Синтеза и карактеризација бутан сулфонатног целулозног етра као редуктора воде

Као сировина коришћена је микрокристална целулоза (MCC) са одређеним степеном полимеризације добијена киселинском хидролизом целулозне памучне пулпе. Уз активацију натријум хидроксида, реаговала је са 1,4-бутан сулфоном (BS) да би се добио целулозни бутил сулфонат (SBC), редуктор воде са добром растворљивошћу у води. Структура производа је окарактерисана инфрацрвеном спектроскопијом (FT-IR), нуклеарном магнетном резонантном спектроскопијом (NMR), скенирајућом електронском микроскопијом (SEM), рендгенском дифракцијом (XRD) и другим аналитичким методама, а испитивани су степен полимеризације, однос сировина и реакција MCC. Утицаји услова синтетичког процеса као што су температура, време реакције и врста суспендујућег средства на перформансе производа у редукцији воде. Резултати показују да: када је степен полимеризације сировине MCC 45, однос масе реактаната је: AGU (јединица целулозног глукозидног састојка): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендујући агенс је изопропанол, време активације сировине на собној температури је 2 сата, а време синтезе производа је 5 сати. Када је температура 80°C, добијени производ има највећи степен супституције групама бутансулфонске киселине, а производ има најбоље перформансе у редукцији воде.

Кључне речи:целулоза; бутилсулфонат целулозе; средство за смањење воде; перформансе смањења воде

1、Увод

Суперпластификатор бетона једна је од неопходних компоненти модерног бетона. Управо због појаве средства за смањење воде, могу се гарантовати висока обрадивост, добра издржљивост, па чак и висока чврстоћа бетона. Тренутно широко коришћени високоефикасни редуктори воде углавном укључују следеће категорије: редуктор воде на бази нафталена (SNF), редуктор воде на бази сулфонисане меламинске смоле (SMF), редуктор воде на бази сулфамата (ASP), модификовани лигносулфонатни суперпластификатор (ML) и поликарбоксилатни суперпластификатор (PC), који се тренутно активније истражује. Анализирајући процес синтезе редуктора воде, већина ранијих традиционалних редуктора воде кондензата користи формалдехид са јаким оштрим мирисом као сировину за реакцију поликондензације, а процес сулфонације се генерално изводи са високо корозивном димећом сумпорном киселином или концентрованом сумпорном киселином. Ово ће неизбежно изазвати негативне ефекте на раднике и околну животну средину, а такође ће генерисати велику количину остатака отпада и отпадне течности, што није погодно за одрживи развој; Међутим, иако поликарбоксилатни редуктори воде имају предности малог губитка бетона током времена, ниске дозе, добре течности, имају предности високе густине и одсуства токсичних супстанци попут формалдехида, али их је тешко промовисати у Кини због високе цене. Из анализе извора сировина није тешко открити да је већина горе поменутих редуктора воде синтетизована на бази петрохемијских производа/нуспроизвода, док је нафта, као необновљиви ресурс, све оскуднија и њена цена стално расте. Стога је важан правац истраживања суперпластификатора бетона како користити јефтине и обилне природне обновљиве ресурсе као сировине за развој нових високо ефикасних суперпластификатора бетона.

Целулоза је линеарни макромолекул формиран повезивањем многих D-глукопираноза са β-(1-4) гликозидним везама. На сваком глукопиранозил прстену постоје три хидроксилне групе. Правилним третманом може се постићи одређена реактивност. У овом раду, целулозна памучна пулпа је коришћена као почетна сировина, а након киселинске хидролизе да би се добила микрокристална целулоза са одговарајућим степеном полимеризације, активирана је натријум хидроксидом и реаговала са 1,4-бутан сулфоном да би се добио бутил сулфонат, суперпластификатор киселог целулозе, а разматрани су фактори који утичу на сваку реакцију.

2. Експеримент

2.1 Сировине

Целулозна памучна пулпа, степен полимеризације 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутан султон (BS), индустријског квалитета, произвођач Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R обичан портланд цемент, Урумћи, обезбеђује фабрика цемента; кинески ISO стандардни песак, произвођач Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; натријум хидроксид, хлороводонична киселина, изопропанол, безводни метанол, етил ацетат, н-бутанол, петролеј етар итд., сви су аналитички чисти, комерцијално доступни.

