsreaktion fanns det sulfonsyragrupper på dess molekylkedja, vilka hade omvandlats till en amorf struktur, och vattenreduceringsprodukten hade god vattenlöslighet;

(2) Genom experiment har det visat sig att när polymerisationsgraden för mikrokristallin cellulosa är 45, är den erhållna produktens vattenreducerande prestanda bäst; under förutsättning att polymerisationsgraden för råmaterialen bestäms, är förhållandet mellan reaktanter n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, aktiveringstiden för råmaterialen vid rumstemperatur är 2 timmar, produktsyntestemperaturen är 80°C och syntestiden är 5 timmar. Vattenprestanda är optimal.