2.2 Експериментална метода

Измерити одређену количину памучне пулпе и добро је самељити, ставити у боцу са три грла, додати одређену концентрацију разблажене хлороводоничне киселине, мешати да се загреје и хидролизује током одређеног временског периода, охладити на собну температуру, филтрирати, испрати водом до неутралне реакције и осушити вакуумом на 50°C да би се добило. Након што добијете сировине од микрокристалне целулозе са различитим степеном полимеризације, измерити њихов степен полимеризације према литератури, ставити их у реакциону боцу са три грла, суспендовати их са средством за суспендовање 10 пута већом од њихове масе, додати одређену количину воденог раствора натријум хидроксида уз мешање, мешати и активирати на собној температури током одређеног временског периода, додати израчунату количину 1,4-бутан сулфона (BS), загрејати до реакционе температуре, реаговати на константној температури током одређеног временског периода, охладити производ на собну температуру и добити сирови производ вакуумском филтрацијом. Испрати водом и метанолом 3 пута и филтрирати вакуумском филтрацијом да би се добио коначни производ, наиме, редуктор воде целулозног бутилсулфоната (SBC).

2.3 Анализа и карактеризација производа

2.3.1 Одређивање садржаја сумпора у производу и израчунавање степена супституције

Елементарни анализатор FLASHEA-PE2400 коришћен је за спровођење елементарне анализе сушеног производа за редукцију воде, целулозног бутил сулфоната, ради одређивања садржаја сумпора.

2.3.2 Одређивање флуидности малтера

Мерено према 6.5 у GB8076-2008. То јест, прво се измери смеша вода/цемент/стандардни песак на тестеру флуидности цементног малтера NLD-3 када је пречник ширења (180±2) мм. цемента, измерена референтна потрошња воде је 230 г), а затим се у воду дода средство за смањење воде чија је маса 1% масе цемента, према односу цемент/средство за смањење воде/стандардна вода/стандардни песак = 450 г/4,5 г/230 г/. 1350 г се ставља у мешалицу за цементни малтер JJ-5 и равномерно меша, а на тестеру флуидности малтера се мери проширени пречник малтера, што је измерена флуидност малтера.

2.3.3 Карактеризација производа

Узорак је окарактерисан FT-IR методом коришћењем EQUINOX 55 Фуријеовог трансформационог инфрацрвеног спектрометра компаније Bruker; H NMR спектар узорка је окарактерисан INOVA ZAB-HS плужним суперпроводним нуклеарним магнетним резонанцијским инструментом компаније Varian; Морфологија производа је посматрана под микроскопом; XRD анализа је спроведена на узорку коришћењем рендгенског дифрактометра MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Резултати и дискусија

3.1 Резултати карактеризације

3.1.1 Резултати FT-IR карактеризације

Инфрацрвена анализа је спроведена на сировини микрокристалне целулозе са степеном полимеризације Dp=45 и производа SBC синтетисаног из ове сировине. Пошто су апсорпциони пикови SC и SH веома слаби, нису погодни за идентификацију, док S=O има јак апсорпциони пик. Стога, да ли постоји сулфонска киселинска група у молекуларној структури може се утврдити потврђивањем постојања пика S=O. Очигледно је да у спектру целулозе постоји јак апсорпциони пик на таласном броју од 3344 цм-1, који се приписује пику вибрације истезања хидроксилне групе у целулози; јачи апсорпциони пик на таласном броју од 2923 цм-1 је пик вибрације истезања метилена (-CH2). Пик вибрације; серија трака састављена од 1031, 1051, 1114 и 1165 цм-1 одражава апсорпциони пик вибрације истезања хидроксилне групе и апсорпциони пик вибрације савијања етарске везе (COC); таласни број 1646 цм-1 одражава водоник формиран од хидроксилне групе и слободне воде. Пик апсорпције везе; Трака од 1432~1318 цм-1 одражава постојање кристалне структуре целулозе. У ИЦ спектру СБЦ-а, интензитет траке 1432~1318 цм-1 слаби; док се интензитет апсорпционог пика на 1653 цм-1 повећава, што указује на то да је способност формирања водоничних веза појачана; 1040, 605 цм-1 појављују се јачи апсорпциони пикови, а ова два се не одражавају у инфрацрвеном спектру целулозе, први је карактеристични апсорпциони пик S=O везе, а други је карактеристични апсорпциони пик SO везе. На основу горње анализе, може се видети да након реакције етерификације целулозе, у њеном молекуларном ланцу постоје групе сулфонских киселина.

3.1.2 Резултати карактеризације H NMR-ом

H NMR спектар целулозног бутил сулфоната може се видети: унутар γ=1,74~2,92 је хемијски помак водоничног протона циклобутила, а унутар γ=3,33~4,52 је целулозна анхидроглукозна јединица. Хемијски помак кисеоничког протона у γ=4,52~6 је хемијски помак метиленског протона у бутилсулфонској киселинској групи повезаној са кисеоником, и нема врха на γ=6~7, што указује да производ није. Постоје и други протони.

3.1.3 Резултати SEM карактеризације

СЕМ посматрање целулозне памучне пулпе, микрокристалне целулозе и производа целулозног бутилсулфоната. Анализом резултата СЕМ анализе целулозне памучне пулпе, микрокристалне целулозе и производа целулозног бутансулфоната (СБЦ), утврђено је да микрокристална целулоза добијена након хидролизе са HCl може значајно променити структуру целулозних влакана. Влакнаста структура је уништена, а добијене су фине агломерисане честице целулозе. СБЦ добијен даљом реакцијом са BS није имао влакнасту структуру и у основи се трансформисао у аморфну ​​структуру, што је било корисно за његово растварање у води.

3.1.4 Резултати XRD карактеризације

Кристалиност целулозе и њених деривата односи се на проценат кристалног региона формираног јединичном структуром целулозе у целини. Када целулоза и њени деривати прођу кроз хемијску реакцију, водоничне везе у молекулу и између молекула се уништавају, а кристални регион постаје аморфни регион, чиме се смањује кристалиност. Стога је промена кристалиности пре и после реакције мера целулозе као једног од критеријума за учешће или неучествовање у реакцији. XRD анализа је спроведена на микрокристалној целулози и производу бутансулфонату целулозе. Поређењем се може видети да се након етерификације кристалиност фундаментално мења и да се производ потпуно трансформише у аморфну ​​структуру, тако да се може растворити у води.

3.2 Утицај степена полимеризације сировина на перформансе производа у смањењу воде

Флуидност малтера директно одражава својства производа у смањењу воде, а садржај сумпора у производу је један од најважнијих фактора који утичу на флуидност малтера. Флуидност малтера мери својства производа у смањењу воде.

Након промене услова реакције хидролизе да би се припремио МЦЦ са различитим степенима полимеризације, према горе наведеној методи, одабрати одређени процес синтезе за припрему СБЦ производа, измерити садржај сумпора да би се израчунао степен супституције производа и додати СБЦ производе у систем мешања вода/цемент/стандардни песак. Измерити флуидност малтера.

Из експерименталних резултата се може видети да су у оквиру истраживачког опсега, када је степен полимеризације микрокристалне целулозне сировине висок, садржај сумпора (степен супституције) производа и флуидност малтера ниски. То је зато што: молекулска тежина сировине је мала, што погодује равномерном мешању сировине и продору средства за етерификацију, чиме се побољшава степен етерификације производа. Међутим, стопа смањења воде у производу не расте праволинијски са смањењем степена полимеризације сировина. Експериментални резултати показују да је флуидност малтера мешавине цементног малтера помешаног са SBC припремљеним коришћењем микрокристалне целулозе са степеном полимеризације Dp<96 (молекулска тежина<15552) већа од 180 mm (што је веће него без средства за смањење воде), што указује да се SBC може припремити коришћењем целулозе са молекулском тежином мањом од 15552 и да се може постићи одређена стопа смањења воде; СБЦ се припрема употребом микрокристалне целулозе са степеном полимеризације од 45 (молекулска тежина: 7290), а када се дода у бетонску смешу, измерена флуидност малтера је највећа, па се сматра да је целулоза са степеном полимеризације од око 45 најпогоднија за припрему СБЦ-а; када је степен полимеризације сировина већи од 45, флуидност малтера постепено опада, што значи да се смањује брзина смањења воде. То је зато што када је молекулска тежина велика, с једне стране, вискозност система мешавине ће се повећати, уједначеност дисперзије цемента ће се погоршати, а дисперзија у бетону ће бити спора, што ће утицати на ефекат дисперзије; с друге стране, када је молекулска тежина велика, макромолекули суперпластификатора су у конформацији случајног намотаја, што је релативно тешко адсорбовати на површини честица цемента. Али када је степен полимеризације сировине мањи од 45, иако је садржај сумпора (степен супституције) производа релативно велики, флуидност малтерске смеше такође почиње да се смањује, али је смањење веома мало. Разлог је тај што када је молекулска тежина средства за смањење воде мала, иако је молекулска дифузија лака и има добру влажност, брзина адсорпције молекула је већа од брзине молекула, а ланац транспорта воде је веома кратак, а трење између честица је велико, што је штетно за бетон. Ефекат дисперзије није тако добар као код средства за смањење воде са већом молекулском тежином. Стога је веома важно правилно контролисати молекулску тежину целулозног сегмента како би се побољшале перформансе средства за смањење воде.

3.3 Утицај реакционих услова на способност производа да смањи воду

Експериментима је утврђено да поред степена полимеризације МЦЦ-а, однос реактаната, температура реакције, активација сировина, време синтезе производа и врста суспендујућег средства утичу на перформансе производа у смањењу воде.

3.3.1 Однос реактаната

(1) Дозирање БС-а

Под условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације MCC је 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, суспендујући агенс је изопропанол, време активације целулозе на собној температури је 2h, температура синтезе је 80°C, а време синтезе 5h), испитати утицај количине агенса за етерификацију 1,4-бутан султона (BS) на степен супституције група бутансулфонске киселине производа и флуидност малтера.

Може се видети да се са повећањем количине BS, степен супституције групама бутансулфонске киселине и флуидност малтера значајно повећавају. Када однос BS и MCC достигне 2,2:1, флуидност DS и малтера достиже максималну вредност, сматра се да су перформансе смањења воде најбоље у овом тренутку. Вредност BS је наставила да расте, а и степен супституције и флуидност малтера су почели да се смањују. То је зато што када је BS прекомерна, BS ће реаговати са NaOH и генерисати HO-(CH2)4SO3Na. Стога је у овом раду изабран оптималан однос материјала BS и MCC као 2,2:1.

(2) Дозирање NaOH

Под условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације MCC је 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Суспендујући агенс је изопропанол, време активације целулозе на собној температури је 2h, температура синтезе је 80°C, а време синтезе 5h), испитати утицај количине натријум хидроксида на степен супституције група бутансулфонске киселине у производу и флуидност малтера.

Може се видети да се, са повећањем количине редукције, степен супституције SBC брзо повећава и почиње да се смањује након достизања највише вредности. То је зато што, када је садржај NaOH висок, у систему има превише слободних база, па се повећава вероватноћа споредних реакција, што резултира учешћем више етерификационих средстава (BS) у споредним реакцијама, чиме се смањује степен супституције сулфонских киселинских група у производу. На вишој температури, присуство превише NaOH ће такође разградити целулозу, а перформансе производа у редукцији воде ће бити погођене при нижем степену полимеризације. Према експерименталним резултатима, када је моларни однос NaOH и MCC око 2,1, степен супституције је највећи, па је у овом раду утврђено да је моларни однос NaOH и MCC 2,1:1,0.

3.3.2 Утицај температуре реакције на перформансе смањења воде у производу

Под условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације MCC је 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендујући агенс је изопропанол, а време активације целулозе на собној температури је 2h. Време 5h), испитан је утицај температуре реакције синтезе на степен супституције група бутансулфонске киселине у производу.

Може се видети да се са повећањем температуре реакције степен супституције сулфонском киселином DS код SBC постепено повећава, али када температура реакције пређе 80 °C, DS показује силазни тренд. Реакција етерификације између 1,4-бутан сулфона и целулозе је ендотермна реакција, а повећање температуре реакције је корисно за реакцију између етерификујућег средства и хидроксилне групе целулозе, али са повећањем температуре, ефекат NaOH и целулозе постепено се повећава. Постаје јак, што узрокује разградњу и отпадање целулозе, што резултира смањењем молекулске тежине целулозе и стварањем малих молекулских шећера. Реакција таквих малих молекула са етерификујућим средствима је релативно лака и трошиће се више етерификујућих средстава, што утиче на степен супституције производа. Стога, ова теза сматра да је најпогоднија температура реакције за реакцију етерификације BS и целулозе 80℃.

3.3.3 Утицај времена реакције на перформансе производа у смањењу воде

Време реакције је подељено на активацију сировина на собној температури и време синтезе производа на константној температури.

(1) Време активације сировина на собној температури

Под горе наведеним оптималним условима процеса (степен полимеризације MCC је 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендујући агенс је изопропанол, температура реакције синтезе је 80°C, време синтезе производа на константној температури 5 сати), испитати утицај времена активације на собној температури на степен супституције производа групом бутансулфонске киселине.

Може се видети да степен супституције бутансулфонске киселинске групе производа SBC прво расте, а затим се смањује са продужењем времена активације. Разлог анализе може бити тај што је са повећањем времена деловања NaOH, разградња целулозе озбиљна. Смањењем молекулске тежине целулозе генеришу се шећери мале молекулске тежине. Реакција таквих малих молекула са етерификујућим средствима је релативно лака и потрошиће се више етерификујућих средстава, што утиче на степен супституције производа. Стога, овај рад сматра да је време активације сировина на собној температури 2 сата.

(2) Време синтезе производа

Под горе наведеним оптималним условима процеса, испитан је утицај времена активације на собној температури на степен супституције бутансулфонске киселинске групе производа. Може се видети да са продужењем времена реакције, степен супституције прво расте, али када време реакције достигне 5 сати, DS показује силазни тренд. Ово је повезано са слободном базом присутном у реакцији етерификације целулозе. На вишим температурама, продужење времена реакције доводи до повећања степена алкалне хидролизе целулозе, скраћивања молекулског ланца целулозе, смањења молекулске тежине производа и повећања споредних реакција, што резултира смањењем степена супституције. У овом експерименту, идеално време синтезе је 5 сати.

3.3.4 Утицај врсте средства за суспендовање на својства производа у смањењу воде

Под оптималним условима процеса (степен полимеризације MCC је 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, време активације сировина на собној температури је 2 сата, време синтезе производа на константној температури је 5 сати, а температура реакције синтезе 80 ℃), одабрати изопропанол, етанол, n-бутанол, етил ацетат и петролеј етар као средства за суспендовање, респективно, и размотрити њихов утицај на перформансе производа у смањењу воде.

Очигледно је да се изопропанол, н-бутанол и етил ацетат могу користити као суспендујуће средство у овој реакцији етерификације. Улога суспендујућег средства, поред дисперговања реактаната, може контролисати температуру реакције. Тачка кључања изопропанола је 82,3°C, па се изопропанол користи као суспендујуће средство, температура система се може контролисати близу оптималне температуре реакције, а степен супституције бутансулфонских киселинских група у производу и флуидност малтера су релативно високи; док је тачка кључања етанола превисока или ниска, температура реакције не испуњава захтеве, степен супституције бутансулфонских киселинских група у производу и флуидност малтера су ниски; петролеј етар може учествовати у реакцији, тако да се не може добити дисперговани производ.

4 Закључак

(1) Коришћење памучне пулпе као почетне сировине,микрокристална целулоза (МЦЦ)Припремљен је одговарајући степен полимеризације, активиран помоћу NaOH и реаговао са 1,4-бутан султоном да би се добио бутилсулфонски кисели целулозни етар растворљив у води, односно средство за редукцију воде на бази целулозе. Карактерисана је структура производа и утврђено је да након реакције етерификације целулозе, на његовом молекуларном ланцу постоје групе сулфонске киселине, које су се трансформисале у аморфну ​​структуру, а производ за редукцију воде има добру растворљивост у води;

(2) Експериментима је утврђено да када је степен полимеризације микрокристалне целулозе 45, перформансе смањења воде добијеног производа су најбоље; под условом да је одређен степен полимеризације сировина, однос реактаната је n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, време активације сировина на собној температури је 2 сата, температура синтезе производа је 80°C, а време синтезе је 5 сати. Перформансе у односу на воду су оптималне.